CN111962143A - 一种光学辅助感应加热自坩埚单晶生长装置及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光学辅助感应加热自坩埚单晶生长装置及应用，采用通循环水的分立铜管组合成自坩埚，采用高功率的光学热源加热形成液池，实现熔体可控、洁净启熔。选取电阻加热或者光学热源加热形成后热温区实现晶体生长温度梯度控制，利用提拉法、导模法等传统晶体生长技术进行单晶可控高效生长。本发明避免了采用贵金属坩埚作为晶体生长容器，有效克服了贵金属损耗，降低了晶体生长成本。可在各种气氛下进行晶体生长，有利于晶体质量的提升及物理性能的调控。克服了单纯光学浮区法中需要表面张力维持固液界面，难以生长大尺寸晶体的问题。采用光学加热，实现原料的启熔，避免了采用石墨棒、金属棒等启熔带来的杂质污染及包裹体等缺陷的产生。

Description

一种光学辅助感应加热自坩埚单晶生长装置及应用

技术领域

本发明涉及一种光学辅助感应加热方式无需贵金属坩埚、无需金属引燃剂的大尺寸高熔点、高挥发性单晶的生长装置及方法，属于晶体生长设备技术领域。

背景技术

β-Ga₂O₃禁带宽度为E_g＝4.8eV，作为超宽禁带半导体材料受到国内外的广泛关注。相对SiC、GaN等第三代半导体材料，β-Ga₂O₃禁带宽度更大，击穿场强更高，更重要的是该材料可以通过熔体法生长，在单晶尺寸放大及晶体成本降低方面具有明显优势。

然而目前β-Ga₂O₃单晶生长方法多采用铱、铂铑合金等贵金属作为坩埚在高温下进行晶体生长。高温下，β-Ga₂O₃熔体会分解出Ga金属对贵金属坩埚造成腐蚀，从而导致贵金属大的损耗。而铱等贵金属价格极其昂贵，损耗大，导致氧化镓单晶生长投入大、衬底价格高，直接影响了氧化镓单晶、衬底及其相关器件的产业化进程。铂铑合金坩埚熔点较低，如采用该种材料的坩埚生长氧化镓单晶，晶体生长过程中难以设计出合理的温梯，目前采用铂铑合金坩埚生长晶体尺寸仅为1英寸，晶体尺寸放大具有一定困难。此外，合金坩埚中的铑容易进入晶体中，在氧化镓单晶中形成严重的包裹物和色心等缺陷。光学浮区法也被用来生长β-Ga₂O₃单晶，该方法中料棒通过光学加热实现熔融，固液界面需要表面张力维持熔区，光学热源加热能力有限，晶体生长尺寸普遍较小，适合新材料的探索研究，难以实现未来大尺寸衬底产业化。

目前，大尺寸晶体的生长大都依赖贵金属坩埚进行，例如：中国专利文件CN108893780A、CN208594346U、CN209307515U，均采用的是传统坩埚进行晶体生长。然而，传统的坩埚生长装置，尤其是贵金属坩埚损耗导致晶体生长成本高，晶体中杂质多等问题。此外，中国专利文件CN111041558A公开了一种稀土倍半氧化物激光晶体的生长方法，晶体生长采用冷坩埚法，生长过程包括装炉、引燃、熔料、热平衡、生长和冷却六个步骤，利用水冷铜管使原料外部形成一层未熔壳起到坩埚作用，生长出所需尺寸的稀土倍半氧化物激光晶体。该装置采用水冷铜瓣和水冷底盘围成冷坩埚，冷坩埚内径Φ(50-500)mm，高度(50-800)mm之间。然而，该装置和方法仍然需要引燃剂起燃产生高温使附近区域的原料粉末熔化，容易导致异质引燃剂(如石墨)或未完全被氧化的金属或异价氧化物等杂质引入晶体中生成各类缺陷；同时也对晶体生长环境周围的气氛(如氧含量)有较多的要求和限制。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是传统的β-Ga₂O₃、Lu₂O₃等高熔点、高挥发性、高腐蚀性等晶体生长方法和装置对贵金属坩埚的依赖，贵金属坩埚损耗大导致晶体生长投入大、成本高，晶体中缺陷密度高等问题，本发明提供种一种光学辅助感应加热自坩埚单晶生长装置及方法。本发明可以有效避免采用贵金属坩埚，同时可以实现大尺寸β-Ga₂O₃等单晶的可控、大尺寸、高质量、低成本生长。

本发明的技术方案如下：

一种光学辅助感应加热自坩埚单晶生长装置，包括：光学热源和自坩埚，

所述的自坩埚为分立铜管组合而成的容器，所述的自坩埚四周设置有射频线圈，所述的自坩埚还设置有冷却水进水口和冷却水出水口，位于自坩埚上方设置有籽籽晶杆。

根据本发明，优选的，所述的光学热源为卤素灯、LD光源或二氧化碳激光器，所述的光学热源包含聚光系统。

根据本发明，优选的，所述的自坩埚为分立铜管组合而成的圆筒容器或方筒容器。

根据本发明，优选的，所述的自坩埚上方设置有电阻或者光学加热方式的后热器，后加热器加热的区域高度大于晶体生长长度，后热器可以降低温度梯度，降低晶体开裂的风险。

根据本发明，优选的，所述的自坩埚中还设置有上称重自动等径控制(ADC)系统，进一步优选型号有TDL2J50A或TDL2J60。

根据本发明，利用光学辅助感应加热自坩埚生长单晶的方法，包括步骤如下：

(1)原料的选取和处理

将纯度≥99.99％的晶体原料粉末在100-300℃下真空干燥，除去原料中吸附的水，得到胚料；

(2)籽晶的选取

根据所要生长的晶体，选用定向籽晶，切割、超声清洗、干燥后备用；

(3)晶体生长

将步骤(1)的胚料装入分立铜管组成的自坩埚中，启动多束光学热源，聚焦至自坩埚内原料表面或胚料内部适当深度，逐渐增加加热功率，将胚料熔化，形成液池；出现液池后启动射频线圈的感应加热，并关闭光学热源；调节射频线圈的加热功率，使液池在感应加热作用下逐渐扩大，通过冷却水进水口向自坩埚通入冷却水，由于自坩埚壁通有冷却水，所以靠近坩埚的原料层不会熔化，保证自坩埚壁始终处于低温状态，熔液无法接触自坩埚壁；

采用提拉法生长晶体，或者采用导模法生长晶体，或者采用定向凝固法生长晶体，或者其他现有晶体生长方法生长晶体。

根据本发明，优选的，采用提拉法生长晶体时，通过籽晶杆将籽晶下降逐渐靠近熔体，下入籽晶并收颈，当籽晶直径收细至1-3mm时进行放肩，等径生长，提脱晶体。未详尽说明的生长工艺，可参考现有提拉法晶体生长工艺。

根据本发明，采用导模法生长晶体时，通过在熔体液面的上方放置铱金或铂铑合金模具，进行导模法晶体生长。可参考现有技术中的导模法晶体生长工艺。

根据本发明，优选的，可以将上述装置放置于真空腔中，实现半导体生长。满足半导体材料电学掺杂及生长时对于生长气氛的调节以及生长环境洁净的要求。且采用光学聚焦加热方式引燃熔体，极大避免了传统自坩埚法对于生长气氛中氧气含量的要求；也极大降低了未完全反应的引燃剂进入晶体中导致的晶体缺陷密度大的风险。

此外，本发明光学聚焦装置可以先后作为第一阶段的熔体引燃，以及第二阶段的晶体生长晶体固液生长界面处温度梯度调节双重功能。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的原料粉末为氧化镓粉末、氧化镥粉末、氧化铝粉末或氧化镁粉末，原料粉末的纯度为99.99％及以上，干燥时间为1-3h。

根据本发明，优选的，步骤(2)中籽晶为β-Ga₂O₃单晶、氧化镥籽晶、氧化镁籽晶或氧化铝籽晶。

根据本发明，优选的，步骤(3)中采用提拉法生长晶体时，晶体生长至所需尺寸后，升温20-30℃，恒温30分钟，从熔体中快速提脱晶体；

提脱晶体后，逐渐降低加热功率，即得单晶。

根据本发明，优选的，步骤(3)中，优选氧含量＞20％，可以在空气下生长。

根据本发明，优选的，步骤(3)中，采用提拉法生长晶体时，等径生长的直径为50-300mm；采用导模法生长晶体时，等径宽度50-300mm。

根据本发明，优选的，步骤(3)中，采用提拉法生长晶体时，放肩、等径生长、收尾阶段可由上称重自动等径控制系统进行控制，晶体生长至所需尺寸后，退出自动等径控制系统。所述的自动等径控制系统为本领域常规系统。

本发明旨在提供一种无需贵金属坩埚，并可控生长大尺寸高质量单晶的装置和应用，例如：β-Ga₂O₃晶体。本发明采用通循环水的分立铜管组合成圆筒或者方筒作为晶体生长原料的辅助容器，采用高功率的光学热源加热形成液池，实现熔体可控、洁净启熔。可选取电阻加热或者光学热源加热形成后热温区实现晶体生长温度梯度控制，并综合利用成熟的提拉法、导模法等传统晶体生长技术进行单晶可控高效生长。本发明避免了采用贵金属坩埚作为晶体生长容器，有效克服了贵金属损耗，降低了晶体生长成本。并可在高氧含量等各种气氛下进行晶体生长，有利于晶体质量的提升及物理性能的调控。克服了单纯光学浮区法中需要表面张力维持固液界面，难以生长大尺寸晶体的问题。采用光学加热，实现原料的启熔，避免了采用石墨棒、金属棒等启熔带来的杂质污染及包裹体等缺陷的产生，晶体纯度高、缺陷低，符合光学及半导体工艺要求。

本发明的有益效果：

本发明采用分立铜管作为坩埚，避免了贵金属坩埚的使用及损耗问题，可以有效降低晶体成本。铜管围成坩埚尺寸放大成本低，有利于晶体的批量制备。并可在高氧含量等各种气氛下进行晶体生长，有利于晶体质量的提升。采用光学加热，实现原料的启熔，避免了采用金属启熔带来的杂质污染及包裹体的产生，晶体纯度高、缺陷低，符合半导体工艺要求。原料启熔后采用感应加热，加热可控，并可以实现大功率加热，为大尺寸晶体生长提供了基础条件。不担心铱金等贵金属被氧化，可在高含氧(甚至在纯氧)气氛下生长氧化物晶体，可以有效抑制原料挥发，克服晶体缺氧问题。

本发明采用光学热源启熔，避免了引燃剂带来的包裹物等缺陷对晶体质量的影响，可以实现电阻率的高效可控。通过电阻加热或者光学加热等后热区的设计，可以有效降低生长晶体中的应力缺陷。克服了单纯光学浮区法中需要表面张力维持固液界面难以生长大尺寸晶体的问题。对应生长高质量的氧化镥、氧化锆、氧化镁、氧化铝等高温晶体具有独特优势。

本发明装置和方法生长得到的晶体纯度大大提高，成本大大降低，同时晶体中杂质含量的降低，不但可以有效提高晶体质量，还可以提高晶体透过率，热导率，电子迁移率等关键物理性能。

附图说明

图1为本发明晶体生长所用上称重光学辅助感应加热自坩埚单晶生长装置示意图；图中，1、光学热源，2、分立铜管，3、射频线圈，4、冷却水进水口，5、冷却水出水口，6、籽晶杆。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

一种光学辅助感应加热自坩埚单晶生长装置，包括：光学热源1和自坩埚，所述的自坩埚为分立铜管2组合而成的圆筒容器或方筒容器，所述的自坩埚四周设置有射频线圈3用于感应加热，所述的自坩埚还设置有冷却水进水口4和冷却水出水口5，位于自坩埚上方设置有籽晶杆6。所述的光学热源1为卤素灯、LD光源或二氧化碳激光器，所述的光学热源1包含聚光屏、聚焦腔镜等光学控制元件。所述的自坩埚上方设置有电阻或者光学加热方式的后热器，后加热器加热的区域高度大于晶体生长长度，后热器可以有效调节温度梯度，降低晶体应力缺陷甚至开裂的风险。所述的自坩埚中还设置有上称重自动等径控制(ADC)系统，进一步优选型号有TDL2J50A或TDL2J60。

实施例1未采用提拉引晶等工艺，采用自发成核方式获得晶体。实施例2-3中所用的装置为上称重自动等径控制(ADC)系统装置，并且在坩埚上设置有后加热器温区。上称重自动等径控制(ADC)系统装置为本领域常规设备，常用的装置型号有TDL2J50A或TDL2J60。

实施例4中加装贵金属铱或铂铑合金制作模具，晶体在模具上表面可控生长。

实施例1：

氧化镓自发成核晶体生长，步骤如下：

(1)原料的选取和处理

采用纯度为99.99％的氧化镓粉末，放入铜管围城的直径200mm坩埚中，铜管之间缝隙为0.5mm。铜管内通循环水，水温＜80℃；

(2)熔体熔化及晶体生长

晶体生长气氛为空气，启动LD热源照射至坩埚中心，调节加热功率，形成液池，启动感应加热，调节加热功率至液池面积逐渐增大时关闭LD热源，持续增加高频电源加热功率，直至熔体直径达到150mm左右。随后，缓慢下降坩埚离开感应线圈区域，并同时降低加热功率，20h加热功率降至0W。自然冷却至室温，去除渣壳可得氧化镓晶体，晶体尺寸可达30-50mm。

实施例2：

氧化镓晶体定向籽晶生长，步骤如下：

(1)原料的选取和处理

采用纯度为99.99％的氧化镓粉末，放入铜管围成的直径200mm坩埚中，铜管之间缝隙为0.5mm。铜管内通循环水，水温＜80℃；

(2)籽晶的选取

选用<010>方向的β-Ga₂O₃籽晶

(3)熔体熔化及晶体生长

晶体生长气氛为空气，启动LD热源照射至坩埚中心，调节加热功率，形成液池，启动感应加热电源，调节加热功率至液池面积逐渐增大时关闭LD热源，下入氧化镓籽晶并收颈，当籽晶收细至1mm细时，进入自动等径控制程序进行放肩、等径生长和收尾阶段；自动等径设定直径为50mm，拉速和转速分别为1毫米/小时和10转/分钟；晶体生长至约70mm(高度)时，退出自动等径控制系统；升温20℃，恒温30分钟，从熔体中快速提脱晶体；

提脱晶体后，以15℃/小时的速率降温到室温，再在空气气氛下高温退火处理，具体为：将晶体升温至1150℃，恒温15小时，自然降至室温。

实施例3：

氧化镥晶体定向籽晶生长，步骤如下：

(1)原料的选取和处理

采用纯度为99.99％的氧化镥粉末，放入铜管围城的直径300mm坩埚中，铜管之间缝隙为0.5mm。铜管内通循环水，水温＜80℃；

(2)籽晶的选取

选用<010>方向的氧化镥籽晶

(3)熔体熔化及晶体生长

晶体生长气氛为空气，启动卤素灯热源照射至坩埚中心，调节加热功率，形成液池，启动感应加热。调节加热功率至液池面积逐渐增大时，降低卤素灯热源加热功率，下入氧化镥籽晶并收颈，当籽晶收细至1mm细时，进入自动等径控制程序进行放肩、等径生长和收尾阶段；自动等径设定直径为80mm，拉速和转速分别为1毫米/小时和10转/分钟；晶体生长至约60mm(高度)时，退出自动等径控制系统；升温20℃，恒温30分钟，从熔体中快速提脱晶体；晶体生长过程中，为防止氧化镥晶体放平肩，可以将卤素灯加热晶体周围，加大径向温度梯度，控制放肩速度和直径尺寸。

提脱晶体后，10h降加热功率降低至0W，再在空气气氛下高温退火处理，具体为：将晶体升温至1500℃，恒温15小时，自然降至室温。

实施例4：

氧化钇稳定氧化锆晶体自发成核生长，步骤如下：

(1)原料的选取和处理

采用纯度为99.99％的氧化钇和氧化锆粉末，放入铜管围城的直径400mm坩埚中，铜管之间缝隙为0.5mm。铜管内通循环水，水温＜80℃；

(2)熔体熔化及晶体生长

晶体生长气氛为空气，启动激光器热照射至坩埚中心，调节加热功率，形成液池，启动感应加热。调节加热功率至液池面积逐渐增大时，关闭激光器。逐渐增加感应加热功率，使熔体面积增大至200mm。随后逐渐降低原料柱位置，使其逐渐脱离开感应加热区。关闭加热功率，自然冷却至室温后即得氧化锆晶体。

实施例5：

氧化镓晶体定向籽晶生长，步骤如下：

(1)原料的选取和处理

采用纯度为99.99％的氧化镓粉末，放入铜管围城的直径300mm坩埚中，铜管之间缝隙为0.5mm。铜管内通循环水，水温＜80℃；

(2)籽晶的选取

选用<010>方向的氧化镓籽晶

(3)熔体熔化及晶体生长

在原料表面放置上表面100×4mm²的铂铑合金(铑含量＞35％)模具，模具两侧放置铂铑板固定。晶体生长气氛为空气，启动卤素灯热源照射模具两侧，调节加热功率，形成液池，启动感应加热。调节加热功率至液池面积逐渐增大时，关闭卤素灯加热。逐渐降低氧化镓籽晶至模具表面，调节加热功率，进行籽晶收颈，当籽晶收细至1mm细时，逐渐降低加热功率，使晶体进入放肩阶段及等径阶段。在晶体生长过程中，根据晶体收颈、放肩、等径不同阶段的要求，再次开启卤素灯热源，实时调节固液生长界面处的温度梯度，降低晶体内部热应力，提高单晶质量。晶体生长至约120mm(高度)时；升温10℃，恒温30分钟，从模具上提脱晶体；提脱晶体后，10h降加热功率降低至0W，再在空气气氛下高温退火处理，具体为：将晶体升温至1100℃，恒温15小时，自然降至室温。

实施例6：

氧化铝晶体定向籽晶生长，步骤如下：

(1)原料的选取和处理

采用纯度为99.999％的氧化铝粉末，放入铜管围城的直径500mm坩埚中，铜管之间缝隙为0.5mm。铜管内通循环水，水温＜80℃；

(2)籽晶的选取

选用<0001>方向的氧化铝籽晶。

(3)熔体熔化及晶体生长

在原料上方增加电阻加热形成后热温区，降低晶体生长应力。晶体生长气氛为空气，启动二氧化碳激光器热源照射原料中心表面，调节加热功率，形成液池，启动感应加热。调节加热功率，缓慢下入籽晶，当籽晶收细至1mm细时，逐渐降低加热功率，使晶体进入放肩阶段及等径阶段。晶体生长至约400mm(高度)时，快速提脱晶体；

提脱晶体后，10h降加热功率降低至0W，再在空气气氛下高温退火处理，具体为：将晶体升温至1300℃，恒温20小时，自然降至室温。

对比例1

采用传统铱金坩埚进行氧化镓晶体生长时，铱金坩埚损耗严重，锅底会出现密集腐蚀坑洞，坩埚损耗严重。贵金属坩埚价格昂贵，大大增加晶体生长成本。采用本发明生长氧化镓晶体时，不会出现坩埚损耗问题。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖于本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种光学辅助感应加热自坩埚单晶生长装置，其特征在于，该生长装置包括：光学热源和自坩埚，

所述的自坩埚为分立铜管组合而成的容器，所述的自坩埚四周设置有射频线圈，所述的自坩埚还设置有冷却水进水口和冷却水出水口，位于自坩埚上方设置有籽晶杆。

2.根据权利要求1所述的光学辅助感应加热自坩埚单晶生长装置，其特征在于，所述的光学热源为卤素灯、LD光源或二氧化碳激光器；

优选的，所述的光学热源还包含聚光系统。

3.根据权利要求1所述的光学辅助感应加热自坩埚单晶生长装置，其特征在于，所述的自坩埚上方设置有电阻或者光学加热方式的后热器，后加热器加热的区域高度大于晶体生长长度。

4.根据权利要求1所述的光学辅助感应加热自坩埚单晶生长装置，其特征在于，所述的自坩埚中还设置有上称重自动等径控制系统。

5.利用权利要求1所述的光学辅助感应加热自坩埚单晶生长装置生长单晶的方法，包括步骤如下：

(1)原料的选取和处理

将纯度≥99.99％的晶体原料粉末在100-200℃下真空干燥，除去原料中吸附的水，得到胚料；

(2)籽晶的选取

根据所要生长的晶体，选用定向籽晶，切割、超声清洗、干燥后备用；

(3)晶体生长

将步骤(1)的胚料装入分立铜管组成的自坩埚中，启动光学热源，聚焦至自坩埚内原料表面，逐渐增加加热功率，将胚料熔化，形成液池；出现液池后启动射频线圈的感应加热，并关闭光学热源；调节射频线圈的加热功率，使液池在感应加热作用下逐渐扩大，通过冷却水进水口向自坩埚通入冷却水；

采用提拉法生长晶体，或者采用导模法生长晶体，或者采用定向凝固法生长晶体，或者其他现有晶体生长方法生长晶体。

6.根据权利要求5所述的生长单晶的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的原料粉末为氧化镓粉末、氧化镥粉末、氧化铝粉末或氧化镁粉末，原料粉末的纯度为99.99％，干燥时间为1-3h。

7.根据权利要求5所述的生长单晶的方法，其特征在于，步骤(2)中籽晶为β-Ga₂O₃单晶、氧化镥籽晶、氧化镁籽晶或氧化铝籽晶。

8.根据权利要求5所述的生长单晶的方法，其特征在于，步骤(3)中采用提拉法生长晶体时，通过籽晶杆将籽晶下降逐渐靠近熔体，下入籽晶并收颈，当籽晶直径收细至1-3mm时进行放肩，等径生长，晶体生长至所需尺寸后，升温20-30℃，恒温30分钟，从熔体中快速提脱晶体；

提脱晶体后，逐渐降低加热功率，即得单晶。

9.根据权利要求5所述的生长单晶的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用提拉法生长晶体时，等径生长的直径为50-300mm；采用导模法生长晶体时，等径宽度50-300mm；

优选的，采用导模法生长晶体时，通过在熔体液面的上方放置铱金或铂铑合金模具，进行导模法晶体生长。

10.根据权利要求5所述的生长单晶的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用提拉法生长晶体时，放肩、等径生长、收尾阶段由上称重自动等径控制系统进行控制，晶体生长至所需尺寸后，退出自动等径控制系统。

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