CN109904472B - 一种非晶PtSe电催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种非晶PtSe电催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

一种非晶PtSe/C电催化剂，所述非晶PtSe/C电催化剂中，Se为无定型相，Pt则以高分散的形式嵌入非晶Se中，无团聚相；所述电催化剂中Pt：Se原子比为10:1～1:10；所述电催化剂中，Pt及Se的总质量分数为5～100％。与现有技术相比，本发明无需额外还原剂和稳定剂，合成路线简单易行，所得PtSe/C电催化剂具有优良的耐磷酸毒化性能。

Description

一种非晶PtSe电催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体的说涉及一种以磷酸掺杂膜为电解质膜的高温燃料电池氧还原催化剂。
背景技术
与低温(<100℃)质子交换膜燃料电池相比，高温(>100℃)质子交换膜燃料电池具有电极反应动力学速率快、电催化剂抗CO等毒物能力提高、反应物和产物均为气相而使得水热管理较为简单等优势，作为绿色高效发电装置，在移动电源、便携电站等领域具有广阔的应用前景[1]，近年来引起了研究者广泛的兴趣。但是，高温质子交换膜燃料电池在使用过程中依然存在一些问题。首先，经过近十年的研究，发现通常采用的高温膜磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)在高达200℃的条件下具有较好的稳定性和较高的质子传导率，但是磷酸在Pt基催化剂表面吸附强，造成催化剂毒化，影响电催化剂的活性。
磷酸在Pt表面吸附具有结构敏感型，即磷酸及其解离物种更易在三个连续的 Pt原子构成的“three-fold sites”表面发生吸附。由此可推测，高分散状态的Pt，即无连续Pt“three-fold sites”存在的电催化剂将具有优良的耐磷酸毒化性能。 PtSe催化剂由于其独特的电子结构，用于ORR电催化剂具有耐甲醇毒化性能 (Journal of Power Sources171,2007,471-476)，但是制备过程中Se的掺杂量较低 (Pt:Se原子比低于1:1)且保持Pt的晶体结构(Phys.Status Solidi A,211,No.9,2014)，在磷酸电解质中ORR性能依然会有所降低。本发明中降低Pt：Se原子比，Se 热解与Pt还原同时完成，得到无定形Se为基质，Pt分散于Se中得到非晶PtSe 电催化剂。本制备路线条件温和，无需还原剂、额外保护剂及后处理，过程简便易行。所得非晶PtSe/C电催化剂具有优良的耐磷酸毒化性能。
发明内容
一种非晶PtSe电催化剂，所述非晶PtSe电催化剂中Se为无定型相，所述非晶PtSe电催化剂中Pt:Se原子比为1:1～1:10；Pt:Se原子比低于1:1，出现晶相，耐磷酸性能下降，Pt:Se高于1:10，ORR活性急剧下降；所述非晶PtSe电催化剂为非担载型催化剂或碳载催化剂，所述非晶PtSe电催化剂中Pt与Se的总含量为5％～100％。
所述非晶PtSe电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取Pt前体盐以及Se的前体盐分别溶于溶剂中得前体溶液；
2)分别取Pt前体盐溶液以及Se的前体盐溶液，混合；
3)用强碱溶液将步骤2)所述前体盐溶液pH值调至碱性；
4)将步骤3)所得混合液加热并保温反应；
5)体系降温后，不加入或加入碳载体并混合均匀；
6)加入酸性溶液将体系pH值调至酸性，破乳待分层；
7)反应结束后将浆液过滤，用水洗涤、真空干燥。
所述的非晶PtSe/C电催化剂的制备方法，
步骤(1)中所述的Pt前体盐包含H2PtCl6、K2PtCl4、Na2PtCl4、PtCl4、Pt(NH3)4、 Pt(NH3)2Cl2中的一种或者两种以上，所述的Pt前体盐常温下在乙二醇中易溶解，低于200℃下能被乙二醇还原；
步骤(1)中所述的Se前体盐包含SeO2、Na2SeO3、Na2SeO4、H2SeO3中的一种或者两种以上，所采用Se前体常温下易溶于乙二醇，低于200℃发生热分解。
步骤(2)混合后溶液中所述前体盐溶液Pt的浓度为2～40mg.ml-1，Se的浓度为 0.5～30mg.ml-1，所述混合后溶液中的Pt:Se原子比为1:1～1:10，所述混合后溶液中Pt:Se原子比高于1:1，所得PtSex催化剂中出现晶相，耐磷酸性能不佳；所述混合后溶液中Pt:Se原子比低于1:10，所得PtSex催化剂中Pt含量过低，ORR 催化性能差。
步骤(3)中所述强碱为NaOH、KOH中的一种或者两种混合物；步骤(3)中所述pH 值范围为8～14，所述pH值低于8，Pt不易还原；所述pH值高于14，胶体易发生聚沉。
步骤(4)中所述加热温度为100℃～175℃；步骤(4)中所述保温时间为0.5～24h。
步骤(5)中所述的降温温度为70℃～100℃。
步骤(6)中所述酸性溶液中溶质为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸及甲酸、乙酸、草酸中的一种或者两种以上；
步骤(6)中所述pH值范围为1～6，所述pH值高于6，胶体无法破乳，所述pH值低于1，Se重新溶解；
步骤(6)中所述溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲醚、乙醚中的一种或者两种以上，所述溶液的溶剂黏度低于乙二醇，以便降低黏度，促进破乳；
步骤(6)中所述反应时间范围为10min～24hours。
步骤(7)中所述真空干燥过程中，真空干燥温度为25℃～80℃，干燥时间为0.5～24h。
所述非晶PtSe电催化剂用作以磷酸掺杂膜为电解质膜的高温燃料电池氧还原催化剂。
与现有技术相比的优点：
1.非晶PtSe电催化剂耐磷酸性能良好，与Pt/C相比，在半电池测试中，添加磷酸的电解质中ORR活性不发生衰减。
2.非晶PtSe电催化剂应用于高温磷酸燃料电池具有良好的电化学循环稳定性。
3.PtSe还原过程无需添加保护剂，无需额外后处理，即可得到非晶相的Pt
4.PtSe电催化剂制备过程中通过综合考虑多种条件因素，使得制备的PtSe电催化剂中的Se具有非晶结构，同时使得该电催化剂在高温磷酸燃料电池中具有很好耐磷酸和耐甲醇氧化的性能。
附图说明
图1为实施例三所得PtSe10/C的XRD衍射图谱，两倍衍射角范围为10°～90°，扫描速度为5°/min，步长为0.02°。由图中可看出，22°及42°处的宽化峰为炭载体的衍射峰，以符号■标示，且未出现任何其他的明显衍射峰，说明PtSe10主要以非晶态存在。
图2为实施例三所得PtSe10/C的透射电镜图片。由图可看出，PtSe10/C中无明显的晶格条纹，说明无晶态Se或Pt存在，PtSe10主要以非晶态存在。
图3为实施例五所得PtSe10/C的半电池表征所得氧还原极化曲线，扫描速度为10mV.s-1，电解液为0.1M HClO4、0.1M HClO4和0.1M H3PO4混合溶液，旋转圆盘电极转速为1600rpm。实施例三所得PtSe10/C(左图)及Pt/C(右图)的半电池表征结果(电解液为0.1MHClO4及0.1M HClO4+0.1M H3PO4,扫描速率为10mV.s-1,电极转速为1600rpm)直线为0.1MHClO4中测试结果，散点则为0.1M HClO4+0.1M H3PO4中测试结果。由图可看出，PtSe10/C在测试过程中，加入H3PO4后，其ORR曲线半波电位几乎不发生负移，说明磷酸对其其ORR性能无影响；而PtC在加入磷酸后，ORR曲线半波电位负移86毫伏。说明PtSe10/C耐磷酸毒化的能力较Pt/C有较大提高。
图4为比较例一所得Pt5Se/C的XRD衍射图谱，两倍衍射角范围为10°～90°，扫描速度为5°/min，步长为0.02°。由图中可看出比较例一所得Pt5Se/C中出现明显的Pt衍射峰，以五角星★标注出，说明比较例一所得Pt5Se/C中Pt以晶态存在。
图5为比较例一所得Pt5Se/C的半电池表征所得氧还原极化曲线，扫描速度为10mV.s-1，电解液为0.1M HClO4、0.1M HClO4和0.1M H3PO4混合溶液，旋转圆盘电极转速为1600rpm。比较例一所得Pt5Se/C的半电池表征结果(电解液为0.1M HClO4及0.1M HClO4+0.1M H3PO4,扫描速率为10mV.s-1,电极转速为1600rpm)直线为0.1M HClO4中测试结果，散点则为0.1M HClO4+0.1M H3PO4中测试结果。由图可看出，Pt5Se/C 在测试过程中，加入H3PO4后，其ORR曲线半波电位负移71毫伏，耐磷酸性能较差。
具体实施方式
实施例一
将6mgPt.ml-1PtCl4溶液3.33ml及30mgSe.ml-1H2SeO3的溶液0.27ml混合，加入1mol.L-1的NaOH的乙二醇溶液将体系pH值调至14，加热至100℃摄氏度并保温24hours；降温至70℃，以草酸将pH值调至4左右，继续反应4h，洗涤、过滤、80℃真空干燥30min。催化剂记为PtSe10，其中Pt、Se总质量占催化剂的 100％，Pt与Se的原子比为1:1。将其应用于高温质子交换膜燃料电池ORR反应中，与Pt/C相比，其耐磷酸毒化能力显著提高。
实施例二
将40mgPt.ml-1Na2PtCl6溶液0.125ml及2mgSe.ml-1Na2SeO4的溶液0.101ml混合，加入10ml 1mol.L-1的KOH的乙二醇溶液将体系pH值调至8，加热至175℃摄氏度并保温30min；降温至100℃，加入94.8mg碳粉并以硫酸将pH值调至1 左右，继续反应2hours，洗涤、过滤、25℃真空干燥24h。催化剂记为Pt10Se/C，其中Pt、Se总质量占催化剂的5％，Pt与Se的原子比为10:1。将其应用于高温质子交换膜燃料电池ORR反应中，与Pt/C相比，其耐磷酸毒化能力显著提高。
实施例三
取6mgPt.ml-1H2PtCl6溶液3.33ml及2mgSe.ml-1SeO2的溶液40.5ml混合，加入1mol.L-1的NaOH的乙二醇溶液将体系pH值调至13，加热至130℃并保温2hours；降温至80℃摄氏度，加入100mg碳粉并以盐酸将pH值调至2左右，继续反应 3hours，洗涤、过滤、25℃真空干燥4h。所得催化剂记为PtSe10/C。，其中Pt、 Se总质量占催化剂的50％，Pt与Se的原子比为1:10。将其应用于高温质子交换膜燃料电池ORR反应中，与Pt/C相比，其耐磷酸毒化能力显著提高。
实施例四
将5mgPt.ml-1K2PtCl4溶液4ml及4mgSe.ml-1Na2SeO3的溶液6.7ml，加入 1mol.L-1的NaOH的乙二醇溶液将体系pH值调至10，加热至120℃并保温3h；降温至60℃摄氏度，加入53.2mg碳粉并以乙酸将pH值调至6左右，继续反应 1.5hours，洗涤、过滤、80℃真空干燥30min。所得催化剂记为PtSe3/C，其中Pt、 Se总质量占催化剂的46.8％，Pt与Se的原子比为1:3。将其应用于高温质子交换膜燃料电池ORR反应中，与Pt/C相比，其耐磷酸毒化能力显著提高。
实施例五
将5mgPt.ml-1Pt(NH3)4溶液4ml及2mgSe.ml-1Na2SeO3的溶液22.3ml，加入 1mol.L-1的KOH的乙二醇溶液将体系pH值调至12，加热至140℃并保温3h；降温至90℃摄氏度，并以高氯酸将pH值调至6左右，继续反应4hours，洗涤、过滤、75℃真空干燥2hours。所得催化剂记为PtSe5/C，其中Pt、Se总质量占催化剂的100％，Pt与Se的原子比为1:5。将其应用于高温质子交换膜燃料电池 ORR反应中，与Pt/C相比，其耐磷酸毒化能力显著提高。
实施例六
5mgPt.ml-1Pt(NH3)4溶液12ml及4mgSe.ml-1Na2SeO3的溶液4.47ml，加入 1mol.L-1的KOH的乙二醇溶液将体系pH值调至12，加热至140℃并保温3h；降温至90℃摄氏度，并以高氯酸将pH值调至6左右，继续反应4hours，洗涤、过滤、60℃真空干燥2hours。所得催化剂记为PtSe3，其中Pt、Se总质量占催化剂的100％，Pt与Se的原子比为1:3。将其应用于高温质子交换膜燃料电池ORR 反应中，与Pt/C相比，其耐磷酸毒化能力显著提高。
比较例一
将1mgPt.ml-1Pt(NH3)4溶液20ml及1mgSe.ml-1Na2SeO3的溶液1.6ml，加入 1mol.L-1的KOH的乙二醇溶液将体系pH值调至7，加热至120℃并保温3h；降温至90℃摄氏度，加入78.4mg碳粉并以高氯酸将pH值调至6左右，继续反应 4hours，洗涤、过滤、75℃真空干燥2hours。所得催化剂记为Pt5Se/C，其中Pt、 Se总质量占催化剂的21.6％，Pt与Se的原子比为5:1。将其应用于高温质子交换膜燃料电池ORR反应中，在添加磷酸的电解质中ORR性能衰减明显。

Claims (10)

1.一种非晶PtSe电催化剂的制备方法，其特征在于：所述非晶PtSe电催化剂中Se为无定型相，所述非晶PtSe电催化剂中Pt:Se原子比为1:1~1:10；所述非晶PtSe电催化剂为非担载型催化剂或碳载催化剂，所述非晶PtSe电催化剂中，Pt与Se的总质量为催化剂质量的5%~100%；
包括以下步骤：
(1) 取Pt的前体盐以及Se的前体盐分别溶于溶剂中得Pt的前体盐溶液和Se的前体盐溶液；
(2)分别取Pt的前体盐溶液以及Se的前体盐溶液，得混合前体盐溶液；
(3)用强碱溶液将步骤2）所得混合前体盐溶液的pH值调至碱性；
(4)将步骤3）所得混合液加热并保温反应；
(5)体系降温后，不加入或加入碳载体并混合均匀；
(6)加入酸性溶液将体系pH值调至酸性，破乳待分层；
(7)反应结束后将浆液过滤，用水洗涤、真空干燥。
2.如权利要求1所述的非晶PtSe电催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述Pt的前体盐包含H2PtCl6、K2PtCl4、Na2PtCl4、PtCl4、Pt(NH3)4、Pt(NH3)2Cl2中的一种或者两种以上；
步骤(1)中所述Se的前体盐包含SeO2、Na2SeO3、Na2SeO4、H2SeO3中的一种或者两种以上。
3.如权利要求1所述的非晶PtSe电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所得混合前体盐溶液中Pt的浓度为2~40mg.ml-1，Se的浓度为0.5~30mg.ml-1；所述混合前体盐溶液中的Pt:Se原子比为1:1~1:10。
4.如权利要求1所述的非晶PtSe电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述强碱为NaOH、KOH中的一种或者两种混合物；步骤(3)中所述pH值范围为8~14。
5.如权利要求1所述的非晶PtSe电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述加热温度为100℃~175℃；步骤(4)中所述保温时间为0.5~24h。
6.如权利要求1所述的非晶PtSe电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的降温温度为70℃~100℃。
7.如权利要求1所述的非晶PtSe电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述酸性溶液中溶质为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸及甲酸、乙酸、草酸中的一种或者两种以上；
步骤(6)中所述pH值范围为1~6；
步骤(6)中所述酸性溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲醚、乙醚中的一种或者两种以上；
步骤(6)中所述破乳待分层的时间范围为10min~24hours。
8.如权利要求1所述的非晶PtSe电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(7)中所述真空干燥过程中，真空干燥温度为25℃~80℃，干燥时间为0.5~24h。
9.一种按照权利要求1-8任一方法所制备的非晶PtSe电催化剂，其特征在于：所述非晶PtSe电催化剂中Se为无定型相，所述非晶PtSe电催化剂中Pt:Se原子比为1:1~1:10；所述非晶PtSe电催化剂为非担载型催化剂或碳载催化剂，所述非晶PtSe电催化剂中，Pt与Se的总质量为催化剂质量的5%~100%。
10.一种权利要求9所述非晶PtSe电催化剂的应用，其特征在于：所述非晶PtSe电催化剂用作以磷酸掺杂膜为电解质膜的高温燃料电池氧还原催化剂。
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