CN111962106A - 一种63Ni放射源及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于放射源制备技术领域，涉及一种⁶³Ni放射源及其制备方法。所述⁶³Ni放射源的制备方法包括将衬底表面清洗干净之后置于电镀液中进行电镀，以在衬底上形成⁶³Ni放射源层，所述电镀液中含有⁶³NiCl₂、三氯化铈、pH值缓冲剂和导电盐且余量为水。采用本发明提供的方法制备⁶³Ni放射源，不仅能够提高衬底与放射源层的结合度，改善放射源层的稳定性，而且还具有很好的重复性，能够降低工业生产过程中的操作难度，易于批量生产，满足社会对⁶³Ni纯β放射源的需求。

Description

一种63Ni放射源及其制备方法

技术领域

本发明属于放射源制备技术领域，涉及一种⁶³Ni放射源及其制备方法。

背景技术

⁶³Ni(镍-63)放射源是将高纯度的⁶³Ni均匀固定在金属衬底上，形成致密、均匀的纯β放射源。⁶³Ni放射源是目前世界上应用最广泛的低能β放射源之一，其具有重要而广阔的应用前景，特别是目前新能源核电池开发应用、气相色谱分析和液相色谱分析电子俘获探测器、海关用爆炸物质谱探测器和高灵敏的泄漏探测器等多个应用领域迫切需要⁶³Ni放射源。

目前⁶³Ni放射源主要采用以硫酸镍或者氯化镍为主体的电沉积液电沉积得到。例如，CN108893762A公开了一种⁶³Ni放射源的制备方法，其采用以硫酸镍为主体的电镀液，通过配制电沉积液、预处理不锈钢衬底、电沉积三个步骤制得。然而，虽然采用该方法所得⁶³Ni放射源均匀致密且具有金属光泽，但是电沉积之前需要预电沉积，并且电沉积时间比较久，增加了操作成本，电镀液中⁶³Ni浓度也比较大，增大了实验人员受辐射的风险，不利于工业上对该放射源进行生产。国内中国原子能科学研究院同位素研究所主要采用氯化镍为主体的电沉积液制备⁶³Ni放射源，该方法虽然能够成功制备，但是镍层与衬底的结合度较低，镀层稳定性差，且制备方法重复性不高，不能大规模地应用于实际生产中。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术采用氯化镍为主体的电镀液制备⁶³Ni放射源时存在衬底与⁶³Ni放射源层结合度低、⁶³Ni放射源层稳定性差且重复性不高的缺陷，而提供一种采用氯化镍为主体的电镀液制备⁶³Ni放射源的方法以及由该方法制备得到的⁶³Ni放射源。

具体地，本发明提供了一种⁶³Ni放射源的制备方法，该方法包括将衬底表面清洗干净之后置于电镀液中进行电镀，以在衬底上形成⁶³Ni放射源层，所述电镀液中含有⁶³NiCl₂、三氯化铈、pH值缓冲剂和导电盐且余量为水。

本发明还提供了由上述方法制备得到的⁶³Ni放射源。

本发明的发明人经过深入研究之后发现，当采用主体为氯化镍的电镀液进行电镀制备⁶³Ni放射源时，以三氯化铈作为添加剂能够提高镀层沉积速度、镀层分散能力和阴极极化能力，改善镀层表面质量，使镀层晶粒细化并降低镀层气孔率，从而使所得镀层(⁶³Ni放射源层)与衬底紧密结合，提高镀层的稳定性、致密性和耐腐蚀性，所得⁶³Ni放射源层均匀、致密、具有金属光泽，而且还具有很好的重复性，能够降低工业生产过程中的操作难度，易于批量生产，满足社会对⁶³Ni纯β放射源的需求。

具体实施方式

本发明提供的⁶³Ni放射源的制备方法包括将衬底表面清洗干净之后置于电镀液中进行电镀，以在衬底上形成⁶³Ni放射源层，所述电镀液中含有⁶³NiCl₂、三氯化铈、pH值缓冲剂和导电盐且余量为水。

所述⁶³NiCl₂作为主盐。所述⁶³NiCl₂具体可以以⁶³NiCl₂料液的形式使用，所述⁶³NiCl₂料液为⁶³NiCl₂的盐酸溶液。所述⁶³NiCl₂料液的活度优选为600～1000mCi。所述电镀液中⁶³NiCl₂的浓度优选为0.5g/L～4g/L，例如，0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L等。

所述三氯化铈作为添加剂能够提高镀层沉积速度和镀层质量。所述电镀液中三氯化铈的浓度优选为0.5g/L～1g/L，例如，0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L等。

所述pH值缓冲剂的作用是稳定电镀液的pH值，特别是稳定阴极表面附近的pH值，从而提高镀层质量。所述电镀液中pH值缓冲剂的浓度优选为20g/L～50g/L，例如，20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L等。所述pH值缓冲剂特别优选为硼酸(H₃BO₃)。

所述导电盐的作用是提高电镀液的电导率。所述电镀液中导电盐的浓度优10g/L～40g/L，例如，10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L等。所述导电盐特别优选为KCl和/或NaCl。但鉴于Na⁺增加后会增大镀层的硬度，因此，优选使用KCl作为导电盐。

在一种优选实施方式中，所述电镀液中⁶³NiCl₂的浓度为0.5g/L～4g/L，三氯化铈的浓度为0.5g/L～1g/L，pH值缓冲剂的浓度为20g/L～50g/L，导电盐的浓度为10g/L～40g/L，将电镀液中各组分的浓度控制在上述优选范围内时，放射源镀层均匀、致密、具有金属光泽，而且还具有很好的重复性，电镀时间短，更有利于放射源的生产。

本发明对电镀的条件没有特别的限定，只要能够在衬底上形成⁶³Ni放射源层即可，例如，所述电镀的条件通常包括电镀液温度可以为20℃以上(优选为20～40℃)，⁶³NiCl₂料液活度可以为600～1000mCi，电镀液的pH值可以为1.5～2，电镀液体积可以为40～60mL，电流可以为150～200mA，电极间距可以为1～2cm，电镀时间可以为2～5min。

在一种具体实施方式中，所述电镀以衬底作为阴极，以白金电极作为阳极。

本发明对衬底的形状没有特别的限定，可以根据实际情况进行选择，例如，可以为方形，也可以为圆形。当衬底为方形时，其长与宽优选各自独立地为5～40mm。当衬底为圆形时，其直径优选为5～40mm。此外，所述衬底可以为镍片、不锈钢片等。其中，气相色谱仪的ECD检测器用源通常以镍片作为衬底，电镀完成后需要将放射源卷成圆柱。普通的片状放射源可以采用不锈钢片作为衬底进行电镀。

本发明对所述衬底表面的清洗方式没有特别的限定，只要能够将衬底表面的油污以及氧化膜去除即可。在一种优选实施方式中，所述衬底表面的清洗方式为先将衬底在丙酮中超声清洗1～10分钟，取出放入清水中清洗1～5次，再放入70～90℃的稀盐酸中清洗10～30秒，取出放入蒸馏水中清洗1～5次，之后采用滤纸和/或脱脂棉将衬底表面多余水分擦干，不能留有水印。其中，丙酮清洗的作用是除油去污。稀盐酸清洗的作用是去除氧化膜。稀盐酸的浓度可以为2～6mol/L。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下制备例、对比制备例和实施例中：

(1)电镀设备包括：电镀槽1个；电源1台，双路直流稳压电源(0～30V，0～10A)；白金电极1支；放射源电离电流测试仪1台，GLZ-5。

(2)主要试剂包括：硼酸、氯化钾、盐酸、氢氧化钠、三氯化铈，A.R；⁶³Ni料液，⁶³NiCl₂溶于HCl，核纯度>99％，比活度～10Ci/g。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的电镀液的制备方法。

向1升蒸馏水中加入40克分析纯H₃BO₃，搅拌至完全溶解后，再加入20克分析纯KCl，再搅拌至完全溶解，随后再加入0.8克三氯化铈，搅拌至溶解，得到溶液A。取出40毫升溶液A，向其中加入⁶³Ni料液(⁶³NiCl₂的盐酸溶液，下同)600mCi，最后用1mol/L HCl或1mol/LNaOH溶液调节pH值至1.5～2，得到电镀液，记为D1。该电镀液D1中⁶³NiCl₂的浓度为1.5g/L，三氯化铈的浓度为0.8g/L，H₃BO₃的浓度为40g/L，KCl的浓度为20g/L，余量为水，pH值为1.5～2。

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的电镀液的制备方法。

向1升蒸馏水中加入20克分析纯H₃BO₃，搅拌至完全溶解后，再加入10克分析纯KCl，再搅拌至完全溶解，随后再加入0.5克三氯化铈，搅拌至溶解，得到溶液A。取出40毫升溶液A，向其中加入⁶³Ni料液1000mCi，最后用1mol/L HCl或1mol/L NaOH溶液调节pH值至1.5～2，得到电镀液，记为D2。该电镀液D2中⁶³NiCl₂的浓度为2.5g/L，三氯化铈的浓度为0.5g/L，H₃BO₃的浓度为20g/L，KCl的浓度为10g/L，余量为水，pH值为1.5～2。

制备例3

该制备例用于说明本发明提供的电镀液的制备方法。

向1升蒸馏水中加入50克分析纯H₃BO₃，搅拌至完全溶解后，再加入40克分析纯KCl，再搅拌至完全溶解，随后再加入1克三氯化铈，搅拌至溶解，得到溶液A。取出40毫升溶液A，向其中加入⁶³Ni料液800mCi，最后用1mol/L HCl或1mol/L NaOH溶液调节pH值至1.5～2，得到电镀液，记为D3。该电镀液D3中⁶³NiCl₂的浓度为2g/L，三氯化铈的浓度为1g/L，H₃BO₃的浓度为50g/L，KCl的浓度为40g/L，余量为水，pH值为1.5～2。

对比制备例1

按照实施例1的方法制备电镀液，不同的是，未加入三氯化铈，其余条件与实施例1相同，得到参比电镀液，记为DD1。该参比电镀液DD1中⁶³NiCl₂的浓度为1.5g/L，H₃BO₃的浓度为40g/L，KCl的浓度为20g/L，余量为水，pH值为1.5～2。

实施例

将裁好的镍片浸泡在丙酮中，超声波清洗3分钟，取出放在清水中清洗两次备用。用电磁炉将稀盐酸加热到80℃左右。将清水清洗后的镍片放入热稀盐酸中，停留时间约为20秒，取出后放入装有400mL蒸馏水的烧杯中清洗一次，取出后放到滤纸上，使用脱脂棉将镍片表面多余水分擦干，不能留有水印。

将表面清洗干净的镍片作为阴极装入电镀槽中，倒入电镀液(电镀液温度要保持20℃～40℃，不足20℃时要使用恒温水浴锅加热)，将白金电极(阳极)放入电镀液中，将阳极和阴极之间的间距控制在1.5cm。通电电镀至规定时间，将白金电极取出，取下电镀槽并拆卸，取出镍片。第二枚⁶³Ni源生产过程同上，如果相同条件下，源片活度偏低，则需要向电镀液中补加入已经消耗的相应活度的料液，并用HCl溶液或NaOH溶液调节pH值，使pH值保持在1.5～2，直至补加相应活度的料液仍无法提高源片活度时弃用，记录重复次数，当重复次数为10次以上时说明重复性好，当重复次数小于10次时说明重复性差，不同放射源电镀条件如表1所示。

将电镀后的镍片取出并放入装有蒸馏水的烧杯中清洗一遍，取出后放于滤纸上，使用脱脂棉擦拭表面。清洗后用镊子夹出，使用GLZ-5电离电流测试仪对⁶³Ni放射源层的活度进行测定；将试样置于大功率超声清洗器中，于1000Hz下超声清洗2h，肉眼观察超声前后镀层与衬底的结合是否完好，如果镀层没有脱落则说明结合度好，如果镀层有脱落则说明结合性差；将试样置于320℃高温下静置3h，室温冷却后观察放射源镀层表面是否完好并测量放射源镀层的活度，如果放射源镀层表面完好且经过测量放射源镀层的活度基本(高温处理后活度下降控制在5％以内)没有改变则说明稳定性好，如果放射源镀层表面有脱落和/或经过测量放射源镀层的活度明显下降(高温处理后活度降低幅度大于5％)则说明稳定性差，所得结果如表1所示。

表1

从表1的结果可以看出，采用含有三氯化铈的电镀液(D1-D3)进行电镀，所得衬底与放射源层的结合度、放射源层的稳定性以及重复次数均显著高于采用不含有三氯化铈的电镀液(DD1)进行电镀的情况。由此可以说明，采用本发明提供的方法制备⁶³Ni放射源，不仅能够提高衬底与放射源层的结合度，改善放射源层的稳定性，而且还具有很好的重复性，能够降低工业生产过程中的操作难度，易于批量生产，满足社会对⁶³Ni纯β放射源的需求。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种⁶³Ni放射源的制备方法，其特征在于，该方法包括将衬底表面清洗干净之后置于电镀液中进行电镀，以在衬底上形成⁶³Ni放射源层，所述电镀液中含有⁶³NiCl₂、三氯化铈、pH值缓冲剂和导电盐且余量为水。

2.根据权利要求1所述的⁶³Ni放射源的制备方法，其特征在于，所述电镀液中⁶³NiCl₂的浓度为0.5g/L～4g/L，三氯化铈的浓度为0.5g/L～1g/L，pH值缓冲剂的浓度为20g/L～50g/L，导电盐的浓度为10g/L～40g/L。

3.根据权利要求1所述的⁶³Ni放射源的制备方法，其特征在于，所述⁶³NiCl₂以⁶³NiCl₂料液的形式使用，所述⁶³NiCl₂料液为⁶³NiCl₂的盐酸溶液。

4.根据权利要求1所述的⁶³Ni放射源的制备方法，其特征在于，所述pH值缓冲剂为H₃BO₃。

5.根据权利要求1所述的⁶³Ni放射源的制备方法，其特征在于，所述导电盐为KCl和/或NaCl。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的⁶³Ni放射源的制备方法，其特征在于，所述电镀的条件包括电镀液温度为20℃以上，⁶³NiCl₂料液活度为600～1000mCi，电镀液的pH值为1.5～2，电镀液体积为40～60mL，电流为150～200mA，电极间距为1～2cm，电镀时间为2～5min。

7.根据权利要求1～5中任意一项所述的⁶³Ni放射源的制备方法，其特征在于，所述电镀以衬底作为阴极，以白金电极作为阳极。

8.根据权利要求1～5中任意一项所述的⁶³Ni放射源的制备方法，其特征在于，所述衬底表面的清洗方式为将衬底在丙酮中超声清洗1～10分钟，取出放入清水中清洗1～5次，再放入70～90℃的稀盐酸中清洗10～30秒，取出放入蒸馏水中清洗1～5次，之后采用滤纸和/或脱脂棉将衬底表面多余水分擦干，不能留有水印。

9.根据权利要求1～5中任意一项所述的⁶³Ni放射源的制备方法，其特征在于，所述衬底的形状为方形和/或圆形；当衬底为方形时，其长与宽各自独立地为5～40mm；当衬底为圆形时，其直径为5～40mm；所述衬底为镍片或者不锈钢片。

10.由权利要求1～9中任意一项所述的方法制备得到的⁶³Ni放射源。