CN111961329A - 一种水性pu防水透湿膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性PU防水透湿膜，由如下重量份的各组分制备而成：改性水性聚氨酯乳液、增稠剂与pH调节剂，其中增稠剂为改性水性聚氨酯乳液重量的0.5％‑3％，pH调节剂为改性水性聚氨酯乳液重量的0.05％‑0.5％；本发明通过首先分别制备聚氨酯乳液的预聚体与改性氧化石墨烯，将两者混合后，再通过水合肼对改性氧化石墨烯进行还原，使部分氧化石墨烯转化为还原氧化石墨烯，利用还原氧化石墨烯的疏水性质起到良好的防水效果，该水性PU防水透湿膜以水性聚氨酯作为基材，具有良好的强度与亲水性，因此能够对人体产生的汗蒸汽起到良好的吸附扩散的效果，同时均匀分布的还原氧化石墨烯能够对外界水珠进行阻隔，起到良好的防水效果。

Description

一种水性PU防水透湿膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体的，涉及一种水性PU防水透湿膜及其制备方法。
背景技术
膜性材料是现代人类社会活动中使用最为广泛的材料形态之一，除了传统膜材的一些性能如轻薄、柔软、透明或着色、阻隔、防护等功能可以满足人们的基本需求外，新型的功能材料也逐渐改变人们的生活，满足人们日益增长的需求；
聚氨酯是一种高分子化合物，水性聚氨酯以水为分散介质，具有高分子量，因其使用时无毒，无污染，价廉而在涂料、胶粘剂、油墨、密封剂和表面处理剂等领域得到日益广泛的应用，石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。
通用型的水性聚氨酯具有良好的环境友好性与柔韧性，但是其透湿性能却无法现代社会对水性聚氨酯薄膜材料的需要，现有技术中有通过向聚氨酯分子链上引入亲水基团，虽然能够提升膜材料的透湿性能，但是膜材料的溶胀会降低其强度，从而对膜材料的防水性能造成影响，如何将石墨烯材料与水性聚氨酯材料结合，以提升制备的聚氨酯薄膜的质量，使其具备防水透湿的性能，是本发明需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性PU防水透湿膜及其制备方法。
本发明需要解决的技术问题为：
通用型的水性聚氨酯具有良好的环境友好性与柔韧性，但是其透湿性能却无法现代社会对水性聚氨酯薄膜材料的需要，现有技术中有通过向聚氨酯分子链上引入亲水基团，虽然能够提升膜材料的透湿性能，但是膜材料的溶胀会降低其强度，从而对膜材料的防水性能造成影响，如何将石墨烯材料与水性聚氨酯材料结合，以提升制备的聚氨酯薄膜的质量，使其具备防水透湿的性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种水性PU防水透湿膜，由如下重量份的各组分制备而成：改性水性聚氨酯乳液、增稠剂与pH调节剂，其中增稠剂为改性水性聚氨酯乳液重量的0.5％-3％，pH调节剂为改性水性聚氨酯乳液重量的0.05％-0.5％；
所述水性聚氨酯涂料的固含量为25％-40％，水性聚氨酯涂料的粘度为10000-50000mPa.s；
所述增稠剂为缔合型聚氨酯类增稠剂WT-105或RM-2020；
所述pH调节剂为氨水、三乙胺与二甲基乙醇胺中的一种；
所述水性PU防水透湿膜的制备方法为：
步骤一，制备改性水性聚氨酯乳液；
步骤二，将增稠剂与pH调节剂加入步骤一中制备得到的改性水性聚氨酯乳液中，混合搅拌均匀，制备得到水性聚氨酯涂料；
步骤三，将步骤二中制备得到的水性聚氨酯涂料进行涂布、烘干干燥制备得到成品的水性聚氨酯薄膜。
所述改性水性聚氨酯乳液的制备方法为：
S1、将一定比例的聚酯二醇与聚乙二醇在90℃，0.1Mpa的真空干燥箱中脱水处理5h后，加入容器中加热熔融；
所述聚酯二醇与聚乙二醇的质量比为7:3；
S2、氮气气氛中，将上一步骤得到的聚酯二醇与聚乙二醇熔融状态的混合物加热至80℃，保持转速为60-90r/min，向其中加入异氰酸酯反应1h后向其中加入二羟甲基丙酸，保持转速搅拌反应2h，得到预聚体，自然冷却降温至50℃后向其中加入丙酮，对预聚体进行稀释，然后向其中加入中和剂中和；
步骤S2中异氰酸酯基与羟基的物质的量之比为1.4；
所述异氰酸酯包括单异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯与二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或至少两种的任意比混合物；
所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺或氢氧化钾中的一种，步骤S2中的中和度为90％-100％；
S3、将氧化石墨烯加入适量N,N-二甲基甲酰胺中，在1-1.6kHz的条件下，超声处理0.5-1h，得到氧化石墨烯的分散液，向该分散液中加入甲苯二异氰酸酯，继续超声处理0.5-1h，然后向其中滴加二月桂酸二丁基锡，搅拌或超声至二月桂酸二丁基锡分散均匀后，在30℃温度下保温反应48h，过滤分离得到固相产物；
步骤S3中氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺的重量比为1:0.5-1.3；
S4、重复步骤S3中的步骤，将步骤S3中所得的固相产物处理4-7遍，最后将所得固相产物在温度为60℃的真空干燥箱中烘干处理48-72h，得到改性氧化石墨烯；
在步骤S3与S4中，通过甲苯二异氰酸酯对氧化石墨烯进行处理，甲苯二异氰酸酯对氧化石墨烯片层具有一定的插层作用，同时甲苯二异氰酸酯能够与氧化石墨烯表面的羟基、羧基发生反应，使氧化石墨烯的表面接枝苯环与异氰酸酯基；
S5、将改性氧化石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶液中，超声分散均匀，得到改性氧化石墨烯分散液，其中改性氧化石墨烯的质量浓度为0.01％-30％，其中N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1:0.3-2，向改性氧化石墨烯分散液中加入4-氨基-2-羟基嘧啶，搅拌混合均匀，得到改性氧化石墨烯添加液；
S6、将步骤S2中得到的中和、稀释后的预聚体加入步骤S5中的改性氧化石墨烯添加液中，在转速为600-1600r/min的条件下对两者的混合物进行搅拌，然后保持搅拌向其中加入水合肼，在90-95℃的温度下加热反应1-1.5h，然后向其中加入扩链剂，在转速为600-1600r/min的条件下搅拌处理4-7min后，继续超声处理3-5min，超声频率为1-1.2kHz，得到预聚混合物；
所述扩链剂为乙二胺；
S7、然后提升反应温度至40-50℃，搅拌反应30min后向其中加入交联剂，继续保温搅拌反应30min，得到改性水性聚氨酯乳液；
所述交联剂为三羟甲基丙烷。
本发明的有益效果：
本发明通过首先分别制备聚氨酯乳液的预聚体与改性氧化石墨烯，将两者混合后，再通过水合肼对改性氧化石墨烯进行还原，使部分氧化石墨烯转化为还原氧化石墨烯，利用还原氧化石墨烯的疏水性质起到良好的防水效果，具体的，在聚氨酯乳液的制备过程中引入三羟甲基丙烷作为交联剂，三羟甲基丙烷分子上的三个羟基能够与异氰酸酯基反应生成交联结构，这种交联结构虽然会导致分子链的柔性出现一定程度的下降，但是能够提升抗拉伸强度，提升所成聚氨酯膜的耐水能力，而在改性氧化石墨烯的制备过程中，首先通过甲苯二异氰酸酯对氧化石墨烯进行处理，甲苯二异氰酸酯对氧化石墨烯片层具有一定的插层作用，同时甲苯二异氰酸酯能够与氧化石墨烯表面的羟基、羧基发生反应，使氧化石墨烯的表面接枝苯环与异氰酸酯基，一方面在后续的反应过程中，通过交联剂对氧化石墨烯与聚氨酯乳液进行交联反应，提升氧化石墨烯与聚氨酯材料的结合效果，同时，在步骤S4中，通过添加4-氨基-2-羟基嘧啶，能够提升氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺与去离子水混合溶液中的分散性，再然后将聚氨酯乳液的预聚体加入改性氧化石墨烯的分散液中，混合均匀后向其中加入水合肼作为还原剂对氧化石墨烯进行还原，得到具有疏水性的还原氧化石墨烯，最后依次加入扩链剂与交联剂进行反应，得到均匀分散结合有还原氧化石墨烯的聚氨酯乳液，最后混合，涂布干燥制备得到水性PU防水透湿膜，该水性PU防水透湿膜以水性聚氨酯作为基材，具有良好的强度与亲水性，因此能够对人体产生的汗蒸汽起到良好的吸附扩散的效果，同时均匀分布的还原氧化石墨烯能够对外界水珠进行阻隔，起到良好的防水效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种水性PU防水透湿膜，由如下重量份的各组分制备而成：改性水性聚氨酯乳液、增稠剂与pH调节剂，其中增稠剂为改性水性聚氨酯乳液重量的1.7％，pH调节剂为改性水性聚氨酯乳液重量的0.23％；
所述水性聚氨酯涂料的固含量为31％，水性聚氨酯涂料的粘度为34000mPa.s；
所述增稠剂为缔合型聚氨酯类增稠剂WT-105；
所述pH调节剂为三乙胺；
所述水性PU防水透湿膜的制备方法为：
步骤一，制备改性水性聚氨酯乳液；
步骤二，将增稠剂与pH调节剂加入步骤一中制备得到的改性水性聚氨酯乳液中，混合搅拌均匀，制备得到水性聚氨酯涂料；
步骤三，将步骤二中制备得到的水性聚氨酯涂料进行涂布、烘干干燥制备得到成品的水性聚氨酯薄膜。
所述改性水性聚氨酯乳液的制备方法为：
S1、将一定比例的聚酯二醇与聚乙二醇在90℃，0.1Mpa的真空干燥箱中脱水处理5h后，加入容器中加热熔融；
所述聚酯二醇与聚乙二醇的质量比为7:3；
S2、氮气气氛中，将上一步骤得到的聚酯二醇与聚乙二醇熔融状态的混合物加热至80℃，保持转速为60r/min，向其中加入异氰酸酯反应1h后向其中加入二羟甲基丙酸，保持转速搅拌反应2h，得到预聚体，自然冷却降温至50℃后向其中加入丙酮，对预聚体进行稀释，然后向其中加入中和剂中和；
步骤S2中异氰酸酯基与羟基的物质的量之比为1.4；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
所述中和剂为三乙胺，步骤S2中的中和度为100％；
S3、将氧化石墨烯加入适量N,N-二甲基甲酰胺中，在1.2kHz的条件下，超声处理0.5h，得到氧化石墨烯的分散液，向该分散液中加入甲苯二异氰酸酯，继续超声处理0.5h，然后向其中滴加二月桂酸二丁基锡，搅拌至二月桂酸二丁基锡分散均匀后，在30℃温度下保温反应48h，过滤分离得到固相产物；
步骤S3中氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺的重量比为1:0.5；
S4、重复步骤S3中的步骤，将步骤S3中所得的固相产物处理4遍，最后将所得固相产物在温度为60℃的真空干燥箱中烘干处理72h，得到改性氧化石墨烯；
S5、将改性氧化石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶液中，超声分散均匀，得到改性氧化石墨烯分散液，其中改性氧化石墨烯的质量浓度为16％，其中N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1:0.5，向改性氧化石墨烯分散液中加入4-氨基-2-羟基嘧啶，搅拌混合均匀，得到改性氧化石墨烯添加液；
S6、将步骤S2中得到的中和、稀释后的预聚体加入步骤S5中的改性氧化石墨烯添加液中，预聚体与改性氧化石墨烯添加液的体积比为1:0.2，在转速为1000r/min的条件下对两者的混合物进行搅拌，然后保持搅拌向其中加入水合肼，在95℃的温度下加热反应1.5h，然后向其中加入扩链剂，在转速为1000r/min的条件下搅拌处理6min后，继续超声处理5min，超声频率为1kHz，得到预聚混合物；
所述扩链剂为乙二胺；
S7、然后提升反应温度至45℃，搅拌反应30min后向其中加入交联剂，继续保温搅拌反应30min，得到改性水性聚氨酯乳液；
所述交联剂为三羟甲基丙烷。
实施例2
一种水性PU防水透湿膜，由如下重量份的各组分制备而成：改性水性聚氨酯乳液、增稠剂与pH调节剂，其中增稠剂为改性水性聚氨酯乳液重量的1.7％，pH调节剂为改性水性聚氨酯乳液重量的0.23％；
所述水性聚氨酯涂料的固含量为28％，水性聚氨酯涂料的粘度为27000mPa.s；
所述增稠剂为缔合型聚氨酯类增稠剂WT-105；
所述pH调节剂为三乙胺；
所述水性PU防水透湿膜的制备方法为：
步骤一，制备改性水性聚氨酯乳液；
步骤二，将增稠剂与pH调节剂加入步骤一中制备得到的改性水性聚氨酯乳液中，混合搅拌均匀，制备得到水性聚氨酯涂料；
步骤三，将步骤二中制备得到的水性聚氨酯涂料进行涂布、烘干干燥制备得到成品的水性聚氨酯薄膜。
所述改性水性聚氨酯乳液的制备方法为：
S1、将一定比例的聚酯二醇与聚乙二醇在90℃，0.1Mpa的真空干燥箱中脱水处理5h后，加入容器中加热熔融；
所述聚酯二醇与聚乙二醇的质量比为7:3；
S2、氮气气氛中，将上一步骤得到的聚酯二醇与聚乙二醇熔融状态的混合物加热至80℃，保持转速为60r/min，向其中加入异氰酸酯反应1h后向其中加入二羟甲基丙酸，保持转速搅拌反应2h，得到预聚体，自然冷却降温至50℃后向其中加入丙酮，对预聚体进行稀释，然后向其中加入中和剂中和；
步骤S2中异氰酸酯基与羟基的物质的量之比为1.4；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
所述中和剂为三乙胺，步骤S2中的中和度为100％；
S3、将氧化石墨烯加入适量N,N-二甲基甲酰胺中，在1.2kHz的条件下，超声处理0.5h，得到氧化石墨烯的分散液，向该分散液中加入甲苯二异氰酸酯，继续超声处理0.5h，然后向其中滴加二月桂酸二丁基锡，搅拌或超声至二月桂酸二丁基锡分散均匀后，在30℃温度下保温反应48h，过滤分离得到固相产物；
步骤S3中氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺的重量比为1:0.5；
S4、重复步骤S3中的步骤，将步骤S3中所得的固相产物处理4遍，最后将所得固相产物在温度为60℃的真空干燥箱中烘干处理72h，得到改性氧化石墨烯；
S5、将改性氧化石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶液中，超声分散均匀，得到改性氧化石墨烯分散液，其中改性氧化石墨烯的质量浓度为4％，其中N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1:0.5，向改性氧化石墨烯分散液中加入4-氨基-2-羟基嘧啶，搅拌混合均匀，得到改性氧化石墨烯添加液；
S6、将步骤S2中得到的中和、稀释后的预聚体加入步骤S5中的改性氧化石墨烯添加液中，预聚体与改性氧化石墨烯添加液的体积比为1:0.2，在转速为1200r/min的条件下对两者的混合物进行搅拌，然后保持搅拌向其中加入水合肼，在95℃的温度下加热反应1.5h，然后向其中加入扩链剂，在转速为1200r/min的条件下搅拌处理6min后，继续超声处理5min，超声频率为1kHz，得到预聚混合物；
所述扩链剂为乙二胺；
S7、然后提升反应温度至45℃，搅拌反应30min后向其中加入交联剂，继续保温搅拌反应30min，得到改性水性聚氨酯乳液；
所述交联剂为三羟甲基丙烷。
对比例1
对比实施例1中，对比例1按照实施例中原料配比制备聚氨酯薄膜，未混合有还原氧化石墨烯材料，其它条件相同。
对比例2
对比实施例1中，对比例1未使用交联剂三羟甲基丙烷，其它条件相同。
对比例3
对比实施例1中，对比例1未进行步骤S3与S4，其它条件相同。
实验数据与结果分析
对实施例1-2以及对比例1-3中制备的聚氨酯薄膜的拉伸强度(MPa)、透湿量(g/m2.24h)与耐水压(mmH2O)进行检测，具体结果见表1：
表1
拉伸强度 透湿量 耐水压
实施例1 67 8460 6210
实施例2 61 9130 6050
对比例1 56 9640 5460
对比例2 58 8670 5680
对比例3 63 8730 5890
由上述结果可知，本发明所述聚氨酯薄膜具有良好的拉伸强度，且能够达到防水透湿的效果。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性PU防水透湿膜，其特征在于，由如下各组分制备而成：改性水性聚氨酯乳液、增稠剂与pH调节剂，其中增稠剂为改性水性聚氨酯乳液重量的0.5％-3％，pH调节剂为改性水性聚氨酯乳液重量的0.05％-0.5％；
所述水性PU防水透湿膜的制备方法为：
步骤一，制备改性水性聚氨酯乳液；
步骤二，将增稠剂与pH调节剂加入步骤一中制备得到的改性水性聚氨酯乳液中，混合搅拌均匀，制备得到水性聚氨酯涂料；
步骤三，将步骤二中制备得到的水性聚氨酯涂料进行涂布、烘干干燥制备得到成品的水性聚氨酯薄膜；
所述水性聚氨酯涂料的固含量为25％-40％，水性聚氨酯涂料的粘度为10000-50000mPa.s。
2.根据权利要求1所述的一种水性PU防水透湿膜，其特征在于，所述增稠剂为缔合型聚氨酯类增稠剂WT-105或RM-2020；所述pH调节剂为氨水、三乙胺与二甲基乙醇胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种水性PU防水透湿膜，其特征在于，所述改性水性聚氨酯乳液的制备方法为：
S1、将一定比例的聚酯二醇与聚乙二醇在90℃，0.1Mpa的真空干燥箱中脱水处理5h后，加入容器中加热熔融；
S2、氮气气氛中，将上一步骤得到的聚酯二醇与聚乙二醇熔融状态的混合物加热至80℃，保持转速为60-90r/min，向其中加入异氰酸酯反应1h后向其中加入二羟甲基丙酸，保持转速搅拌反应2h，得到预聚体，自然冷却降温至50℃后向其中加入丙酮，对预聚体进行稀释，然后向其中加入中和剂中和；
S3、将氧化石墨烯加入适量N,N-二甲基甲酰胺中，在1-1.6kHz的条件下，超声处理0.5-1h，得到氧化石墨烯的分散液，向该分散液中加入甲苯二异氰酸酯，继续超声处理0.5-1h，然后向其中滴加二月桂酸二丁基锡，搅拌或超声至二月桂酸二丁基锡分散均匀后，在30℃温度下保温反应48h，过滤分离得到固相产物；
S4、重复步骤S3中的步骤，将步骤S3中所得的固相产物处理4-7遍，最后将所得固相产物在温度为60℃的真空干燥箱中烘干处理48-72h，得到改性氧化石墨烯；
S5、将改性氧化石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶液中，超声分散均匀，得到改性氧化石墨烯分散液，其中改性氧化石墨烯的质量浓度为0.01％-30％，其中N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1:0.3-2，向改性氧化石墨烯分散液中加入4-氨基-2-羟基嘧啶，搅拌混合均匀，得到改性氧化石墨烯添加液；
S6、将步骤S2中得到的中和、稀释后的预聚体加入步骤S5中的改性氧化石墨烯添加液中，预聚体与改性氧化石墨烯添加液的体积比为1:0.1-0.6，在转速为600-1600r/min的条件下对两者的混合物进行搅拌，然后保持搅拌向其中加入水合肼，在90-95℃的温度下加热反应1-1.5h，然后向其中加入扩链剂，在转速为600-1600r/min的条件下搅拌处理4-7min后，继续超声处理3-5min，超声频率为1-1.2kHz，得到预聚混合物；
S7、然后提升反应温度至40-50℃，搅拌反应30min后向其中加入交联剂，继续保温搅拌反应30min，得到改性水性聚氨酯乳液。
4.根据权利要求3所述的一种水性PU防水透湿膜，其特征在于，步骤S1中所述聚酯二醇与聚乙二醇的质量比为7:3。
5.根据权利要求3所述的一种水性PU防水透湿膜，其特征在于，步骤S2中异氰酸酯基与羟基的物质的量之比为1.4。
6.根据权利要求3所述的一种水性PU防水透湿膜，其特征在于，步骤S2中所述异氰酸酯包括单异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯与二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或至少两种的任意比混合物。
7.根据权利要求3所述的一种水性PU防水透湿膜，其特征在于，步骤S2中中和剂为三乙胺、三乙醇胺或氢氧化钾中的一种，步骤S2中的中和度为90％-100％。
8.根据权利要求3所述的一种水性PU防水透湿膜，其特征在于，步骤S3中氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺的重量比为1:0.5-1.3。
9.根据权利要求3所述的一种水性PU防水透湿膜，其特征在于，所述扩链剂为乙二胺；所述交联剂为三羟甲基丙烷。
10.根据权利要求1所述的一种水性PU防水透湿膜，其特征在于，所述水性PU防水透湿膜的制备方法为：
步骤一，制备改性水性聚氨酯乳液；
步骤二，将增稠剂与pH调节剂加入步骤一中制备得到的改性水性聚氨酯乳液中，混合搅拌均匀，制备得到水性聚氨酯涂料；
步骤三，将步骤二中制备得到的水性聚氨酯涂料进行涂布、烘干干燥制备得到成品的水性聚氨酯薄膜。
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