CN111965160A - 一种多级腔拉曼基底及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本公开涉及光学检测材料领域，具体提供一种多级腔拉曼基底及其制备方法和应用。包括以金字塔硅为基底，在表面垂直生长的二硫化钼纳米片，在二硫化钼上复合原位还原的金纳米颗粒。在金字塔硅表面制备垂直生长的二硫化钼纳米腔，在二硫化钼的表面通过原位还原的方法修饰金纳米颗粒，得到多级腔拉曼基底。解决现有技术中拉曼基底检测限高，制备工艺繁琐，不利于大批量生产的问题。

Description

一种多级腔拉曼基底及其制备方法和应用

技术领域

本公开涉及光学检测材料领域，具体提供一种多级腔拉曼基底及其制备方法和应用。

背景技术

这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

拉曼增强这一物理现象，由于其可以提供超灵敏和无标记的化学和生物分析，近几年已经吸引了广大研究者们的注意力。研究人员已经付出很多努力提高拉曼增强基底的增强强度、灵敏度和均匀性。研究表明，这些指标除了取决于贵金属在受到激光激发的作用产生的热点的数量和密度，提高光的利用率也至关重要。三维腔体结构对比于普通基底，具有优秀的光捕获能力，因而可以促进光子和吸附分子的相互作用，从而获得高灵敏度的拉曼增强信号。然而发明人发现，1)现有技术中的拉曼检测对浓度的检测限在10^-15M左右，检测限较高，不能满足许多检测的需要；2)目前大量工作主要采用高成本、工艺复杂的模板实现腔体拉曼增强基底制备，因此限制了大批量生产。

发明内容

针对现有技术中拉曼基底检测限高，制备工艺繁琐，不利于大批量生产。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种多级腔拉曼基底，包括以金字塔硅为基底，在表面垂直生长的二硫化钼纳米片，在二硫化钼上复合原位还原的金纳米颗粒。

本公开一个或多个实施方式中，提供一种多级腔拉曼基底的制备方法，在金字塔硅表面制备垂直生长的二硫化钼纳米腔，在二硫化钼的表面通过原位还原的方法修饰金纳米颗粒，得到多级腔拉曼基底。

本公开一个或一些实施方式中，提供上述多级腔拉曼基底或上述多级腔拉曼基底的制备方法制备得到的多级腔拉曼基底在拉曼检测中的应用。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种罗丹明的检测方法，利用上述多级腔拉曼基底或上述多级腔拉曼基底的制备方法制备得到的多级腔拉曼基底对R6G进行拉曼检测。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种结晶紫的检测方法，利用上述多级腔拉曼基底或上述多级腔拉曼基底的制备方法制备得到的多级腔拉曼基底对结晶紫进行拉曼检测。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种苏丹红I甲苯溶液的检测方法，利用利用上述多级腔拉曼基底或上述多级腔拉曼基底的制备方法制备得到的多级腔拉曼基底对结晶紫进行拉曼检测。

上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：

1)本公开提供一种多级腔拉曼增强基底，拉曼增强基底的增强强度、灵敏度和均匀性这些指标还极易受金属纳米结构的形状、尺寸和密度的影响。相比传统的平面拉曼增强基底，某些腔体的增强基底复合金属纳米颗粒更能产生更强的电磁场。二硫化钼表面的金纳米颗粒之间的超窄纳米带隙不但获得高密度的热点，多级腔的结构还能提高光的捕获能力，增加光路途径，实现等离子体耦合。本公开引入多级腔的结构，这种腔体结构在腔壁上产生强烈的电磁场，增强拉曼增强基底的灵敏性。从而实现多种有毒分子溶液的检测。

2)本公开第一次实现基于多级腔的二硫化钼复合金纳米颗粒的拉曼增强基底的制备。通过水热法得到金字塔硅上的二硫化钼基底，然后在二硫化钼腔体的表面沉积金纳米颗粒得到三维多级腔拉曼增强基底。通过水热法使二硫化钼片成垂直生长，得到半导体的拉曼增强基底，二硫化钼纳米片作为腔壁，对光起到聚集的作用，提高光的利用率，相比于现有的SERS腔体基底制备中，二硫化钼半导体做腔壁还可以实现化学增强，复合表面的金纳米颗粒，产生等离子体耦合效应，而获得高密度的腔体热点，同时能够各自发挥作用。从而实现多种有毒分子溶液的检测。

3)本公开多级腔的结构也提高了基底的稳定性。另外，该SERS基底制备方法无毒无污染，操作简单，还可以实现在油水混合的污水里定向的单分子检测，和基底的自清洁。

4)本公开中二硫化钼的制备过程通过反应条件的控制，使二硫化钼纳米片垂直生长在金字塔硅上，得到平均口径可为100nm的纳米腔。相比于现有技术中的二硫化钼的平面生长方法不同，该发明中通过水热生长的方法得到腔体结构的二硫化钼能更好用于拉曼增强对光的利用率。

5)本公开的多级腔拉曼增强基底检测R6G和结晶紫，检测极限分别为10^-11和10^{- 10}M，检测限较低，灵敏度高，稳定性好，均一性高；从检测R6G的水溶液和苏丹红1的甲苯混合溶液的拉曼增强光谱图可以得到，本发明的疏水性拉曼增强基底能够在油水混合溶液中检测到定向的单个分子。

附图说明

构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为实施例1制备得到的多级腔拉曼增强基底的扫描电子显微镜和投射电子显微镜图像。

图2为实施例6获得的罗丹明(R6G)拉曼增强光谱图，其中，(a)10-5-10-11M浓度的R6G分子的拉曼光谱图；(b)在此SERS基底上随机选择20个点检测的10-5M浓度的R6G分子拉曼强度等高线图。

图3为实施例7获得的结晶紫(CV)拉曼增强光谱图。

图4为实施例8在苏丹红I甲苯溶液中的检测结果图，其中，(a)为实施例1所述多级腔拉曼基底的疏水角检查；(b)用于检测苏丹红I的甲苯溶液和R6G水溶液的照片，以及在其混合溶液中浸入后检测的拉曼增强光谱图。

图5中，(a)是实施例1所述的多级腔拉曼基底吸附10^-7M R6G后在水中被可见光照射不同时间的R6G的拉曼光谱图。(b)自清洁循环检测R6G的测试光谱图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本公开所述自清洁循环检测是指利用光照实现对吸附分子的光降解，从而实现基底重复利用。

针对现有技术中拉曼基底检测限高，制备工艺繁琐，不利于大批量生产。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种多级腔拉曼基底，包括以金字塔硅为基底，在表面垂直生长的二硫化钼纳米片，在二硫化钼上复合原位还原的金纳米颗粒。

优选的所述二硫化钼的平均厚度为10-15nm，所述金纳米颗粒的平均粒径为5-10nm。

进一步优选的，金纳米颗粒间距为1-5nm。

进一步优选的，金字塔间的间距为1-5μm。

进一步优选的，二硫化钼腔的口径为90-120nm。

进一步优选的，所述金纳米颗粒的平均粒径为5-10nm，金纳米颗粒间距为1-5nm，所述二硫化钼的平均厚度为10-15nm，二硫化钼腔的口径为90-120nm，金字塔间的间距为1-5μm。

进一步优选的，所述金纳米颗粒的平均粒径为8nm，金纳米颗粒间距约为3nm，所述二硫化钼的平均厚度为12nm，二硫化钼腔的口径约100nm，金字塔间的间距大约为4μm。

本公开一个或多个实施方式中，提供一种多级腔拉曼基底的制备方法，在金字塔硅表面制备垂直生长的二硫化钼纳米腔，在二硫化钼的表面通过原位还原的方法修饰金纳米颗粒，得到多级腔拉曼基底。

优选的，二硫化钼通过水热生长的方法在金字塔硅表面生成纳米腔。

进一步优选的，二硫化钼在金字塔硅表面垂直生长的具体为：将硫脲和钼酸钠溶于水和酒精的混合溶液，然后转入高压反应釜中，将金字塔硅放入反应釜里，随后将反应釜放入烘箱中加热，即得。

进一步优选的，硫脲和钼酸钠的质量比为2-3:1-2。

进一步优选的，硫脲和钼酸钠的质量比为2.28:1.69。

进一步优选的，水和酒精的体积比为0.5-1.5:0.5-1.5。

进一步优选的，水和酒精的体积比为1:1。

进一步优选的，硫脲和钼酸钠的总质量与混合溶液体积比为0.5-2:5-10，质量单位为g，体积单位为mL。

进一步优选的，将金字塔硅片放入釜内后用盖子封口。

进一步优选的，烘箱内温度为180℃，时间为7小时。

优选的，金纳米颗粒的修饰方法为：将金字塔硅与二硫化钼的复合物浸入四氯金酸水溶液中，即得。

进一步优选的，四氯金酸的浓度为0.1-10mM，反应的时间为1-20min。

进一步优选的，四氯金酸的浓度为1mM，反应的时间为1-5min。

进一步优选的，金纳米颗粒修饰完成后，浸入去离子水中清洗三次，除去残留的四氯金酸溶液，得到多级腔拉曼基底。

本公开一个或一些实施方式中，提供上述多级腔拉曼基底或上述多级腔拉曼基底的制备方法制备得到的多级腔拉曼基底在拉曼检测中的应用。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种罗丹明的检测方法，利用上述多级腔拉曼基底或上述多级腔拉曼基底的制备方法制备得到的多级腔拉曼基底对R6G进行拉曼检测，

优选的，测试参数为532nm激光，0.48mW功率，600gr/nm光栅，4s积分时间，

优选的，所述罗丹明浓度大于10^-11M。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种结晶紫的检测方法，利用上述多级腔拉曼基底或上述多级腔拉曼基底的制备方法制备得到的多级腔拉曼基底对结晶紫进行拉曼检测。

优选的，测试参数为532nm激光，0.48mW功率，600gr/nm光栅，4s积分时间。

优选的，所述结晶紫浓度大于10^-10M。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种苏丹红I甲苯溶液的检测方法，利用利用上述多级腔拉曼基底或上述多级腔拉曼基底的制备方法制备得到的多级腔拉曼基底对苏丹红I甲苯溶液进行拉曼检测。

优选的，测试参数为532nm激光，0.48mW功率，600gr/nm光栅，4s积分时间。

优选的，所述苏丹红I甲苯溶液浓度大于10^-9M。

实施例1

本实施例提供一种多级腔拉曼基底的制备方法，包括以下制备步骤：

二硫化钼的制备：，1.69g钼酸钠和2.28g硫脲试剂室温下溶于30mL的水和酒精混合溶液，其中水和酒精体积比1：1。将混合溶液转入高压反应釜，并将金字塔硅片放入釜内，用盖子封口。把反应釜放入烘箱内，温度为180℃，时间为7小时。

PSi/MoS2/Au基底的制备：金纳米颗粒的制备过程中的四氯金酸的浓度为1mM，反应的时间为3min。将反应完成的基底浸入去离子水中清洗三次，除去残留的四氯金酸溶液，得到PSi/MoS2/Au拉曼增强基底。

实施例2

本实施例提供一种多级腔拉曼基底的制备方法，包括以下制备步骤：

二硫化钼的制备：，1.69g钼酸钠和2.28g硫脲试剂室温下溶于30mL的水和酒精混合溶液，其中水和酒精体积比1：1。将混合溶液转入高压反应釜，并将金字塔硅片放入釜内，用盖子封口。把反应釜放入烘箱内，温度为180℃，时间为7小时。

PSi/MoS2/Au基底的制备：金纳米颗粒的制备过程中的四氯金酸的浓度为1mM，反应的时间为1min。将反应完成的基底浸入去离子水中清洗三次，除去残留的四氯金酸溶液，得到PSi/MoS2/Au拉曼增强基底。

实施例3

本实施例提供一种多级腔拉曼基底的制备方法，包括以下制备步骤：

二硫化钼的制备：，1.69g钼酸钠和2.28g硫脲试剂室温下溶于30mL的水和酒精混合溶液，其中水和酒精体积比1：1。将混合溶液转入高压反应釜，并将金字塔硅片放入釜内，用盖子封口。把反应釜放入烘箱内，温度为180℃，时间为7小时。

PSi/MoS2/Au基底的制备：金纳米颗粒的制备过程中的四氯金酸的浓度为1mM，反应的时间为2min。将反应完成的基底浸入去离子水中清洗三次，除去残留的四氯金酸溶液，得到PSi/MoS2/Au拉曼增强基底。

实施例4

本实施例提供一种多级腔拉曼基底的制备方法，包括以下制备步骤：

二硫化钼的制备：，1.69g钼酸钠和2.28g硫脲试剂室温下溶于30mL的水和酒精混合溶液，其中水和酒精体积比1：1。将混合溶液转入高压反应釜，并将金字塔硅片放入釜内，用盖子封口。把反应釜放入烘箱内，温度为180℃，时间为7小时。

PSi/MoS2/Au基底的制备：金纳米颗粒的制备过程中的四氯金酸的浓度为1mM，反应的时间为4min。将反应完成的基底浸入去离子水中清洗三次，除去残留的四氯金酸溶液，得到PSi/MoS2/Au拉曼增强基底。

实施例5

本实施例提供一种多级腔拉曼基底的制备方法，包括以下制备步骤：

二硫化钼的制备：，1.69g钼酸钠和2.28g硫脲试剂室温下溶于30mL的水和酒精混合溶液，其中水和酒精体积比1：1。将混合溶液转入高压反应釜，并将金字塔硅片放入釜内，用盖子封口。把反应釜放入烘箱内，温度为180℃，时间为7小时。

PSi/MoS2/Au基底的制备：金纳米颗粒的制备过程中的四氯金酸的浓度为1mM，反应的时间为5min。将反应完成的基底浸入去离子水中清洗三次，除去残留的四氯金酸溶液，得到PSi/MoS2/Au拉曼增强基底。

实施例6

利用实施例1得到的拉曼增强基底对不同浓度的R6G进行拉曼检测，测试参数为532nm激光，0.48mW功率，600gr/nm光栅，4s积分时间。结果如图2所示，由图2a可知，本发明制备的拉曼增强基底能够对10^-5-10^-11M浓度的R6G分子进行灵敏的检测，由图2b可知，基底上的各处的检测能力分布比较均匀。

实施例7

利用实施例1得到的拉曼增强基底对不同浓度的CV进行拉曼检测，测试参数为532nm激光，0.48mW功率，600gr/nm光栅，4s积分时间。结果如图3所示，由图3可知，本发明制备的拉曼增强基底能够对10^-5-10^-10M浓度的CV进行灵敏的检测。

实施例8

利用实施例1得到的拉曼增强基底对滴涂的10^-5M的苏丹红I甲苯溶液、10^-9M的R6G水溶液以及浸泡的混合溶液进行拉曼检测，测试参数为532nm激光，0.48mW功率，600gr/nm光栅，4s积分时间。结果如图5所示，由图5可知，本发明制备的疏水的拉曼增强基底能够对油水混合溶液进行灵敏的检测，且只能够得到苏丹红I的拉曼光谱。说明本发明的拉曼基底能够在油水混合溶液中实现定向的单分子检测，证明了其在油水混合污染溶液里定向检测的巨大潜力，能够进行复杂情况的精确原位检测。

对比例

分别用实施例2-4制备得到的拉曼增强基底对不同浓度的CV进行拉曼检测，测试参数为532nm激光，0.48mW功率，600gr/nm光栅，4s积分时间。测得对结晶紫的检测限分别为10^-9M，10^-8M，10^-9M，远高于实施例7所述的10^-10M。从实施例7和对比例的对比可以看出，实验参数的选择对于多级腔拉曼基底在实际检测中的应用有关，具体的，通常多级腔拉曼基底的形状影响其性能，而制备方法对其形状有影响，显然实施例1所述的方法制备得到的材料实用性最强。

以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种多级腔拉曼基底，其特征在于，包括以金字塔硅为基底，在表面垂直生长的二硫化钼纳米片，在二硫化钼上复合原位还原的金纳米颗粒。

2.如权利要求1所述的多级腔拉曼基底，其特征在于，所述二硫化钼的平均厚度为10-15nm，所述金纳米颗粒的平均粒径为5-10nm，

优选的，金纳米颗粒间距为1-5nm，

优选的，金字塔间的间距为1-5μm，

优选的，二硫化钼腔的口径为90-120nm，

优选的，所述金纳米颗粒的平均粒径为5-10nm，金纳米颗粒间距为1-5nm，所述二硫化钼的平均厚度为10-15nm，二硫化钼腔的口径为90-120nm，金字塔间的间距为1-5μm，

优选的，所述金纳米颗粒的平均粒径为8nm，金纳米颗粒间距约为3nm，所述二硫化钼的平均厚度为12nm，二硫化钼腔的口径约100nm，金字塔间的间距大约为4μm。

3.一种多级腔拉曼基底的制备方法，其特征在于，在金字塔硅表面制备垂直生长的二硫化钼纳米腔，在二硫化钼的表面通过原位还原的方法修饰金纳米颗粒，得到多级腔拉曼基底。

4.如权利要求3所述的多级腔拉曼基底的制备方法，其特征在于，二硫化钼通过水热生长的方法在金字塔硅表面生成纳米腔。

5.如权利要求4所述的多级腔拉曼基底的制备方法，其特征在于，二硫化钼在金字塔硅表面垂直生长的具体为：将硫脲和钼酸钠溶于水和酒精的混合溶液，然后转入高压反应釜中，将金字塔硅放入反应釜里，随后将反应釜放入烘箱中加热，即得，

优选的，硫脲和钼酸钠的质量比为2-3:1-2，

进一步优选的，硫脲和钼酸钠的质量比为2.28:1.69，

优选的，水和酒精的体积比为0.5-1.5:0.5-1.5，

进一步优选的，水和酒精的体积比为1:1，

优选的，硫脲和钼酸钠的总质量与混合溶液体积比为0.5-2:5-10，质量单位为g，体积单位为mL，

优选的，将金字塔硅片放入釜内后用盖子封口，

优选的，烘箱内温度为180℃，时间为7小时。

6.如权利要求3所述的多级腔拉曼基底的制备方法，其特征在于，金纳米颗粒的修饰方法为：将金字塔硅与二硫化钼的复合物浸入四氯金酸水溶液中，即得，

优选的，四氯金酸的浓度为0.1-10mM，反应的时间为1-20min，

优选的，四氯金酸的浓度为1mM，反应的时间为1-5min，

优选的，金纳米颗粒修饰完成后，浸入去离子水中清洗三次，除去残留的四氯金酸溶液，得到多级腔拉曼基底。

7.权利要求1-2任一项所述的多级腔拉曼基底或权利要求3-6任一项所述的多级腔拉曼基底的制备方法制备得到的多级腔拉曼基底在拉曼检测中的应用。

8.一种罗丹明的检测方法，其特征在于，利用权利要求1-2任一项所述的多级腔拉曼基底或权利要求3-6任一项所述的多级腔拉曼基底对罗丹明进行拉曼检测，

优选的，测试参数为532nm激光，0.48mW功率，600gr/nm光栅，4s积分时间，

优选的，所述罗丹明浓度大于10^-11M。

9.一种结晶紫的检测方法，其特征在于，利用权利要求1-2任一项所述的多级腔拉曼基底或权利要求3-6任一项所述的多级腔拉曼基底对结晶紫进行拉曼检测，

优选的，测试参数为532nm激光，0.48mW功率，600gr/nm光栅，4s积分时间，

优选的，所述结晶紫浓度大于10^-10M。

10.一种苏丹红I甲苯溶液的检测方法，其特征在于，利用权利要求1-2任一项所述的多级腔拉曼基底或权利要求3-6任一项所述的多级腔拉曼基底对结晶紫进行拉曼检测，

优选的，测试参数为532nm激光，0.48mW功率，600gr/nm光栅，4s积分时间，

优选的，所述苏丹红I甲苯溶液浓度大于10^-9M，

优选的，所述苏丹红I甲苯溶液为油水混合的溶液。

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