CN111971274B - 1,2,5,6-四羟基己烷(hto)到四氢呋喃二甲酸(thfdca)的转化 - Google Patents

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Abstract

本文披露了从本身可以衍生自糖的1,2,5,6‑四羟基己烷(HTO)合成有用的中间体和/或产物的方法。一方面，提供了一种用于从1,2,5,6‑四羟基己烷(HTO)生产THFDCA的方法。该方法包括以下步骤：(a)闭环以形成环状化合物以及(b)使用包含铂和铋的催化剂氧化以形成酸混合物。步骤(a)可以在步骤(b)之前或之后进行。

Description

1,2,5,6-四羟基己烷(HTO)到四氢呋喃二甲酸(THFDCA)的转化
技术领域
本发明涉及1,2,5,6-四羟基己烷(HTO)到四氢呋喃二甲酸(THFDCA)的转化。
背景技术
生物质含有可被转化成增值产品的碳水化合物或糖。用于非食物用途的生物质衍生产品的生产是不断壮大的工业。基于生物的燃料是越来越感兴趣的应用的实例。另一个感兴趣的应用是从可再生烃源使用生物质作为原料用于合成各种化工原料。
近年来，由于生物质的丰度、可再生性、以及世界范围的分布，越来越多的努力已经致力于寻找利用它作为原料用于生产有机化学品的方式。当考虑到可能的下游化学处理技术时，糖转化为增值化学品是非常重要的。
非均相催化剂被广泛用于液相氧化反应中。醇、醛和碳水化合物的氧化主要集中在使用负载的Pd和Pt催化剂。催化反应在范围约20℃至80℃的温和条件以及在大气压下发生。Dimitratos等人报告了使用Pd和Pt催化剂用于醇到有机酸的选择性氧化。Dimitratos等人,Pd and Pt catalysts modified by alloying with Au in the selectiveoxidation of alcohols[用Au合金化改性的Pd和Pt催化剂在醇的选择性氧化中],Catalysis Letters[催化学报],第244卷,第115-121页(2006)。
在液相氧化反应中使用Pd和Pt催化剂的其他实例披露于Bronnimann等人.Directoxidation of L-sorbose to 2-keto-L-gluconic acid with molecular oxygen onplatinum-and palladium based catalysts[用分子氧在铂和钯基催化剂上将L-山梨糖直接氧化为2-酮-L-葡糖酸],Catalysis[催化],第150卷,第199-203页(1994)；Garcia等人,Chemoselective catalytic oxidation of glycerol with air on platinum metals[用空气在铂金属上进行丙三醇的化学选择催化氧化],Applied Catalysis A:General[应用催化A：总论],第127卷,第165-176页(1995)；以及Hronec等人,Competitive oxidation ofalcohols in aqueous phase using Pd/C catalyst[使用Pd/C催化剂在水相中的醇的竞争性氧化],Molecular Catalysis[分子催化],第83卷,第75-82页(1993)。
已经报告了在Pt和/或Pd催化剂上将肉桂醇氧化为肉桂醛。例如，Mallat等人,Catalyst potential:a key for controlling alcohol oxidation in multiphasereactors[催化剂潜能：用于控制多相反应器中醇氧化的关键],Catalysis Today[今日催化],第24卷,第143-150页(1995)，报告了在负载在铝上的Pt上将肉桂醇选择性空气氧化为肉桂醛提供了到肉桂醛的88.5％的选择性。
在Pt和/或Pd催化剂上将肉桂醇氧化为肉桂醛的其他实例披露于Mallat等人,Selective oxidation of cinnamyl alcohol to cinnamaldehyde with air over Bi-Pt/Alumina catalysts[在Bi-Pt/氧化铝催化剂上用空气将肉桂醇选择性氧化为肉桂醛],Catalysis[催化],第153卷,第131-143页(1995)；Grunwaldt等人,In situ EXAFS studyof Pd/Al2O3 during aerobic oxidation of cinnamyl alcohol in an organicsolvent[Pd/Al2O3在肉桂醇在有机溶剂中的有氧氧化期间的原位EXAFS研究],Catalysis[催化],第213卷,第291-295页(2003)；以及Hardacre等人,Use of a rotating discreactor to investigate the heterogeneously catalysed oxidation of cinnamylalcohol in toluene and ionic liquids[使用旋转盘式反应器以研究肉桂醇在甲苯和离子液体中的非均相催化氧化],Catalysis[催化],第232卷,第355-365页(2005)。
在具有氧的温和条件下，伯醇在不存在官能团的情况下的直接氧化没有被广泛研究。
U.S.9,593,064披露了用于由有机醇合成酯或羧酸的方法。该专利披露为了形成酯，使醇与甲醇或乙醇在氧气和包含钯的催化剂以及包含铋、碲、铅、铈、钛、锌和/或铌(最优选至少铋和碲)的助催化剂的存在下反应。该专利披露了可替代性地，当水也被添加到反应混合物中时，该催化剂可以用于从该醇生成酸。
U.S.9,409,506披露了一种用于通过将5-羟甲基糠醛(HMF)在水中在弱碱和包含铂和铋的负载催化剂的存在下氧化来制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法，其中催化剂中的Bi/Pt摩尔比是在0.1与0.3之间，并且优选在0.15与0.3之间。
U.S.8,501,989披露了用于生产己二酸产物的方法，这些方法包括以下步骤：通过使四氢呋喃底物与氢在加氢脱氧催化剂(即，适用于加氢脱氧步骤的催化剂)、额外的卤素来源和溶剂的存在下反应来将四氢呋喃底物(例如，四氢呋喃-2,5-二甲酸(THFDCA))加氢脱氧，以将四氢呋喃底物的至少一部分转化为己二酸产物。该专利披露了由FDCA制备THFDCA，并且该FDCA可以通过选择性氧化由5-羟甲基糠醛(HMF)生产。该专利进一步披露了己二酸可以被转化为各种下游化学产物或中间体，包括己二酸酯、聚酯、己二腈、六亚甲基二胺(HMDA)、己内酰胺、己内酯、1,6-己二醇、氨基己酸、以及聚酰胺(如尼龙)。
本领域仍然需要用于生产有用的中间体和/或产物(例如THFDCA(二酸)、2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸(对应于THFDCA的一元酸)以及己二酸)的替代性化学合成策略，特别是包括可容易获得的或可获得的糖并且具有合成具有商业吸引力的产率的许多不同产物的灵活性的策略。
发明内容
在其各种实施例的情况下，本发明填补了从可容易获得的或可获得的糖更有效的生产有效的中间体和/或产物的需要。一方面，本发明提供了从本身可以衍生自糖的1,2,5,6-四羟基己烷(HTO)更有效的生产有用的中间体和/或产物。一方面，提供了一种用于从1,2,5,6-四羟基己烷(HTO)生产THFDCA的方法。该方法包括以下步骤：(a)闭环以形成环状化合物以及(b)使用包含铂和铋的催化剂氧化以形成酸混合物。在一个实施例中，催化剂包含在碳上的按重量计5％的Pt(Bi)。步骤(a)可以在步骤(b)之前或之后进行。
当步骤(a)在步骤(b)之前进行时，则步骤(a)包括使HTO与酸接触持续足以形成环状化合物的时间，其中所形成的环状化合物是四氢呋喃二甲醇(也称为2,5双(二甲基)四氢呋喃)。在一个实施例中，酸可以选自由硫酸、膦酸、碳酸和耐水性非布朗斯特路易斯酸组成的组。此外，当步骤(a)在步骤(b)之前进行时，则步骤(b)包括当四氢呋喃二甲醇与催化剂接触时将步骤(a)中形成的该四氢呋喃二甲醇氧化以使得形成包含四氢呋喃-2,5-二甲酸(THFDCA)或2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸中的至少一种的酸混合物。一方面，当2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸作为酸混合物的一部分而形成时，该方法可以进一步包括i)由酸混合物回收2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸，ii)由酸混合物回收2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸并且当与包含铂和铋的催化剂接触时将其氧化以形成THFDCA，或iii)当与步骤b)中使用的催化剂接触时将酸混合物中的2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸氧化以形成额外的THFDCA。
当步骤(b)在步骤(a)之前进行时，则步骤(b)包括当HTO与催化剂接触时将HTO氧化以使得形成包含2,5-二羟基己二酸和2-羟基戊二酸的酸混合物，其中形成的2,5-二羟基己二酸多于2-羟基戊二酸。此外，当步骤(b)在步骤(a)之前进行时，则步骤(a)包括使步骤(a)中形成的2,5-二羟基己二酸与除了2,5-二羟基己二酸之外的酸接触持续足以形成环状化合物的时间，其中所形成的环状化合物是THFDCA。在一个实施例中，除了2,5-二羟基己二酸之外的酸可以选自由硫酸、膦酸、碳酸和耐水性非布朗斯特路易斯酸组成的组。
一方面，提供了一种用于生产THFDCA及其对应的一元酸(即，2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸)的方法。一方面，该方法包括当四氢呋喃二甲醇与包含Pt和Bi的催化剂接触时将四氢呋喃二甲醇氧化以使得形成包含四氢呋喃-2,5-二甲酸(THFDCA)或其对应的一元酸(2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸)中的至少一种的酸混合物。
一方面，提供了一种用于生产THFDCA的方法，该方法包括当HTO与包含Pt和Bi的催化剂接触时将HTO氧化以使得形成包含2,5-二羟基己二酸和2-羟基戊二酸的酸混合物，其中形成的2,5-二羟基己二酸多于2-羟基戊二酸。在另外的方面，该方法包括使氧化步骤中形成的2,5-二羟基己二酸与选自由硫酸、膦酸、碳酸和耐水性非布朗斯特路易斯酸组成的组的酸接触持续足以形成环状化合物的时间，其中所形成的环状化合物是THFDCA。
这些方面和其他方面、实施例以及相关的优势将从以下说明书中变得明显。
附图说明
图1示出了由根据本发明某些方面的葡萄糖合成THFDCA及其一元酸(2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸)。
图2示出了由根据本发明某些方面的四氢呋喃二甲醇合成THFDCA。
这些图被理解为呈现本发明的实施例，以帮助理解所涉及的原理和化学反应，但不限制如所附权利要求中定义的本发明的范围。如对于具有本披露知识的本领域技术人员来说将明显的是，根据本发明的各种其他实施例的合成方法将利用至少部分根据具体目标确定的特定试剂和反应条件。
具体实施方式
在一个实施例中，本发明披露了在氧化步骤中使用包含Pt和Bi的催化剂以形成酸混合物的方法，其中该酸混合物包含THFDCA或可由其合成THFDCA的酸。
一方面，提供了一种用于生产THFDCA及其对应的一元酸(即，2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸)的方法。一方面，该方法包括将1,2,5,6-四羟基己烷(HTO)转化为四氢呋喃二甲醇。一方面，该方法包括使四氢呋喃二甲醇与包含Pt和Bi的催化剂接触。一方面，该方法包括当四氢呋喃二甲醇与催化剂接触时将四氢呋喃二甲醇氧化以使得形成包含四氢呋喃-2,5-二甲酸(THFDCA)或2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸中的至少一种的酸混合物。可以使用Pt(Bi)催化剂将酸混合物中的一元酸(2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸)进一步氧化以形成希望的THFDCA产物，任选地在与最初在酸混合物中形成的任何THFDCA分离之后。在一个实施例中，形成了两种酸，其中选择性形成的THFDCA多于其对应的一元酸。在另一个实施例中，形成的2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸多于THFDCA。
一方面，提供了一种用于生产THFDCA的方法，该方法包括当HTO与包含Pt和Bi的催化剂接触时将HTO氧化以使得形成包含2,5-二羟基己二酸和2-羟基戊二酸的酸中间体混合物，其中形成的2,5-二羟基己二酸多于2-羟基戊二酸。在另外的方面，该方法包括使氧化步骤中形成的2,5-二羟基己二酸与选自由硫酸、膦酸、碳酸和耐水性非布朗斯特路易斯酸组成的组的酸接触持续足以形成环状化合物的时间，其中所形成的环状化合物是THFDCA。
图1展示了由糖生产THFDCA的两种途径。这两种途径在以下某些方面是共同的：它们每一种可以包含四个操作阶段，每一种途径的前两个操作阶段是相同的。这两种途径在以下某些方面也是共同的：它们都涉及闭环以形成环状化合物，以及当化合物与包含Pt和Bi的催化剂接触时将化合物在高温下氧化。这两种途径的不同之处在于，在一种途径中，首先发生闭环，接着是氧化步骤，而在第二种途径中，首先进行氧化，接着是闭环。这两种途径在接下来的说明书中被认定为途径1和途径2。
如图1所示，在第一阶段，将糖(如葡萄糖)氢化以将其转化为山梨糖醇。该第一阶段可以在中性条件、在相对低的温度、在相对低的压力以及在氢化催化剂的存在下进行。该氢化催化剂可以含有铜和/或钌。当该氢化催化剂包含铜时，则包含葡萄糖的溶液应该含有小于2ppm的硫阴离子以及小于1ppm的氯阴离子。示例性钌催化剂选自由以下各项组成的组：负载在碳上的钌、负载在沸石上的钌、负载在TiO2上的钌以及负载在Al2O3上的钌。受益于本披露，本领域技术人员将认识到该第一阶段可以根据US 2017/0029393中披露的氢化技术在反应容器中在150℃并且更大、尤其从160℃至220℃的温度以及4.1MPa并且更大(600psi并且更大)、尤其4.1MPa(600psi)至6.9MPa(1000psi)的氢气压力下进行2至4小时。
如图1所示，在第二阶段，在第一阶段中形成的山梨糖醇可以被转化为HTO。受益于本披露，本领域技术人员将认识到可以根据US2017/0029393中披露的技术由C6糖醇如山梨糖醇(如图1所示)，和/或R-糖苷生产HTO。例如，HTO可以由在包含水的溶液中以至少20％wt/wt存在的起始化合物C6糖醇和/或C6 R-糖苷(其中R是烷基部分)与氢在雷尼铜催化剂的存在下进行氢化(尤其通过用部署为固定床反应器的雷尼铜催化剂)在从175℃至250℃的温度和3.4MPa至17.2MPa(500至2500psi)之间的氢气压力下在以连续模式的2小时或以分批模式的1与4小时之间的平均停留时间下氢化来合成。糖醇可以由商业来源获得或来源于工业中任何已知的方法。在某些实施例中，这些糖醇可以通过C6糖或C6 R-糖苷的氢化获得。例如，山梨糖醇典型地通过在雷尼镍催化剂上氢化葡萄糖获得。乙基葡萄糖苷可以根据US 2017/0029393中描述的方法通过氢化乙酰纤维素纸浆获得。该R-糖苷可以由商业来源获得或者来源于在工业中任何已知的方法。在某些实施例中，R-糖苷是由如在US 2017/0029393中描述的乙酰化纤维素纸浆获得的乙基葡萄糖苷。然而，该反应可以使用任何R-糖苷，其中该R基团是C1至C4烷基。最优选地，该R基团是甲基或乙基，其中最通常可获得的糖苷是甲基葡萄糖苷或乙基葡萄糖苷。
在途径1中，可以在相对温和的条件下进行第三阶段以将HTO转化为环状化合物。在途径1的第三阶段中，HTO可以与选自由硫酸、膦酸、碳酸和耐水性非布朗斯特路易斯酸(例如三氟甲磺酸铋和三氟甲磺酸钪或其他三氟甲磺酸盐)组成的组的酸接触持续足以形成环状化合物的时间，其中所形成的环状化合物是四氢呋喃二甲醇(也称为2,5双(二甲基)四氢呋喃)。受益于本披露，本领域技术人员将认识到途径1的第三阶段可以根据US 2017/0029393中披露的HTO到2,5双(二甲基)四氢呋喃(即，四氢呋喃二甲醇)转化技术，使用从0.05％至5％mol/mol的酸催化剂起材料，在促进连续去除水的范围从20kPa(3.0psi)至40kPa(6.0psi)的减压和从120℃至150℃的温度下进行1至4小时。
在途径1中，该第四阶段可以包括在包含Pt和Bi(例如在碳上的5％的Pt(Bi))的催化剂的存在下将四氢呋喃二甲醇氧化以形成THFDCA或2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸的至少一种的酸混合物。如图1所示，途径1的第四阶段可以在高温(例如150℃)的温度下进行。当四氢呋喃二甲醇的氧化是在此种高温下进行时，形成了两种酸，其中形成的THFDCA多于其对应的一元酸2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸。
图2中示出了途径1的第四阶段的可替代性实施例。在该替代性实施例中，四氢呋喃二甲醇的氧化可以在60℃和大气压下在包含Pt和Bi(例如在碳上的按重量计5％的Pt(Bi))的催化剂的存在下进行，以形成一元酸(2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸)，没有可测量产率的THFDCA。在温和条件下将四氢呋喃二甲醇氧化为一元酸的益处是其使得能够易于控制反应条件。此外，一元酸具有用于不同于THFDCA所考虑的那些应用的潜能。例如，一元酸可以在条件下聚合以形成聚合物，该聚合物不同于由THFDCA聚合所形成的聚合物。此外，THFDCA的聚合典型地需要与二醇反应。对比以下THFDCA的聚合反应相对于一元酸的聚合：
Figure BDA0002721187200000081
如图2所示，当然当需要时，也可以通过在150℃下，在包含Pt和Bi(例如在碳上的按重量计5％的Pt(Bi))的催化剂的存在下将一元酸氧化以形成THFDCA来将在不存在可测量的THFDCA下生产的一元酸转化为二酸THFDCA。用于将一元酸氧化为二酸的时间段可以通过在大于大气压的高压(例如约6.9MPa(1000psi)空气)下进行氧化而缩短。
如图1所示，在途径2中，该第三阶段可以包括将HTO氧化为2,5-二羟基己二酸。在途径2的第三阶段中，在高温(例如约150℃)下，在大气压下，在包含Pt和Bi(例如在碳上的按重量计5％的Pt(Bi))的催化剂的存在下将HTO氧化以形成2,5-二羟基己二酸。
在途径2中，第四阶段可以包括使阶段3中形成的2,5-二羟基己二酸与酸以用于闭环的量和方式接触，从而将2,5-二羟基己二酸转化为THFDCA。该闭环步骤可以通过使2,5-二羟基己二酸与选自由硫酸、膦酸、碳酸和耐水性非布朗斯特路易斯酸组成的组的酸接触持续足以形成THFDCA的时间来进行。
受益于本披露，本领域技术人员将认识到途径2的第四阶段可以根据US 2017/0029393中披露的相同的闭环技术并且参照以上与途径1中的第三阶段有关的进行。
根据途径1或途径2形成的THFDCA可以与其他化合物例如可能存在的对应的一元酸(即，2,5-脱水-3,4-双脱氧己酸))分离。例如，该分离可以使用离子排斥色谱法(IEC)和/或离子交换(IX)进行，例如如在Tanaka等人,“Separation of carboxylic acids on aweakly acidic cation-exchange resin by ion-exclusion chromatography[通过离子排斥色谱法在弱酸性阳离子交换树脂上进行羧酸的分离]”,Journal of ChromatographyA[色谱杂志A],第850卷,第1期,第187-196页(1999年8月)中所述的借助于基于聚甲基丙烯酸酯的弱酸性阳离子交换树脂在酸性洗脱条件下使用离子排斥色谱法，或借助于如通过US9,487,465,“Process for the Separation of Mono-and Di-Carboxylic AcidCompounds[用于分离一元-和二元羧酸化合物的方法]”教导的阴离子交换介质。
受益于本披露，本领域技术人员将认识到使用途径1或途径2生产的THFDCA可以容易地转化为己二酸。例如，通过使THFDCA与氢在加氢脱氧催化剂、溶剂和卤素来源的存在下反应将THFDCA转化为己二酸。该溶剂可以包含弱羧酸。如本文所用，术语“弱羧酸”意指具有至少约3.5、更优选至少约4.5的pKa的任何未取代或取代的羧酸，并且更特别是从未取代的酸(如乙酸、丙酸或丁酸、或其混合物)之中选择。在有用的溶剂之中，乙酸是更优选的，因为其在THFDCA的后续加氢脱氧中作为溶剂也是有用的。受益于本披露，本领域技术人员将认识到THFDCA到己二酸的转化可以根据U.S.8,501,989中披露的THFDCA到己二酸转化技术，通过使THFDCA与氢在以下条件下反应进行：在碘化氢或溴化氢和溶剂(如乙酸)的存在下，在从约80℃至约200℃并且尤其从约140℃至约180℃的温度下，在从约1379kPa(200psia)至约13790kPa(2000psia)、尤其从约2758kPa(400psia)至约10343kPa(1500psia)的氢气分压下，在载体上的包含与一种或多种稀土金属(镧系元素)和一种或多种主族金属(Al、Ga、Tl、In、Sn、Pb或Bi)组合的一种或多种d区金属(Ru、Rh、Pd、Pt)的固相加氢脱氧催化剂(其可以单独使用)的存在下。
一方面，提供了一种方法，该方法包括使四氢呋喃二甲醇与包含Pt和Bi的催化剂接触。该方法包括当四氢呋喃二甲醇与催化剂接触时将四氢呋喃二甲醇氧化以使得形成包含四氢呋喃-2,5-二甲酸(THFDCA)和对应的一元酸(2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸)的酸混合物，其中选择性形成的THFDCA多于对应的一元酸。在一个实施例中，该氧化步骤是在约145℃至155℃，并且优选约148℃至152℃，并且更优选约150℃的温度下进行。在一个实施例中，该氧化步骤是在约1000psi空气的压力下进行。
一方面，提供了一种方法，该方法包括使四氢呋喃二甲醇与包含Pt和Bi的催化剂接触。该方法包括当四氢呋喃二甲醇与催化剂接触时在第一温度和第一压力下将四氢呋喃二甲醇氧化以使得形成包含四氢呋喃-2,5-二甲酸(THFDCA)或其对应的一元酸(2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸)中的至少一种的酸混合物，其中选择性形成的对应的一元酸多于THFDCA。在一个实施例中，该第一温度可以是约55℃至65℃，并且优选约58℃至62℃，并且更优选约60℃。在一个实施例中，该第一压力是在大气压下。
一方面，该方法可以进一步包括使一元酸2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸与包含Pt和Bi的催化剂接触，并且当一元酸与催化剂接触时在第二温度和第二压力下将一元酸氧化以使得大部分一元酸被转化为THFDCA。在一个实施例中，该第二温度可以是约145℃至155℃，并且优选约148℃至152℃，并且更优选约150℃。在一个实施例中，该第二压力是约1000psi空气。
一方面，提供了一种用于生产THFDCA的方法，该方法包括当HTO与包含Pt和Bi的催化剂接触时将HTO氧化以使得形成包含2,5-二羟基己二酸和2-羟基戊二酸的酸中间体混合物，其中形成的2,5-二羟基己二酸多于2-羟基戊二酸。在一个实施例中，该氧化步骤是在大气压力和145℃至155℃，并且优选约148℃至152℃，并且更优选约150℃的温度下进行。在另外的方面，该方法包括使氧化步骤中形成的2,5-二羟基己二酸与选自由硫酸、膦酸、碳酸和耐水性非布朗斯特路易斯酸组成的组的酸接触持续足以形成环状化合物的时间，其中所形成的环状化合物是THFDCA。
一方面，本发明披露了在温和条件在不存在官能团的情况下用氧氧化伯醇。一方面，披露了一种方法和反应体系，其中糖如葡萄糖或右旋糖被最终转化为THFDCA，并且THFDCA被转化为己二酸。该反应体系可以包括四个操作阶段，并且每个阶段可以在单独的反应器中进行。
列出以下实例作为代表本发明的各个方面的代表。这些实例不应被认为限制本发明的范围，因为其他等效实施例鉴于本披露和所附权利要求将是明显的。
实例
实例1.将四氢呋喃二甲醇(35g)、100ml去离子水和2g铂-铋添加到装配有冷凝器的3颈烧瓶中。将该反应混合物在60℃下的油浴中回流并连续搅拌。逐滴添加NaOH的水溶液(21g在40ml中)，在完成添加之后，将该混合物加热至150℃过夜(约16小时)。在反应过程期间，将样品以规则的时间间隔从该反应混合物中取出并且然后在NMR分析之前储存在环境条件下。基于NMR数据，四氢呋喃二甲醇的转化率是70％，具有50％的THFDCA产率。
实例2.将四氢呋喃二甲醇(4g：顺式/反式)、30ml去离子水、2g NaOH和0.5g Pt(Bi)/C添加到100cc反应器中。在空气的6.9MPa(1000psi)下将该反应混合物加热至最高达150℃持续3小时。基于NMR数据，四氢呋喃二甲醇的转化率高于98％，具有87％的THFDCA产率和13％的一元酸，2,5-脱水-3,4-双脱氧己酸。
实例3.将四氢呋喃二甲醇(35g)、100ml去离子水和2g铂-铋添加到装配有冷凝器的3颈烧瓶中。将该反应混合物在60℃下的油浴中回流并连续搅拌。逐滴添加NaOH的水溶液(21g在40ml中)，并且在完成添加之后，将该混合物加热至60℃过夜(约16小时)。在反应过程期间，将样品以规则的时间间隔从该反应混合物中取出并且然后在NMR分析之前储存在环境条件下。基于NMR数据，四氢呋喃二甲醇的转化率是91％，具有89％的2,5-脱水-3,4-双脱氧己酸产率，并且没有可测量产率的THFDCA。反应如下示出(以及在图2的上部部分)：
Figure BDA0002721187200000121
实例4.将1,2,5,6-四羟基己烷(HTO)0.8g、0.8g铂-铋和1.0g在20ml去离子水中的NaOH添加到装配有冷凝器的3颈烧瓶中。将该反应混合物在60℃下的油浴中回流并连续搅拌，将该混合物加热至150℃过夜(约16小时)。在反应过程期间，将样品以规则的时间间隔从该反应混合物中取出并且然后在NMR分析之前储存在环境条件下。基于NMR数据，HTO的转化率是78％，其中2,5-二羟基己二酸作为主要产物并且2-羟基戊二酸作为次要产物。该反应是先前以上所述的途径2的第三阶段。该反应如下示出(以及在图1中)：
Figure BDA0002721187200000131
如从以上结果可以看出，在所披露的反应条件下并且用所述反应混合物组分可以产生显著产率的THFDCA。出人意料的是可以进行基于本文传授内容的方法优化，使用根据本披露中阐述的合成方法和全部传授内容的HTO或四氢呋喃二甲醇以增加THFDCA的产率。

Claims (14)

1.一种用于合成四氢呋喃-2,5-二甲酸THFDCA的方法，该方法包括：
(a)闭环以形成环状化合物；以及
(b)使用包含铂和铋的催化剂氧化以形成酸混合物；
其中步骤(a)可以在步骤(b)之前或之后进行；
其中当步骤(a)在步骤(b)之前进行时，则步骤(a)包括使1,2,5,6-四羟基己烷HTO与酸接触持续足以形成该环状化合物的时间，其中所形成的环状化合物是四氢呋喃二甲醇；并且步骤(b)包括当该四氢呋喃二甲醇与该催化剂接触时将步骤(a)中形成的四氢呋喃二甲醇氧化以使得形成包含THFDCA或2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸中的至少一种的酸混合物，并且当2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸作为该酸混合物的一部分而形成时，i)由该酸混合物回收该2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸，ii)由该酸混合物回收该2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸并且当与包含铂和铋的催化剂接触时将其氧化以形成THFDCA，或iii)当与步骤(b)中使用的该催化剂接触时将该酸混合物中的2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸氧化以形成额外的THFDCA；
其中当步骤(b)在步骤(a)之前进行时，则步骤(b)包括当1,2,5,6-四羟基己烷HTO与该催化剂接触时将该HTO氧化以使得形成包含2,5-二羟基己二酸和2-羟基戊二酸的酸混合物，其中形成的2,5-二羟基己二酸多于2-羟基戊二酸；并且步骤(a)包括使步骤(b)中形成的2,5-二羟基己二酸与除了2,5-二羟基己二酸之外的酸接触持续足以形成该环状化合物的时间，其中所形成的环状化合物是THFDCA。
2.如权利要求1所述的方法，其中，
当步骤(a)在步骤(b)之前进行时，则步骤(a)包括使1,2,5,6-四羟基己烷HTO与选自由硫酸、膦酸、碳酸和耐水性非布朗斯特路易斯酸组成的组的酸接触足以形成该环状化合物的时间，其中所形成的环状化合物是四氢呋喃二甲醇；并且
其中当步骤(b)在步骤(a)之前进行时，则步骤(a)包括使步骤(b)中形成的2,5-二羟基己二酸与除了2,5-二羟基己二酸之外的酸接触持续足以形成该环状化合物的时间，其中该除了2,5-二羟基己二酸之外的酸选自由硫酸、膦酸、碳酸和耐水性非布朗斯特路易斯酸组成的组，其中所形成的环状化合物是THFDCA。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，该1,2,5,6-四羟基己烷HTO衍生自C6糖醇或R-糖苷、或其组合。
4.如权利要求3所述的方法，其中，该C6糖醇是山梨糖醇。
5.如权利要求4所述的方法，其中，该山梨糖醇衍生自葡萄糖。
6.一种方法，包括：
将1,2,5,6-四羟基己烷HTO转化为四氢呋喃二甲醇；
使该四氢呋喃二甲醇与包含Pt和Bi的催化剂接触；以及
当该四氢呋喃二甲醇与该催化剂接触时将该四氢呋喃二甲醇氧化以使得形成包含四氢呋喃-2,5-二甲酸THFDCA或2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸中的至少一种的酸混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中，将1,2,5,6-四羟基己烷HTO转化为四氢呋喃二甲醇包括使1,2,5,6-四羟基己烷HTO与酸接触持续足以形成该环状化合物的时间，其中所形成的环状化合物是四氢呋喃二甲醇。
8.如权利要求7所述的方法，其中，该酸选自由硫酸、膦酸、碳酸和耐水性非布朗斯特路易斯酸组成的组。
9.如权利要求6至8中任一项所述的方法，其中，该催化剂包含在碳载体上的铂和铋。
10.如权利要求6至8中任一项所述的方法，其中，形成四氢呋喃-2,5-二甲酸THFDCA和2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸二者，并且使用离子排斥色谱法或离子交换或其组合将该THFDCA与该2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸分离。
11.如权利要求9所述的方法，其中，形成四氢呋喃-2,5-二甲酸THFDCA和2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸二者，并且使用离子排斥色谱法或离子交换或其组合将该THFDCA与该2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸分离。
12.如权利要求10所述的方法，该方法进一步包括使2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸与该催化剂接触并且当与该催化剂接触时将该2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸氧化以产生额外的THFDCA。
13.如权利要求11所述的方法，该方法进一步包括使2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸与该催化剂接触并且当与该催化剂接触时将该2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸氧化以产生额外的THFDCA。
14.一种方法，包括：
(a)当1,2,5,6-四羟基己烷HTO与包含Pt和Bi的催化剂接触时将该HTO氧化以使得形成包含2,5-二羟基己二酸和2-羟基戊二酸的酸混合物，其中形成的2,5-二羟基己二酸多于2-羟基戊二酸；以及
(b)使步骤(a)中形成的2,5-二羟基己二酸与除了2,5-二羟基己二酸之外的酸接触持续足以形成该环状化合物的时间，其中所形成的环状化合物是THFDCA。
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