CN111971172A - 具有中性反射的选择性光阻断型光学产品 - Google Patents

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Abstract

光学产品，其包括具有多个双层体的复合涂层，所述双层体具有第一层和第二层，所述第一层和第二层各自带有结合基团组分以一起形成互补结合基团对，所述多个双层体包括：至少一个双层体a)，其由表现出小于大约2.5的颜色反射值的第一颜料或颜料共混物组成；至少一个双层体b)，其由选择性阻断在关注波长范围内的可见光的颜料或颜料共混物组成；和至少一个双层体c)，其由表现出小于大约2.5的颜色反射值的第二颜料或颜料共混物组成，其中所述光学产品选择性阻断在关注波长范围内的可见光，同时表现出小于大约2.5的颜色反射值。

Description

具有中性反射的选择性光阻断型光学产品
发明领域
本发明广泛地涉及用于例如汽车和建筑窗户应用的光学产品。更特别地，本发明涉及在保持所需中性反射的同时提供选择性光阻断（selective light blocking）的光学产品。
发明背景
通常已通过使用有机染料为光学产品如阳光控制膜提供光和能量阻断以及颜色校正。更特别地，由聚酯生产染色膜的现行商业实践包括在染色过程中在热有机溶剂如乙二醇的浴中溶胀聚酯的分子结构，因为溶胀的聚酯（特别是PET）膜能够吸收有机染料。这些膜和它们的制造方法遭受许多缺点。例如，只有数量有限的有机染料在染色过程中所用的热溶剂溶胀介质中可溶和稳定，并且其中许多遭受基材在用于窗膜应用时受到的高能辐射（sub-400 nm波长）而降解，因此缩短产品的有效寿命。此外，染料通常渗透膜的整个厚度以致无法将该膜的过滤或阻断功能与其可见反射，即与其外部外观分开。
为了解决这些缺点中的一些，一些膜制造商已转向在基材聚合物膜的表面上使用含颜料层以将聚合物膜着色。例如，美国公开申请号 2005/0019550A1描述了包括具有至少一个取向热塑性聚合物材料层的单层或多层芯体的颜色稳定的含颜料光学体，所述取向热塑性聚合物材料具有分散在其内的颗粒颜料。这样的产品可以遭受许多加工和性能缺点。例如，这种类型的层通常作为薄膜施加并需要相对较高的颜料浓度以实现所需着色水平，特别是在所需变暗水平相对较高的汽车窗膜中。这些高颜料浓度难以均匀分散在薄层内。并且再一次可能难以将该产品的所需阻断性质与其外部外观或反射分开，因为颜料分散遍布于热塑性聚合物材料的整个厚度。
更最近，已经开发出叠层（layer-by-layer）膜以提供类似的功能。制造这些膜的方法利用电荷-电荷、氢键结合或其它互补相互作用组装相继的层。这要求使用溶剂（通常水）以将分子电离或支持沉积溶液中的氢给予和接受。
例如，转让给本申请的受让人的美国专利Nos. 9,453,949和9,891,357，其公开内容通过引用并入本文，公开了包括吸收电磁能的不溶性粒子的layer-by-layer复合膜，可选择所述粒子以提供着色、紫外线吸收和/或红外线吸收性质。同样地，美国专利No. 9,395,475，其公开内容通过引用并入本文，公开了充当滤光器的叠层集成堆叠体。
可以选择性阻断光的某些波长（例如被认为促进黄斑变性、白内障等的蓝光）的光学产品是已知的。例如，具有含黄色染料的镜片的射击眼镜已知阻断蓝光，但具有对使用者和观察者而言清晰可辨的黄色调。美国专利No. 8,882,267公开了据说提供80%的平均透射率或更好的可见光透射、抑制蓝光的选择性波长、顾及佩戴者的正确色觉表现并为注视该镜片佩戴者的观察者提供大致颜色中性外观的眼科和非眼科系统。该系统据说颜色平衡以减轻、抵消、中和或以其它方式补偿黄色或琥珀色，或蓝光阻断的其它不合意作用，以产生在装饰上可接受的（cosmetically acceptable）结果，而没有在同时降低蓝光阻断的效用。
在本领域中仍然存在对于从透射可见光中选择性过滤能量带以在保持相对中性反射色的同时产生不同透射色的吸收电磁能的光学产品，且尤其是窗膜的持续需要。
发明内容
在一个方面中，本发明涉及光学产品，其包括沉积在基材上的复合涂层，所述复合涂层包括多个双层体（bilayers），所述双层体具有第一层和第二层，所述第一层和第二层各自带有结合基团组分以一起形成互补结合基团对。根据这个方面，多个双层体依序包括：至少一个双层体a)，其由当成型至双层体中时表现出小于大约2.5的颜色反射值的第一颜料或颜料共混物组成；至少一个双层体b)，其由当成型至双层体中时选择性阻断在关注波长范围内的可见光的颜料或颜料共混物组成；和至少一个双层体c)，其由当成型至双层体中时表现出小于大约2.5的颜色反射值并可与第一颜料或颜料共混物相同或不同的第二颜料或颜料共混物组成。在这个方面中，光学产品选择性阻断在关注波长范围内的可见光，同时表现出如本文其它地方定义的小于大约2.5的颜色反射值。
在各种方面中，关注波长范围可为例如75nm波长范围、或50nm波长范围、或如其它地方所述。类似地，在各种方面中，关注波长范围可从400nm至450nm、或从600nm至650nm、或从500nm至600nm、或从525nm至575nm、或如本文其它地方所述。
在一个方面中，本发明的光学产品可进一步包括至少一个双层体d)，其沉积在至少一个双层体c)上，由当成型至双层体中时选择性阻断在关注波长范围内的可见光并可与双层体b)的颜料或颜料共混物相同或不同的颜料或颜料共混物组成；和至少一个双层体e)，其由当成型至双层体中时表现出小于大约2.5的颜色反射值并可与双层体a)或双层体c)的颜料或颜料共混物相同或不同的中性颜料或颜料共混物组成。
在各种方面中，本发明的光学产品可具有小于大约2.0、或小于大约1.5、或如本文其它地方所述的颜色反射值。
在进一步方面中，本发明的光学产品可阻断至少70%关注波长范围内的可见光、或至少80%关注波长范围内的可见光、或如本文其它地方所述。
在一个方面中，本发明的光学产品的基材可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，且单独地，所述复合涂层可具有5 nm至1000 nm的总厚度。
本发明的光学产品可以是应用于交通工具，例如汽车、飞机或船上的窗膜形式。类似地，本发明的光学产品可以是应用于建筑物上的窗膜形式，或可以是用于层合玻璃的复合中间层。
在另一些方面中，本发明的光学产品可具有不小于40%、或不小于60%、或如本文其它地方所述的可见光透射。
本发明的进一步方面如本文中所公开和要求保护的。
附图描述
下面将更详细地描述本发明，并参考附图，其中在附图各处类似的附图标记是指一样的元件并且其中：
图1是由根据本发明可用的五种颜料制成的薄膜在可见波长范围内吸收的光的百分比的曲线图。
图2是由根据本发明可用的五种颜料制成的薄膜在可见波长范围内反射的光的百分比的曲线图。
图3是由三种颜料的共混物制成的薄膜在可见波长范围内反射的光的百分比的曲线图，其在整个可见光谱中相对反射中性。
图4是根据本发明可用的黄色颜料的2、4、6和8个层沿可见光谱反射的光的量的曲线图。
图5是描绘作为本发明的一个实施方案的窗膜的示意图。
图6是实施例中制备的三种膜沿可见光谱的波长反射百分比的曲线图。
图7是实施例中制备的三种膜沿可见光谱的波长透射百分比的曲线图。
图8是实施例中制备的两种膜沿可见光谱的波长透射百分比的曲线图。
图9是实施例中制备的两种膜沿可见光谱的波长透射百分比的曲线图。
详细描述
根据本发明，提供了选择性阻断在关注波长范围内的可见光以在保持相对中性反射色的同时产生不同透射颜色的光学产品。这与光过滤型光学产品的区别在于，在所述光过滤型光学产品中来自在光学产品中提供的光过滤功能的残余颜色导致非中性反射，即被眼睛感知为有色的反射。
在一个方面中，本发明涉及含颜料的光学产品，其选择性阻断在关注波长范围，例如50nm波长范围内的可见光，同时表现出小于大约2.5的如本文中定义的颜色反射值。
在另一个方面中，本发明的光学产品阻断至少大约70%在关注波长范围内的可见光，同时表现出小于大约2.5的如本文中定义的颜色反射值。
根据本发明，提供了光学产品，其包括沉积在基材，例如聚合物基材上的复合涂层。这些复合涂层包括多个双层体，所述双层体包括第一层和第二层，所述第一层和第二层各自带有结合基团组分以一起形成互补结合基团对。
在一个方面中，多个双层体可依序包括：至少一个双层体a)，其由当混合在一起并成型至双层体中时表现出小于大约2.5的颜色反射值的中性颜料或颜料共混物组成；至少一个双层体b)，其由当混合在一起并成型至双层体中时选择性阻断在关注波长范围内的可见光的颜料或颜料共混物组成；和至少一个双层体c)，其由当成型至双层体中时表现出小于大约2.5的颜色反射值并可与双层体a)相同或不同的中性颜料或颜料共混物组成，其中该光学产品在表现出小于例如大约2.5的颜色反射值的同时选择性阻断在关注波长范围内的可见光。
当我们说到光学产品或膜、或单个双层体或多个双层体选择性阻断在关注波长范围内或在指定波长范围或预定波长范围内的可见光时，我们是指在该波长范围内阻断的光的量大于在可见光谱内的相同宽度的其它波长范围内阻断的光的量，可见光谱为了本发明的目的被定义为从400nm至700nm。当我们说到选择性阻断光时，“阻断”的定义意在包括吸收的光和反射的光，以及被该光学产品散射的在该波长范围内的任何光；也就是说，没有透过该膜或光学产品以使其可被测得的所有光都认为被“阻断”，无论被阻断的光是被吸收、反射还是散射。当然地可以预定关注波长，并选择例如吸收在该预选或预定波长范围内的光的颜料。反之，在可能为了新颖或美观效果尝试颜料并仅基于外观和它们对透射颜色的影响进行选择的意义上，关注波长范围可随机选择，只要也实现如通过颜色反射值界定的所需相对中性反射。
我们注意到可见光的波长范围的公认定义，以及对感知的颜色和在其内感知颜色的光波长的定义略为近似。此外，可见光谱内的根据本发明选择性阻断的光的范围将部分取决于为本发明的光学产品提供的滤光功能的类型，例如一种或多种颜料粒子本身的性质，以及意在阻断的可见光谱部分，因为随着光波长范围内而感知到不同“颜色”。例如，被感知为红色的光可宽泛和略随意地定义为具有宽到从大约620nm至大约750nm的波长范围的光（即部分在可见光谱外，尽管可被一些人感知），大约130nm的波长范围。此外，蓝色的某些定义（且尤其是其中将紫色界定在单独波长范围内的那些）被定义为具有窄到从大约450nm至大约495nm的波长范围，而蓝色光的另一些定义从400nm延伸至500nm。根据本发明选择性阻断的关注波长范围因此取决于要阻断的可见波长范围的部分，以及用于选择性阻断光的一种或多种颜料的基本性质，尤其是吸收性质，以及膜的任何干涉性质（其可取决于单个第一或第二层，或一起形成双层体的两个层的厚度）。
因此，根据本发明，本发明的光学产品选择性阻断的可见光的波长范围可以例如窄到25nm波长范围、或可为30nm波长范围、或40nm波长范围、或50nm波长范围、或60nm波长范围、或75nm波长范围、或100nm波长范围。在广义方面中，指定的关注波长范围是指在该范围内选择性阻断的光量大于在相同宽度的任何其它可见波长范围内阻断的量的范围，如本文定义的可见波长范围是从400nm至700nm。因此，在一个方面中，选择性阻断的关注波长范围内的光的量可相对于相同宽度的其它范围界定，以使在关注波长范围内阻断的可见光的量大于在可见光谱中的相同宽度的任何其它范围内阻断的可见光的量。
此外，在关注波长范围内选择性阻断的光的量也可以绝对条件（absolute term）限定。也就是说，在关注波长范围内阻断的光的量可为至少25%、或至少35%、或至少50%，或如果需要，甚至可更高，例如至少60%、或至少70%、或至少75%、或至少80%。
在各种方面中，关注波长范围可为例如从400nm至450nm、或从450nm至500nm、或从500nm至550nm、或从550nm至600nm、或从580nm至700nm、或从500nm至600nm、或从525nm至575nm、或如本文其它地方限定。尽管刚刚列举的一些波长范围是50nm波长范围，但可选择其它波长范围，如此处和本文其它地方所述。
类似地，透射的可见光的总量或Tvis同样可广泛变化。因此，本发明的光学产品的Tvis可为至少20%、或至少30%、或至少50%、或至少60%、或至少75%、或至少80%、或可为不多于10%、或不多于20%、或不多于30%、或如本文其它地方限定。
如本文所用的光测量是使用1976 CIE L*a*b* 色彩空间（Color Space）测定的那些。CIE L*a*b*是基于被称为L、a、b的Richard Hunter的早期(1942)体系的对抗色体系。在CIE L*a*b*颜色空间中，三个坐标代表：颜色的明度（L* = 0产生黑色且L* = 100表示漫射白色）；其位置在红和绿之间（a*，负值表示绿，而正值表示红）；并且其位置在黄和蓝之间（b*，负值表示蓝，且正值表示黄）。
如本文所用，由公式sqrt[(a*)2 + (b*)2]计算颜色反射值。例如，具有反射a*值0.5和反射b*值-0.5的光学产品或双层体的颜色反射值为0.71，这相对中性，而具有反射a*值1.5和反射b*值-1.5的光学产品将具有2.1的颜色反射值，尽管仍相对中性，但不如颜色反射值为0.71的光学产品更中性。根据本发明的相对中性的颜色反射值，无论是用于描述成品光学产品还是构成单个双层体的颜料或颜料共混物的那些值，是小于大约5、或小于4、或小于或等于3的那些值，并且尤其是小于大约2.5、或小于大约2、或小于或等于1.5的值。因此，颜色反射值越低，感知颜色越中性。到目前就我们所知，以前没有使用过这种颜色反射值和用于测定其的公式，尽管用于计算这种颜色反射值的值是使用1976 CIE L*a*b* 色彩空间的公认测量值，即a*和b*值，并且在实际情况中可能是如今使用的最常见的界定颜色的方式。
因此根据本发明使用刚刚描述的颜色反射值确定本发明的光学产品是否具有适当中性的反射。在本文中也使用该测量确定单个双层体或具有相同颜料组合物的多个双层体中所用的颜料或颜料共混物的合适性。在这种测量中，如本文中进一步描述，在合适的基材上由所述一种颜料或多种颜料形成一个双层体或多个双层体，并获得测量值。
根据本发明的各种方面，因此提供了光学产品，其包括沉积在基材，例如聚合物基材上的复合涂层。这些复合涂层包括双层体，所述双层体包括第一层和第二层，所述第一层和第二层各自带有结合基团组分以一起形成互补结合基团对。在一个方面中，多个双层体可依序包括：至少一个双层体a)，其由当成型至双层体中时表现出小于大约2.5的颜色反射值的中性颜料或颜料共混物组成；至少一个双层体b)，其由当成型至双层体中时选择性阻断在关注波长范围内的可见光的颜料或颜料共混物组成；和至少一个双层体c)，其由当成型至双层体中时表现出小于大约2.5的颜色反射值并可与双层体a)的颜料或颜料共混物相同或不同的中性颜料或颜料共混物组成。根据这个方面，刚刚描述的光学产品选择性阻断在关注波长范围内的可见光，同时表现出相对较低的颜色反射值，其可例如小于大约2.5。
本领域技术人员容易认识到，可依序加入具有类似特性的进一步交替的双层体，以使光学产品可进一步包括，例如沉积在双层体a)或双层体c)上的：d)至少一个双层体，其由当成型至双层体中时选择性阻断在关注波长范围内的可见光并可与双层体b)的颜料或颜料共混物相同或不同的颜料或颜料共混物组成；和e)至少一个双层体，其由当成型至双层体中时表现出小于大约2.5的颜色反射值并可与双层体a)和双层体c)的颜料或颜料共混物相同或不同的中性颜料或颜料共混物组成。
当我们说到上文中在a)和c)中以及在任选双层体e)中描述的双层体由中性颜料或颜料共混物组成时，我们是指所述一种颜料或多种颜料的性质使得由它们形成的一个双层体或多个双层体的反射相对中性，如通过已描述的颜色反射值界定。也就是说，在确定中性颜料或颜料共混物是否适合根据本发明使用时，将所述一种颜料或多种颜料在合适的基材上成型至双层体中并测定颜色反射值。因此为了确定给定颜料或颜料共混物是否适合根据本发明使用，在独立的一个双层体或多个双层体上进行测量，而非并入成品光学产品中。
类似地，关于至少一个双层体b)和任选双层体d)，当确定颜料或颜料共混物是否适合根据本发明使用时，由所述一种颜料或多种颜料形成一个双层体或多个双层体，并测定双层体选择性阻断在关注波长范围内的可见光的能力。因此为了确定给定颜料或颜料共混物是否适用于选择性阻断在关注波长范围内的可见光，在独立的一个双层体或多个双层体上进行测量，而非在成品光学产品上。但是，我们要指出，也以相同方式测定成品光学产品的颜色反射值。
因此，当选择根据本发明使用的中性颜料或颜料共混物时，考虑对单个双层体a)或c)或e)的测得的颜色反射值，或对多个双层体a)或c)或e)的，视情况而定。基于存在的两种类型的双层体a)和c)和e)的每一种的双层体数量，这种颜色反射值可轻微变化，但根据本发明可使用任何数量的双层体，只要由一种或多种颜料形成的一个双层体或多个双层体的测得颜色反射值在所需范围内。
当在成品光学产品上测量时，基于双层体b)和任选双层体d)的性质，包括颜料本身的性质和所述至少一个双层体b)或d)中的双层体数量，测得的颜色反射值也将变化。因此，在本文中基于在不存在双层体b)或d)的情况下的所述双层体或多个双层体a)和c)和e)本身的测量界定双层体a)和c)和e)的中性，而所得光学产品的整体中性则基于最终光学产品本身的颜色反射值。在这方面，复合涂层可被视为夹层结构或交错结构，其中由选择性阻断在关注波长范围内的可见光的颜料或颜料共混物组成的双层体b)或d)夹在（视情况而定）由可彼此相同或不同的中性颜料或颜料共混物组成的双层体a)和c)或c)和e)之间。这些夹层或交错复合涂层结构因此包括至少一个a)双层体、一个b)双层体和一个c)双层体，总共至少三个双层体，和任选附加双层体，例如刚刚描述的双层体d)和e)。
在各种方面中，本发明因此涉及包括聚合物基材的光学产品，在所述聚合物基材上带有复合颜料涂层。该复合颜料涂层由至少第一层和第二层组成，它们一起形成单个双层体，在所述层中至少一个层包含或包括颜料或颜料共混物。优选地，第一层紧邻基材且第二层紧邻施加到或沉积在基材上的第一层。每个第一和第二层因此一起形成双层体。因此可使用一个或多个附加的第一和第二层以形成多个双层体。这些双层体各自或多个双层体一起在本文中也可被描述为双层体系统（bilayer system）、复合涂层或LbL（叠层，layer-by-layer）涂层。如所述，各双层体可以相同或不同。
根据本发明，复合颜料涂层包括包含一种或多种颜料的叠层涂层。给定双层体的各层可包含聚离子粘合剂、不溶性颜料粒子或两者。一个或多个双层体的各层包括结合基团组分，其中第一层的结合基团组分和第二层的结合基团组分构成互补结合基团对。本文所用的短语“互补结合基团对”是指在复合涂层的第一层的结合基团组分与第二层的结合基团组分之间存在结合相互作用，如静电结合、氢键结合、范德华相互作用、疏水相互作用和/或化学诱发的共价键。“结合基团组分”是与互补的结合基团组分配合建立一种或多种上述结合相互作用的化学官能团。组分在通过它们各自的电荷建立结合相互作用的意义上是互补的。
根据本发明，可以例如通过聚离子粘合剂或颜料提供结合基团组分。也就是说，如果所选颜料例如带电荷，以使其可充当双层体系统的给定层的结合基团组分，则该颜料可独自用于形成双层体的一个层。如果颜料不包括结合基团组分，则该颜料可与具有结合基团组分的分子，例如聚离子粘合剂组合以形成双层体。我们注意到，并非双层体系统的每个双层体都需要包含颜料，但根据本发明，包含颜料的那些双层体可具有带电荷的颜料或不带电荷的颜料或两者。
根据本发明，复合颜料涂层的层因此可包括聚离子粘合剂，其被定义为是沿聚合物含有多个带正电荷或带负电荷的部分的大分子。具有正电荷的聚离子粘合剂被称为聚阳离子粘合剂，而具有负电荷的那些被称为聚阴离子粘合剂。普通技术人员也会理解，一些聚离子粘合剂可充当聚阳离子粘合剂或聚阴离子粘合剂，取决于诸如pH的因素，并且被称为两性的。聚离子粘合剂的带电荷部分构成给定层的“结合基团组分”。
合适的聚阳离子粘合剂的实例包括聚(烯丙胺盐酸盐)、线性或支化聚(乙烯亚胺)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、被称为聚季铵盐或聚季铵化合物的大分子和它们的各种共聚物。本发明也设想了聚阳离子粘合剂的共混物。
合适的聚阴离子粘合剂的实例包括含羧酸的化合物，如聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸)，以及含磺酸酯的化合物，如聚(苯乙烯磺酸酯)和它们的各种共聚物。本发明也设想了聚阴离子粘合剂的共混物。聚阳离子和聚阴离子类型的聚离子粘合剂都是本领域普通技术人员公知的并且描述在例如授予Krogman等人的美国公开专利申请号US20140079884中，其通过引用并入本文。合适的聚阴离子粘合剂的实例包括聚丙烯酸（PAA）、聚(苯乙烯磺酸酯)（PSS）、聚(乙烯醇)或聚(乙酸乙烯酯)（PVA、PVAc）、聚(乙烯基磺酸)、羧甲基纤维素（CMC）、聚硅酸、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）及其与其它聚合物的组合（例如PEDOT:PSS）、多糖和上文提到的这些的共聚物。合适的聚阴离子粘合剂的其它实例包括三甲氧基硅烷官能化PAA或PAH或生物分子如DNA、RNA或蛋白质。合适的聚阳离子粘合剂的实例包括聚(二烯丙基二甲基氯化铵)（PDAC）、壳聚糖、聚(烯丙胺盐酸盐)（PAH）、多糖、蛋白质、线性聚(乙烯亚胺)（LPEI）、支化聚(乙烯亚胺)（BPEI）和上文提到的共聚物等。可充当聚阴离子粘合剂或聚阳离子粘合剂的聚离子粘合剂的实例包括两性聚合物，如蛋白质，和上文提到的聚阳离子和聚阴离子粘合剂的共聚物。
聚离子粘合剂在第一层中的浓度可部分基于其带电荷的重复单元的分子量选择，但通常在0.1 mM – 100 mM之间，更优选在0.5 mM至50mM之间，且最优选在1至20 mM之间，基于带电荷的重复单元的分子量。
根据本发明，如果给定层的结合基团组分包含带负电荷的颜料，则互补层的聚离子粘合剂通常是聚阳离子粘合剂，如聚烯丙胺盐酸盐。聚离子粘合剂通常可溶于水并且用于形成层的组合物是聚离子粘合剂的水溶液。在聚离子粘合剂是聚阳离子且第一层由水溶液形成的一个实施方案中，可以选择水溶液的pH以将5至95%，优选25至75%，且更优选大约一半的可电离基团质子化。第一层中的其它任选成分包括杀生物剂或货架期稳定剂（shelf-life stabilizers）。
要理解的是，当双层体的第一层包含聚阳离子粘合剂时，第二层可包含聚阴离子粘合剂或带负电荷的不溶性颜料粒子或两者。当然，在复合颜料涂层中可为本发明的光学产品提供附加功能。例如，一个或多个层通常带有吸收电磁能的不溶性颜料粒子，其本身可能是带电粒子。短语“吸收电磁能”是指由于粒子在特定光谱波长或波长范围的优先吸收而有意选择该粒子作为光学产品的组分。术语“不溶性”意在反映粒子基本不溶解在用于形成给定层的组合物中并作为粒子存在于光学产品结构中的事实。当然，术语吸收电磁能的不溶性粒子包含颜料；但是，不一定表现出颜色的不溶性粒子，如UV吸收剂或IR吸收剂或在电磁波谱的各种部分中的吸收剂也在该术语内并可根据本发明提供。
适合根据本发明使用的颜料优选是具有大约5至大约300纳米、或10至100纳米的平均粒径的颗粒颜料，在本领域中通常被称为纳米粒子颜料，尽管在更大粒度可在根据本发明所用的LbL法中表现良好的那些情况下，并不一定存在粒度的上限。在一个方面中，颜料表面包括给定层的结合基团组分。合适的颜料可作为胶体稳定的水分散体购自制造商如Cabot、Clariant、DuPont、Dainippon和DeGussa。特别合适的颜料包括可以Cab-O-Jet®名称获自Cabot Corporation的那些，例如250C（青）、265M（品红）、270Y（黄）、554B（蓝）、1027R（红）或352K（黑）。为了作为胶体分散体在水中稳定，通常处理颜料粒子表面以赋予其可电离特性并由此在其表面上为颜料提供所需结合基团组分。要理解的是，市售颜料以各种形式出售，如悬浮液、分散体等，并且应该小心评估颜料的商业形式并视需要将其改性以确保其与光学产品组件的相容性和性能，特别是在该颜料表面也充当第二层的结合基团组分的实施方案中。
使用多种颜料或颜料共混物实现如已描述的在相对中性反射的情况下对可见光的选择性阻断。但是，仍要理解的是，应使用多种颜料，应该小心地选择它们以确保它们与彼此和与光学产品组件之间的相容性和性能。这在颜料表面也充当层的结合基团组分的实施方案中相当重要，因为例如颗粒颜料可由于不同的化学改性而表现出不同的表面电荷密度，这可以影响相容性。
LbL复合颜料涂层的一个或多个层可进一步包括掩蔽剂（screening agent），其通过提高离子强度和降低粒子间静电排斥而经由颜料或聚离子粘合剂在该层内的改进的分散促进该层的均匀和可再现的沉积。掩蔽剂是本领域普通技术人员已知的并且例如描述在授予Krogman等人的美国公开专利申请号US20140079884中。合适的掩蔽剂的实例包括低分子量盐，如卤化物盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐等。卤化物盐的实例包括氯化物盐，如LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NH4Cl等，溴化物盐，如LiBr、NaBr、KBr、CaBr2、MgBr2等，碘化物盐，如LiI、NaI、KI、CaI2、MgI2等，和氟化物盐，如NaF、KF等。硫酸盐的实例包括Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4、MgSO4、CoSO4、CuSO4、ZnSO4、SrSO4、Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3。有机盐，如(CH3)3CCl、(C2H5)3CCl等也是合适的掩蔽剂。基于成分成本，氯化钠通常是优选的掩蔽剂。掩蔽剂的存在和浓度水平可允许颜料或粘合剂的载量更高，如在具有不多于50%的Tvis的光学产品中需要的那些，并且也可实现可定制和可小心控制的载量以实现可定制和可小心控制的光学产品Tvis水平。
合适的掩蔽剂浓度可随盐本身而变并且也描述在例如授予Krogman等人的美国专利No. 9,387,505中，其全文通过引用并入本文。在一些实施方案中，掩蔽剂浓度可在1 mM至1000 mM之间或在10 mM至100 mM之间或在30 mM至80 mM之间。在一些实施方案中，掩蔽剂浓度大于1 mM、10 mM、100 mM或500 mM。
复合颜料涂层的层还可含有其它成分，如杀生物剂或货架期稳定剂。
如所述，本发明的复合颜料涂层可包括可能相同或不同的多个双层体。例如，本发明的光学产品可包括第一和第二双层体，各自具有第一层和第二层。对于具有多个双层体的实施方案，要认识到，可独立地选择双层体的各层的粘合剂或颜料并且含颜料的层例如联合为光学产品的使用者提供相加效果。可以部分通过在掩蔽剂的存在下以分散的形式使用的在各层中的颜料粒子的浓度定制并小心地控制这种相加效果。例如，含颜料的层将联合对使用者的视觉感知颜色（即对膜的透射）大致提供相加效果。在提供多个包含颜料的双层体的实施方案中，各层的颜料可具有相同或类似的组成和/或颜色以使该相加效果是提高光学产品的视觉感知透射的强度或深度或暗度，或换言之，降低在可见波长范围内的电磁透射率（或Tvis）。
在一个实施方案中，可使用炭黑作为至少一个层的颜料，例如期望反射相对中性（如通过其颜色反射值证实）的层。类似地，颜料共混物，如本文论述的那些可一起使用以获得具有相对中性反射的一个双层体或多个双层体。颜料，如上文所列的那些也可独自或作为共混物使用以获得选择性阻断在关注波长范围内的可见光的一个双层体或多个双层体。通常对使用者而言，多个双层体的相加效果是视觉感知的变暗颜色，以降低在可见波长范围内的电磁透射率（或Tvis）。如上文论述，本发明可用于需要相对较高变暗水平的产品。因此，在一个实施方案中，本发明的光学产品具有不多于50%或不多于70%的Tvis。
图1描绘了成型至由5个双层体组成的大约200nm薄膜中的五种不同颜料在可见波长范围内吸收的光的百分比。这些颜料各自适合根据本发明使用以独自或组合形成双层体的第一或第二层。这些颜料可例如在共混物中使用，选择该共混物以实现具有如通过其颜色反射值界定的相对中性反射的双层体。它们同样可独自或共混使用以获得选择性阻断在关注波长范围内的光的双层体。它们也可各自与至少两种其它颜料一起使用以获得当成型至双层体中时既选择性阻断在关注波长范围内的可见光，又同时实现如通过相对较低的颜色反射值证实的相对中性反射的共混物。在与此一起提交的具有共同受让人的共同待审的申请中单独提出这种共混物方面，该申请的内容通过引用并入本文。
可以看出，图1中的五种颜料的每一种表现出独特的吸收曲线，因为可见光谱的某些部分比其它部分被更强地吸收。当选择选择性阻断在关注波长范围内的可见光的颜料或颜料共混物时，可使用这种类型的吸收曲线以助于选择适当的颜料。例如，在图1中可以看出，黄色颜料270Y在400nm至450nm的波长范围内被强烈地吸收，以使其是适用于阻断在这一波长范围内的可见光的颜料。类似地，颜料554B在500nm至600nm的波长范围内被强烈地吸收，以使其是用于阻断在这一波长范围内的可见光的良好选择。
图2描绘了在图1中描绘其吸收率的相同薄膜在可见波长范围内反射的光的百分比。可以看出，图2中的五种颜料各自表现出有色反射，而非中性反射，因为可见光谱的某些部分比其它部分被更强地反射。这些测得的反射性质可用作在建立具有合适反射比性质的颜料共混物时的起点。但是，给定双层体或本发明的成品光学产品的反射比性质也可部分取决于干涉，所述干涉也可基于层或双层体的厚度和一种或多种颜料的折射率发生。因此，一定量的常规实验在建立用于获得具有所需中性或颜色反射值的双层体的颜料共混物时有所帮助。本领域技术人员使用相关吸收和反射率曲线容易选择根据本发明使用的合适颜料或颜料共混物。
在图3中我们看出，当图1和2的五种颜料的三种（黄色颜料270Y、品红颜料265M和青色颜料250C）以按颜料质量计1:1:1的近似比一起共混到单层中时，没有单个颜料占主导，并且整体反射（bulk reflection）变得相对中性（sqrt((a*)2+(b*)2) = 0.8）。这可在图解中看出，因为在整个可见光谱中的反射百分比大致相同。这只是根据本发明可用于提供具有如通过其颜色反射值证实的相对中性反射的双层体的颜料共混物的一个实例。
图4描绘了根据本发明可用的黄色颜料270Y的2、4、6和8个层沿可见光谱的反射的光的量。可以看出，通过增加附加黄色层来提高叠层堆叠体的吸收能力将导致来自复合材料表面的黄色反射。但是，所见反射可能部分归因于薄膜干涉，其取决于给定一个或多个层的厚度和颜料的折射率。在此显示，每次逐渐增加黄色膜2双层体的厚度，我们看出反射颜色并非完全一致。添加极薄的颜料层，例如2或4个双层体，可能有助于减轻这种有效反射效应。如果需要更多的层，配方（例如中性颜料共混物的配方）的轻微改变可能有助于获得在获得适当中性颜色反射值的同时阻断关注波长范围内的可见光的光学产品。
因此，本发明涉及光学产品如窗膜，其包括带有复合颜料涂层的聚合物基材，例如PET或PVB，所述复合颜料涂层包括沉积在保护涂层上的至少一个，且优选多个叠层（LbL）双层体，其所述层中的至少一个是或具有并入其中的颜料。为了描述各层可能接触的相邻层，如本文所述的各层可被理解为具有两个面，第一面和第二面。类似地，本发明的成品光学产品同样具有第一面和第二面，并通常例如朝任一方向应用到车窗或建筑窗户上。当测量给定光学产品以测定其性质是否在权利要求书的范围内时，测量值可能是从任一方向获取的那些，并且在本发明的一些方面中，从两面获得类似测量值，尽管在另一些实施方案中，可能仅在从一个方向测量时会获得所需性质，而在另一方向没有。
现在参考图5，不按比例的示意图，在一个实施方案中，本发明大体上涉及光学产品如窗膜10。窗膜10包括聚合物基材15，例如PET，带有复合颜料涂层50，其包括沉积在保护涂层上的多个（至少三个）叠层（LbL）双层体20、20’、20’’，其中各层是或具有并入其中的颜料。本发明的各双层体20、20’、20’’进一步分别由第一层25、25’、25’’和第二层30、30’、30’’组成。当用作外侧或内侧窗膜时，该基材可另外具有在其底部提供的用于将该基材粘附到窗户上的胶粘剂5。
仍参考图5，所述多个双层体依序包括：a)至少一个双层体20，其由当成型至双层体中时表现出小于大约2.5的颜色反射值的中性颜料或颜料共混物组成；b)至少一个双层体20’，其由当成型至双层体中时选择性阻断在关注波长范围内的可见光的颜料或颜料共混物组成；和c)至少一个双层体20’’，其由当成型至双层体中时表现出小于大约2.5的颜色反射值并可与双层体a)的颜料或颜料共混物相同或不同的中性颜料或颜料共混物组成。根据这个方面，刚刚描述的光学产品选择性阻断在关注波长范围内的可见光，同时表现出相对较低的颜色反射值，其可例如小于大约2.5。当从任一方向或从两个方向对窗膜进行测量时，可满足这一反射性质。
如图5中描绘，各双层体20、20’和20’’分别由第一层25、25’和25’’和第二层30、30’和30’’组成。根据本发明，各双层体20、20’、20’’的第一层25、25’、25’’、或第二层30、30’、30’’、或第一和第二层二者都包含刚刚描述的颜料或颜料共混物。要理解的是，在最简单的方面中，本发明包括三个双层体20、20’和20’’，其对应于刚刚描述的双层体a)、b)和c)。但是，这三个双层体的每一个或任一个可由多于一个双层体组成，只要多个双层体满足上文规定的条件。类似地，在这些中的任何或每个之间可插入进一步的双层体，所得双层体可能与刚刚描述的那些相同或不同，只要这三个双层体以指定顺序存在，并且所得光学产品获得所需颜色反射值。如已指出，也可任选存在附加双层体d)和e)，并可大致对应于如下的附加双层体：其中双层体d)由至少一个双层体组成，其由当成型至双层体中时选择性阻断在关注波长范围内的可见光的颜料或颜料共混物组成；和双层体e)，其由当成型至双层体中时表现出小于大约2.5的颜色反射值并可与其它双层体的颜料或颜料共混物相同或不同的中性颜料或颜料共混物组成。
本发明的光学产品因此可为通常应用到窗户的内表面或外表面，且优选内表面上的膜。如指出，这些膜被理解为具有两个面，构成这些膜的各层也是如此。
当用作外侧或内侧窗膜时，基材可另外具有在其底部提供的用于将该基材粘附到窗户上的手段。该光学产品因此可具有在基材上提供的胶粘剂层。所述胶粘剂层可由适用于将基材粘合到窗户上的任何胶粘剂组成。当粘合到窗户上时，压敏胶粘剂是优选的，丙烯酸类胶粘剂特别优选。Loctite Duro-Tak 109A（可获自Henkel）是这样的胶粘剂的一个实例。胶粘剂层还可具有粘附到其上的释放衬层（release liner）。所述释放衬层有利地提供对粘性胶粘剂层的释放效果。释放衬层在所示实施方案中可包括具有硅酮释放涂层的任何聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜，其可从胶粘剂层上剥离以将胶粘剂层留在基材上。或者，胶粘剂和释放层可包括透明无畸变胶粘剂与聚丙烯衬层。
本发明通常包括聚合物基材，优选由热塑性塑料，如聚酯，且优选聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）形成的膜。合适的PET膜可购得，例如以Melinex 454或LJX 112名称购自DuPont Teijin Films。用于形成聚合物基材的其它合适的热塑性塑料包括例如聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸类、聚酰亚胺、聚酰胺如尼龙、和聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯等。聚合物基材可包括掺合在其中或涂布在其上的常规添加剂，如紫外线吸收剂、稳定剂、填料、润滑剂等。聚合物基材优选透明，其通常意味着透过其视觉察觉物体、标记、字词等的能力。
聚合物基材在最广义上可以是本领域中已知可用作光学产品组件的任何基材。合适的聚合物基材通常是柔性热塑性聚合物膜，更特别是厚度为例如大约10µ至大约400µ、或15µ至300µ、或20µ至250µ的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜；或厚度优选为0.01至1 mm、或0.05至0.5 mm、或0.1mm至0.45mm，且厚度更优选为15至30密尔的聚乙烯醇缩丁醛（PVB）膜。由于采用染料的窗膜表现出各种缺点，聚合物基材优选是未染色的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。术语“未染色”是指原始膜没有可察觉的颜色，并且无意排除少量存在且无意影响膜外观的添加剂如紫外线阻隔剂的存在。聚合物基材也可以是柔性聚氨酯或柔性聚(氯乙烯)膜或可以是柔性多层聚合物复合膜，如例如U.S. 8,765,263（其公开内容通过引用并入本文）中描述的基于聚氨酯的多层复合膜。
聚合物基材可进一步包括本领域中已知的添加剂以提供所需的特性。实例包括紫外线（UV）吸收材料，如苯并三唑、羟基二苯甲酮或三嗪。具有并入其中的UV吸收添加剂的可用的聚合物基材描述在美国专利No. 6,221,112中，其通过引用并入本文。
在一个实施方案中，其中聚合物基材是柔性聚合物膜如PET，该光学产品可以是窗膜。如本领域中所公知，常规窗膜以基于各种因素，例如产品最终用途市场应用等选择的电磁能透射率或反射率水平设计和制造。在一些环境中，所需光学性质包括最大化排斥（反射）红外波长，较少关注透射或反射的可见光的量。在另一些应用中，必须达到特定程度的可见光透射率以满足政府法规，例如在汽车挡风玻璃中，法规可要求Tvis为70%或更高。根据本发明，本发明的光学产品选择性阻断在关注波长范围内的可见光，同时表现出相对中性的颜色反射。
可见光透射（VLT或Tvis）是光谱透射，其中根据眼睛对波长的敏感度对可见光谱中的各波长的效果进行加权。也就是说，其是“看起来”透射穿过窗膜/玻璃系统的光的量。数值越低，透射的可见光越少。其可使用CIE 标准观察者（Standard Observer）（CIE 19241931）和D65 日光（Daylight）计算。如所指出，本公开的光学产品可具有在宽范围的VLT值内的可见光透射（取决于所需透明度）例如小于大约1%；大约2%至大约5%；大约25%至大约50%；大约28.5%至大约47%；大约30%至大约45%；大约28.5%；大约47%；大约55%；至多大约70%；或至多大约75%或至多大约90%，或如本文其它地方所述。
在另一些实施方案中，本发明的光学产品可具有不多于50%、或不多于45%或不多于40%的可见光透射率（Tvis或VLT）。在用于某些汽车最终用途，如侧窗（sidelights）的具有高变暗水平的窗膜中通常需要如此水平的可见光透射率。
在另一实施方案中，本发明的光学产品具有80至85%的可见光透射率或Tvis。在用于（在政府法规允许的程度上）某些汽车最终用途应用，如挡风板的具有相对适中至低变暗水平（通常也具有红外吸收）的窗膜中通常需要如此水平的可见光透射率。在再一实施方案中，本发明的光学产品具有不小于85%、或不小于88%或不小于90%的可见光透射率或Tvis。在用于某些建筑最终用途应用的具有低至最小化变暗水平的窗膜中通常需要如此水平的可见光透射率。根据本发明可通过由复合颜料涂层实现的可见光透射的减少来实现这些各种水平的可见光透射。
窗膜可任选包括窗膜领域的普通技术人员已知的除任何保护涂层和复合颜料涂层外的附加层或涂层。涂层例如可包括如本文所述的胶粘剂层、保护性释放衬层等。这些层或涂层可以是聚合物基材的组件。此外，聚合物基材可以是层合或多层结构。
在另一实施方案中，光学产品是用于层合玻璃的中间层。在这一实施方案中，聚合物基材由本领域中已知用于这一目的的成膜材料形成或稍后粘合到该成膜材料上，其包括例如塑化聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯、乙基乙酸乙烯酯（ethyl vinyl acetates）等。用于该中间层的优选成膜材料是塑化PVB，如来自Eastman Chemical Company的市售产品SAFLEX® PVB中间层中所用的。在这一实施方案中，可在聚合物基材的至少一个表面上形成复合涂层。
在一个实施方案中，其中基材是柔性聚合物膜如PET，光学产品可以是用于层合玻璃的复合中间层，所述层合玻璃包括至少一个安全膜或中间层。安全膜可由本领域中已知用于这一目的的成膜材料形成，包括例如塑化聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯、乙基乙酸乙烯酯等。安全膜可以是可作为SAFLEX® PVB中间层购自Eastman Chemical Company的塑化PVB膜或中间层。复合中间层可包括包封聚合物基材的两个安全膜或一个安全膜和一个涂层，如PVB涂层。这种一般类型的复合中间层是本领域中已知的并描述在例如美国专利Nos. 4,973,511和5,091,258中，它们的内容通过引用并入本文。
本文所述的聚合物基材因此可包括一种或多种热塑性聚合物。合适的热塑性聚合物的实例可包括但不限于聚(乙烯醇缩醛)树脂（如PVB）、聚氨酯（“PU”）、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)（“EVA”）、聚氯乙烯（“PVC”）、聚(氯乙烯-共-甲基丙烯酸酯)、聚乙烯、聚烯烃、乙烯丙烯酸酯共聚物、聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)、硅酮弹性体、环氧树脂和酸共聚物，如乙烯/羧酸共聚物，及衍生自上文列出的任何聚合物的其离聚物，及其组合。在一些实施方案中，该热塑性聚合物可选自聚(乙烯醇缩醛)树脂、聚氯乙烯和聚氨酯，或树脂可包含一种或多种聚(乙烯醇缩醛)树脂。尽管在本文中可能就聚(乙烯醇缩醛)树脂来描述一些聚合物层，但应该理解的是，一种或多种上述聚合物树脂和/或包含该聚合物树脂的聚合物层可与下文根据本发明的各种实施方案描述的聚(乙烯醇缩醛)树脂一起或代替其被包含。
当本文所述的聚合物基材包括聚(乙烯醇缩醛)树脂时，该聚(乙烯醇缩醛)树脂可根据任何合适的方法形成。聚(乙烯醇缩醛)树脂可通过在酸催化剂的存在下用一种或多种醛将聚乙烯醇缩醛化形成。所得树脂可随后根据已知方法，如例如美国专利Nos. 2,282,057和2,282,026以及Wade, B. 2016, Vinyl Acetal Polymer, Encyclopedia ofPolymer Science and Technology, 1-22（在线，版权2016 John Wiley & Sons, Inc.）中描述的那些分离、稳定化和干燥。除非另行指明，所得聚(乙烯醇缩醛)树脂可具有根据ASTMD1396测得的至少大约50、至少大约60、至少大约70、至少大约75、至少大约80、至少大约85重量%的总缩醛化百分比。聚(乙烯醇缩醛)树脂中的醛残基的总量可统称为缩醛组分，该聚(乙烯醇缩醛)树脂的余量是残留羟基和残留乙酸酯基团，它们将在下文中更详细论述。
根据本发明的各种实施方案的聚合物基材可进一步包括至少一种增塑剂。根据聚合物层中的树脂的具体组成，增塑剂可以每百份树脂（phr）至少大约5、至少大约15、至少大约25、或至少大约35或至少大约50份和/或不多于大约120、不多于大约100、不多于大约90、不多于大约75、不多于大约70、或不多于大约55、不多于大约50、不多于大约45或不多于大约40 phr、或在大约5至大约120、大约10至大约110、大约20至大约90、或大约25至大约75phr的范围内的量存在。
如本文所用的术语“每百份树脂的份数”或“phr”是指在重量基础上与一百份树脂相比存在的增塑剂的量。此外，当在本文中提供聚合物层的增塑剂含量时，其参照用于制造该聚合物层的混合物或熔体中的增塑剂的量提供。
在另一个方面中，本发明涉及形成光学产品的方法。在一个实施方案中，本发明的方法包括在保护层上施加复合颜料涂层。可通过将第一层施加到保护层上和此后施加第二层以形成双层体而将复合颜料涂层施加到保护层上。然后重复该方法直至实现双层体的所需数量和性质。双层体的第一层可包含聚离子粘合剂和/或颜料，且第二层可同样包含粘合剂和/或颜料，第一层和第二层各自包括结合基团组分，它们一起形成互补结合基团对。至少一个层，且尤其是包含带电荷的颜料粒子的那些层，可包括如上文定义的掩蔽剂。
在一个优选实施方案中，第一和第二层的至少一个以水性分散体或水溶液形式施加，且最优选第一和第二层都是水性分散体或水溶液。在这一实施方案中，步骤(a)和(b)的施加都在环境温度和压力下进行。
本发明的光学产品因此优选使用如Langmuir, 2007, 23, 3137-3141或美国专利Nos. 8,234,998、8,689,726和9,387,505（由本申请的共同发明人Krogman共同发明）（它们的公开内容通过引用并入本文）中描述的已知的“叠层（layer-by-layer）”（LbL）法制造。
下列实施例在用于具体和详细举例说明本发明的许多方面和优点的同时，不应被解释为以任何方式限制其范围。本领域普通技术人员容易认识到不背离本发明的精神的变动、修改和调整。
本文所用的光测量使用1976 CIE L*a*b* 色彩空间惯例计算，并使用Perkin-Elmer Lambda 900 UV-Vis-NIR 光谱仪测量。
实施例
在实施例1-3中，我们描述了用于构建阻断大约80%的蓝光（在400至450 nm之间，50nm的关注波长范围）但在光谱的剩余部分中仅阻断大约60%的膜的三种技术。采用交错结构（Ex.1）产生反射基本呈中性的产品，而将中性层和重点（accent）层分组和分离（Ex. 2和Ex. 3）则产生有色反射。
实施例1
为了形成本发明的光学产品，一片厚度为75微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜（作为基材）如本领域中所已知的经过常规电晕处理法预处理。然后通过在环境压力和温度下喷涂第一涂料组合物，在PET片材上形成第一层，第一涂料组合物是如下文进一步描述具有9.5的调节pH的聚烯丙胺盐酸盐的20 mM溶液（基于带电荷的重复单元的分子量）。用去离子水喷雾冲洗掉过量的未吸收材料。然后将如下所述用于形成第二层的组合物喷涂到第一层的表面上，再以类似方式冲洗掉过量材料。
在这一实施例中，通过每升去离子水溶解0.94克聚(烯丙胺盐酸盐)和使用氢氧化钠滴定所得溶液的pH至9.5，形成用于光学产品的第一层的第一涂料组合物。也形成用于形成中性复合层的第二层的中性第二涂料组合物，6.07克Cab-o-Jet 352K黑色、10.85克Cab-o-Jet 250C青色和15.05克Cab-o-Jet 265M品红颜料在1升蒸馏水中的0.5重量%固含量的颜料共混物分散体，加入2.92克氯化钠作为掩蔽剂以离子掩蔽胶体粒子和使它们准备好沉积。352K黑色颜料在其表面具有可电离羧酸盐官能，而250C青色颜料和265M品红颜料在它们各自的表面具有可电离磺酸盐官能。滴定第二涂料组合物至pH 7.5产生如下情形：其中大约75%的Cab-o-Jet 352K黑色颜料可电离羧酸盐官能被电离形成负羧酸根基团，而25%未被电离并作为羧酸存在。凭经验发现这降低黑色颜料上的电荷密度以更接近匹配青色和品红颜料上的磺酸盐电荷密度。然后利用上述程序形成具有来自上述第一组合物的第一层和由上述含颜料共混物的第二涂料组合物形成的第二层的光学产品。这种沉积过程可对基材重复多次以在基材上沉积多个复合涂层并随每次重复实现增加的着色。
类似地，也形成用于形成“重点”或“阻断”复合层的第二层的另一第二涂料组合物，35.0克Cab-o-Jet 270Y黄色颜料在1升蒸馏水中的0.5重量%固含量的颜料分散体，加入2.92克氯化钠作为掩蔽剂以离子掩蔽胶体粒子和使它们准备好沉积。如下产生光学产品：通过使用第一涂料组合物和中性第二涂料组合物重复上述程序7次、接着使用第一涂料组合物和重点第二涂料组合物重复3次，接着使用第一涂料组合物和中性第二涂料组合物重复2次，由此形成涂层，其是PET/7层黑/3层黄/2层黑。然后使用UV-vis光谱仪测量复合涂层的反射和透射，其结果分别图示在图6和7中。
实施例2
使用来自实施例1的相同涂料组合物，如下产生光学产品：通过使用第一涂料组合物和中性第二涂料组合物重复上述程序9次、接着使用第一涂料组合物和重点第二涂料组合物重复3次，由此形成复合涂层，其是PET/9层黑/3层黄。然后使用UV-vis光谱仪测量光学产品的反射和透射，其结果分别图示描绘在图6和7中。
实施例3
使用来自实施例1和2的相同涂料组合物，如下产生光学产品：通过使用第一涂料组合物和重点第二涂料组合物重复上述程序3次、接着使用第一涂料组合物和中性第二涂料组合物重复9次，由此形成复合涂层，其是PET/3层黄/9层黑。然后使用UV-vis光谱仪测量光学产品的反射和透射，其结果分别图示描绘在图6和7中。
可以看出，所有三种膜的透射测量值相当类似，并且因为它们含有相同量的吸收颜料，因此产生类似的透射色。但是，反射测量值指出这三种复合涂层的明显不同的颜色反射值。
表1.
Figure 69958DEST_PATH_IMAGE001
从表1中可以看出，所有三种涂层都表现出强正数b*值，表明非常黄色的透射，但只有实施例1的交错结构明显反射呈中性。Ex.2产生在反射中相当蓝的涂层，且Ex. 3产生在反射中非常蓝/红的涂层。
在实施例4和5中，我们描述了使用青色颜料构建的选择性阻断红光的膜的两种技术。采用交错结构（Ex.4）产生反射基本呈中性的产品，而将中性层和重点层分组和分离（Ex. 5）产生有色反射。
实施例4
形成用于形成重点或阻断复合层的第二层的另一第二涂料组合物，35.0克Cab-o-Jet250C青色颜料在1升蒸馏水中的0.5重量%固含量的颜料分散体，加入2.92克氯化钠作为掩蔽剂以离子掩蔽胶体粒子和使它们准备好沉积。如下产生光学产品：通过使用第一涂料组合物和中性第二涂料组合物重复实施例1的程序7次、接着使用第一涂料组合物和含青色颜料的重点第二涂料组合物重复3次，接着使用第一涂料组合物和中性第二涂料组合物重复2次，由此形成涂层，其是PET/7层黑/3层青/2层黑。然后使用UV-vis光谱仪测量复合涂层的反射和透射，其结果分别图示描绘在图8和9中。
实施例5
使用来自实施例4的相同涂料组合物，如下产生光学产品：通过使用第一涂料组合物和中性第二涂料组合物重复上述程序9次、接着使用第一涂料组合物和含青色颜料的重点第二涂料组合物重复3次，由此形成复合涂层，其是PET/9层黑/3层青。然后使用UV-vis光谱仪测量复合涂层的反射和透射，其结果分别图示描绘在图8和9中。
这两种膜的透射测量值相当类似，因为它们含有相同量的吸收颜料，且因此产生类似的透射色。但是，反射测量值指出这两种复合涂层的明显不同的颜色反射值。
表2.
Figure 252678DEST_PATH_IMAGE002
从表2中可以看出，这两种涂层都表现出强负数a*和b*值，表明蓝/绿透射，但只有实施例4的交错结构明显反射呈中性。Ex.5产生在反射中相当红的涂层。
本领域技术人员会认识到，本文所述的测量值是可通过各种不同的具体试验方法获得的基于公开可得标准和指南的测量值。所述试验方法仅代表用于获得各所需测量值的一种可得方法。
已经以举例说明和描述为目的给出本发明的各种实施方案的上述描述。其无意穷举或将本发明限于所公开的确切实施方案。在上述教导的电磁能中可能有许多修改或变动。选择并描述所论述的实施方案以提供本发明的原理及其实际应用的最佳例示，由此使本领域普通技术人员能够在各种实施方案中并借助适合所考虑的特定应用的各种修改利用本发明。在根据它们合理、合法和公正地享有的幅度解释时，所有这样的修改和变动在由所附权利要求书决定的本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种光学产品，其包括沉积在基材上的复合涂层，所述复合涂层包括多个双层体，所述双层体具有第一层和第二层，所述第一层和第二层各自带有结合基团组分以一起形成互补结合基团对，所述多个双层体依序包括：
至少一个双层体a)，其由当成型至双层体中时表现出小于大约2.5的颜色反射值的第一颜料或颜料共混物组成；
至少一个双层体b)，其由当成型至双层体中时选择性阻断在关注波长范围内的可见光的颜料或颜料共混物组成；和
至少一个双层体c)，其由当成型至双层体中时表现出小于大约2.5的颜色反射值并可与所述第一颜料或颜料共混物相同或不同的第二颜料或颜料共混物组成，
其中所述光学产品选择性阻断在所述关注波长范围内的可见光，同时表现出小于大约2.5的颜色反射值。
2.权利要求1所述的光学产品，其中所述关注波长范围为75nm波长范围。
3.权利要求1所述的光学产品，其中所述关注波长范围为50nm波长范围。
4.权利要求1所述的光学产品，其中所述关注波长范围从400nm至450nm。
5.权利要求1所述的光学产品，其中所述关注波长范围从600nm至650nm。
6.权利要求1所述的光学产品，其中所述关注波长范围从500nm至600nm。
7.权利要求1所述的光学产品，其中所述关注波长范围从525nm至575nm。
8.权利要求1所述的光学产品，其进一步包括：
至少一个双层体d)，其沉积在所述至少一个双层体c)上，由当成型至双层体中时选择性阻断在关注波长范围内的可见光并可与所述双层体b)的颜料或颜料共混物相同或不同的颜料或颜料共混物组成；和
至少一个双层体e)，其由当成型至双层体中时表现出小于大约2.5的颜色反射值并可与所述双层体a)或双层体c)的颜料或颜料共混物相同或不同的中性颜料或颜料共混物组成。
9.权利要求1所述的光学产品，其中所述颜色反射值小于大约2.0。
10.权利要求1所述的光学产品，其中所述颜色反射值小于大约1.5。
11.权利要求1所述的光学产品，其中所述光学产品阻断至少70%关注波长范围内的可见光。
12.权利要求1所述的光学产品，其中所述光学产品阻断至少80%关注波长范围内的可见光。
13.权利要求1所述的光学产品，其中所述基材包括聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
14.权利要求1所述的光学产品，其中所述复合涂层具有5 nm至1000 nm的总厚度。
15.权利要求1所述的光学产品，其为应用到交通工具上的窗膜形式。
16.权利要求13所述的光学产品，其中所述交通工具是汽车、飞机或船。
17.权利要求1所述的光学产品，其为应用到建筑物上的窗膜形式。
18.权利要求2所述的光学产品，其中所述光学产品是用于层合玻璃的复合中间层。
19.权利要求16所述的光学产品，其中所述光学产品具有不小于40%的可见光透射。
20.权利要求16所述的光学产品，其中所述光学产品具有不小于60%的可见光透射。
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