CN111960693B - 一种氧化硅/氧化钛基室内装饰用多反射色镀膜玻璃的制备方法 - Google Patents
一种氧化硅/氧化钛基室内装饰用多反射色镀膜玻璃的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种装饰用多反射色镀膜玻璃的制备方法。该多反射色镀膜玻璃为多层SiOx/TiOy叠层结构，1＜x≤2，1<y≤2，属于装饰用镀膜玻璃领域。该方法是在获得单层SiOx和TiOx镀膜光学参数的基础之上，建立多层高/低折射率膜层结构模型，通过薄膜光学设计SiOx/TiOx单层膜组厚度、膜组数量的多层镀膜结构，而后在洁净平板玻璃基底上，采用反应直流/中频磁控溅射技术制备多层膜结构，最终获得具有多反射色效果的大面积镀膜玻璃产品。本发明基于布拉格反射镜原理，仅以单层SiOx和TiOx镀膜光学参数为基础，便可设计、制备反射色随观察角度大幅变化的多反射色镀膜玻璃，产品开发周期短，制备成本低，产品色彩美观，变化多样，十分适合于室内装饰用镀膜玻璃的开发和生产。
Description
技术领域
本发明属于装饰用镀膜玻璃技术领域，具体涉及一种装饰用多反射色镀膜玻璃的制备方法。
背景技术
多反射色玻璃是指一种随着观测角度变化，其反射、透射色变化明显的镀膜玻璃。由于其反射率高、颜色变化丰富，在室内外装饰装潢领域具有广泛的应用市场。
通常多反射色玻璃是采用物理、化学等工艺在平板玻璃上镀制多层薄膜，利用膜层堆垛的对入射光线产生干涉，而产生颜色。同时由于膜层堆垛对入射光线的入射角较为敏感，造成从不同角度观察时，多反射色玻璃展现出不同的反射或透射色。
但是由于多层膜的制备要求膜层厚度、折射率相互匹配，而且随着膜层数量的增加，对镀膜工艺要求、膜层材料的选择、膜层堆垛的设计都提出了更高的要求。传统多反射色玻璃生产过程往往通过工艺试错的方法进行多层膜设计，尝试不同材料种类，造成新产品开发周期长，消耗大，研发成本高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明以非化学计量比的氧化硅/氧化钛材料作为膜层材料，利用光度式椭圆偏振光谱仪测量膜层材料的折射率，基于布拉格反射镜原理，提出多层膜形式的多反射色玻璃设计原则和制备方法，能够大大缩短产品开发周期，降低制备成本，所获得的产品色彩美观，变化多样，十分适合于室内装饰用镀膜玻璃的开发和生产。
本发明采用的技术方案是：
一种室内装饰用多反射色镀膜玻璃的制备方法，所述多反射色镀膜玻璃为多层SiOx/TiOy叠层结构，制备方法包括如下步骤：
(1)采用Cauchy色散方程和Forouhi带间模型建立单层SiOx和TiOy镀膜色散模型，利用镀膜色散模型与Fresnel公式分别建立SiOx和TiOy折射率n、消光系数k和膜厚d与椭偏参数的函数关系，并构建该函数关系的模拟值与实测的椭偏参数之间回归评判标准。
(2)根据回归评判标准反演回归获得SiOx和TiOy薄膜样品的折射率n与波长λ之间的关系曲线和消光系数k。
(3)制备玻璃/(TiOy/SiOx)mTiOy多层膜叠层结构的镀膜玻璃，其中玻璃表示洁净平板玻璃基底；(TiOy/SiOx)m表示m组TiOy/SiOx膜组，m取值为2～7之间，多层膜最外层为TiOy。根据步骤2获得对应的折射率和消光系数，镀膜玻璃预测不同入射角度下的反射色。再根据得到的反射色-入射角度关系设计优化多反射色镀膜的膜层结构，获得指定的单层SiOx和TiOy薄膜厚度与堆垛层数m。
(4)根据优化后的堆垛层数m重新制备获得多层膜叠层结构的镀膜玻璃。
进一步地，所述步骤1具体包括如下子步骤：
(1.1)采用直流/中频反应磁控溅射的方法在玻璃基板上制备单层SiOx和TiOy薄膜样品，并利用光度式椭圆偏振光谱仪分别测量SiOx和TiOy镀膜玻璃在紫外可见光波段范围内的椭偏参数cosΔi和tanΨi；
其中Δ与反射前后光线的相位差相关，Ψ与反射前后光线的振幅比相关，下标i＝1,2表示测试样品序号，其中1表示SiOx，2表示TiOy。
(1.2)SiOx镀膜层属于透明绝缘层，采用Cauchy色散方程描述SiOx的光学参数：
n＝Ac+Bc/λ2+Cc/λ4；k＝0(1)
其中n为折射率，k为消光系数，λ为光波长，Ac,Bc,Cc为方程的待定系数。
(1.3)TiOy镀膜属于透明半导体层，采用Forouhi带间模型描述TiOy的色散关系：
其中E为光子能量，可以通过公式：E＝hc/λ，转换为光波长，其中，h为普朗克常量，c为光在真空中的传播速度，A,Bq,Cq,N∞,Eg为方程的待定系数。
(1.4)利用上述建立的模型方程结合Fresnel公式分别得到SiOx和TiOy折射率n、消光系数k和膜厚d与椭偏参数的函数关系，记为cosΔi(n,k,d)及tanΨi(n,k,d)；
(1.5)建立回归评判标准式：使用cosΔi，tanΨi与cosΔi(n,k,d),tanΨi(n,k,d)之间的均方差函数MSE作为回归评判标准式：
进一步地，在步骤1.1中，单层SiOx和TiOy薄膜样品的厚度均小于150nm。
进一步地，所述紫外可见光波段范围为200～825nm。
进一步地，所述步骤2具体包括如下子步骤：
(2.1)利用步骤1建立的光学参数模型和实测SiOx和TiOy的椭偏参数cosΔi及tanΨi进行反演回归，回归评判标准为式(3)，需要迭代的待定参量应当为Ac,Bc,Cc,和A,Bq,Cq,N∞,Eg，为待定参数Ac,Bc,Cc,和A,Bq,Cq,N∞,Eg设定初始值，并带入回归评判标准式(3)进行模拟检验，重复反馈当模拟值与实测值之间的MSE收敛至最小值时返回真值，获得一组Ac,Bc,Cc,和A,Bq,Cq,N∞,Eg；对SiOx：将Ac,Bc,Cc带入式(1)Cauchy色散方程中，利用式(1)分别写出cosΔi(n,k,d)及tanΨC(n,k,d)与波长λ的函数方程；对TiOy将A,Bq,Cq,N∞,Eg带入式(2)Forouhi带间模型方程中，利用式(2)分别写出cosΔi(n,k,d)及tanΨi(n,k,d)与波长λ的函数方程；将通过上述方法回归后的
及
与使用度式椭圆偏振光谱仪实测椭偏参数cosΔi及tanΨi对比进一步检验其拟合度；利用获得的拟合参数Ac,Bc,Cc,和A,Bq,Cq,N∞,Eg，进而获得n,k和d值，即为SiOx和TiOy薄膜样品的结构参数及光学参数；
(2.2)根据公式2获得SiOx和TiOy薄膜样品的色散曲线即折射率n与波长λ之间的依赖关系曲线，具体可以采用分别测定不同波长下最小偏向角，计算所对应的折射率，将全部测定的λ对应的n值列成数据表格，以波长λ为横坐标，折射率n为纵坐标，建立SiOx和TiOy的n-λ关系曲线；
进一步地，所述步骤3具体包括如下子步骤：
(3.1)设定单层SiOx和TiOy厚度分别为d1和d2，基于布拉格反射镜原理制备玻璃/(TiOy/SiOx)mTiOy多层膜叠层结构的镀膜玻璃，其中玻璃表示洁净平板玻璃基底；(TiOy/SiOx)m表示m组TiOy/SiOx膜组，m取值为2～7之间，多层膜最外层为TiOy。
(3.2)将步骤2中所获得的SiOx和TiOx的折射率和消光系数带入到3.1中所的镀膜玻璃中，利用薄膜光学原理中的矩阵法或导纳法预测不同入射角度下的反射光谱，结合色度学原理可以预测不同入射角度下的反射色。
具体地，SiOx和TiOx的折射率和消光系数计算过程为：根据步骤2.2中建立的n-λ关系曲线分别得到不同波长下SiOx和TiOy对应的折射率nSiOx、nTiOy、再分别利用各自的模型方程计算出对应的消光系数kSiOx和kTiOy。
(3.3)根据3.2所获得的反射色-入射角度关系设计优化多反射色镀膜的膜层结构，获得指定的单层SiOx和TiOy薄膜厚度与堆垛层数m。
进一步地，单层SiOx和TiOy厚度d1和d2根据波长的1/4光程确定。波长范围优选为500-650nm。
进一步地，所述步骤4中，采用直流/射频反应磁控溅射方法进行镀膜，所用电流密度范围：4～60mA/cm，氧气分压为：0.1～0.4Pa。
进一步地，所述的SiOx和TiOy材料，1＜x≤2，1<y≤2，这样折射率n和k有比较大的调整范围。
进一步地，使用的平板玻璃基底为厚度小于12mm的平板玻璃原片。
进一步地，本发明所述的平板玻璃原片经清洗机的高压预喷淋、盘刷研磨、高压喷淋、风刀切水隔离、纯水喷淋、滚刷清洗、风刀切水隔离、盘刷研磨、滚刷清洗、风刀烘干工艺后再进行镀膜操作。
本发明借助椭圆偏振技术首先获得采用磁控溅射工艺制备的目标材料SiOx和TiOy的光学参数，从而建立磁控溅射工艺与材料光学性能的联系，提出膜层堆垛的叠层结构，并利用前述所得薄膜光学参数预测堆垛的反射色，实现多层膜结构与光学性能的设计，进而根据工艺-光学性能的关系制定镀膜工艺，避免了传统方案依靠人工经验大量试错式的镀膜工艺探索，大大提高多反射镀膜玻璃的研发和制备效率，降低开发成本。
附图说明
图1是SiOx薄膜样品的椭偏拟合结果，其中，实线为模型模拟值，点线为实测值；
图2是TiOy薄膜样品的椭偏拟合结果，其中，实线为模型模拟值，点线为实测值；
图3是SiOx和TiOy薄膜样品的折射率曲线；
图4是实施例1中多层膜反射光谱随入射角的变化；
图5是实施例1中多层膜依据CIE1931x-y色品坐标反射色随观测角的变化；
图6是实施例2中断面扫描电镜图；
图7是实施例2中反射光谱随入射角的变化；
图8是实施例2中依据CIE1931x-y色品坐标反射色随入射角度的变化。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明做进一步详细说明。
断面形貌：采用扫描电子显微镜(SEM)观测表面和断面形貌，设备型号为Hitachi公司的S-4800。
紫外可见光谱：采用分光光度计观测透射光谱，设备型号为Agilent的Cary5000和Cary7000(变入射角测量)。
椭圆偏振光谱测量与分析：采用光度式椭圆偏振光谱仪，设备型号为Semilab的GES-5E，数据分析采用软件WinElli II。
实施例1：
采用直流/射频反应磁控溅射方法制备SiOx和TiOy镀膜玻璃样品，其中，制备SiOx所用电流密度：36.3mA/cm，氧气分压为：0.34Pa。制备TiOy所用电流密度：33.5mA/cm，氧气分压为：0.23Pa。使用光度式椭圆偏振光谱仪分别测量两块样品在光谱范围为275nm～825nm，入射角设定为56°,记为椭偏参数cosΔi及tanΨi。建立相应的色散模型：SiOx属于透明绝缘层，采用Cauchy色散方程描述光学参数，初值设为Ac＝1.9,Bc＝-0.01,Cc＝-5×10-7；TiOx属于透明半导体层，采用Forouhi带间模型描述色散关系，初值设为A＝0.52,Bq＝8.16,Cq＝17.53,N∞＝1.76,Eg＝2.8。利用上述建立的结构模型和色散模型结合Fresnel公式分别建立SiOx和TiOy折射率n、消光系数k和膜厚d与椭偏参数的函数关系cosΔi(n,k,d)及tanΨi(n,k,d)，并给出MSE函数，求出使MSE取得最小值的一组参数。通过该方法回归出的
及
与cosΔi及tanΨi具有很高的拟合度，如图1和图2所示，最佳拟合结果返回MSE的最小值为9.9×10-5。图3为SiOx和TiOy薄膜样品所测n-λ折射率关系曲线。
根据图3测得的n-λ折射率关系曲线，分别取SiOx和TiOy在500nm处的折射率2.03和2.15，计算单层膜厚分别为62nm和58nm。设计膜层结构为“玻璃/(TiOy/SiOx)5/TiOy”,即在洁净玻璃表面共镀制11层薄膜，其中从玻璃表面起，奇数层为TiOy层，偶数层为SiOx，两者单层厚度分别为58nm和62nm，其垂直入射光谱如图4所示，其反射色随观测角的变化依据CIE1931x-y色品坐标如图5所示。
实施例2：
本实施例2中的采用样品单层膜厚分别为_TiOx＝72nm和_SiOy＝122nm，采用直流/射频反应磁控溅射方法制备SiOx和TiOy镀膜玻璃样品，其中，制备SiOx所用电流密度：40.1mA/cm，氧气分压为：0.36Pa。制备TiOy所用电流密度：37.9mA/cm，氧气分压为：0.25Pa。设计膜层结构为“玻璃/(TiOy/SiOx)4/TiOy”,即在洁净玻璃表面共镀制9层薄膜，其中从玻璃表面起，奇数层为TiOy层，偶数层为SiOx，两者单层厚度分别为72nm和122nm，其断面扫描电镜图如图6所示，其实测变角度观测反射光谱如图7所示，对应反射色变化依据CIE1931x-y色品坐标如图8所示。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法把所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种室内装饰用多反射色镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，所述多反射色镀膜玻璃为多层SiOx/TiOy叠层结构，制备方法包括如下步骤：
(1)采用Cauchy色散方程和Forouhi带间模型建立单层SiOx和TiOy镀膜色散模型，利用镀膜色散模型与Fresnel公式分别建立SiOx和TiOy折射率n、消光系数k和膜厚d与椭偏参数的函数关系，并构建该函数关系的模拟值与实测的椭偏参数之间的回归评判标准；
具体包括如下子步骤：
(1.1)在玻璃基板上制备单层SiOx和TiOy薄膜样品，并测量在紫外可见光波段范围内的椭偏参数cosΔi和tanΨi；
其中Δ与反射前后光线的相位差相关，Ψ与反射前后光线的振幅比相关，下标i＝1,2表示测试样品序号，其中1表示SiOx，2表示TiOy；
(1.2)采用Cauchy色散方程描述SiOx的光学参数：
n＝Ac+Bc/λ2+Cc/λ4；k＝0(1)
其中n为折射率，k为消光系数，λ为光波长，Ac,Bc,Cc为方程的待定系数；
(1.3)采用Forouhi带间模型描述TiOy的色散关系：
其中E为光子能量，可以通过公式：E＝hc/λ，转换为光波长，其中，h为普朗克常量，c为光在真空中的传播速度，A,Bq,Cq,N∞,Eg为方程的待定系数；
(1.4)利用上述建立的模型方程结合Fresnel公式分别得到SiOx和TiOy折射率n、消光系数k和膜厚d与椭偏参数的函数关系，记为cosΔi(n,k,d)及tanΨi(n,k,d)；
(1.5)建立回归评判标准式：使用cosΔi，tanΨi与cosΔi(n,k,d),tanΨi(n,k,d)之间的均方差函数MSE作为回归评判标准式：
(2)根据回归评判标准反演回归获得SiOx和TiOy薄膜样品的折射率n与波长λ之间的关系曲线和消光系数k；具体包括如下子步骤：
(2.1)利用步骤1建立的光学参数模型对实测SiOx和TiOy椭偏参数cosΔi及tanΨi对评判标准进行反演回归，重复反馈当模拟值与实测值之间的MSE收敛至最小值时返回真值，获得一组Ac,Bc,Cc,和A,Bq,Cq,N∞,Eg及厚度d，进而获得折射率n和消光系数k的值，即为SiOx和TiOy薄膜样品的结构参数及光学参数；
(2.2)根据公式2获得SiOx和TiOy薄膜样品的色散曲线即折射率n与波长λ之间的依赖关系曲线；
(3)制备玻璃/(TiOy/SiOx)m/TiOy多层膜叠层结构的镀膜玻璃，其中，玻璃表示洁净平板玻璃基底；(TiOy/SiOx)m表示m组TiOy/SiOx膜组，m取值为2～7之间，多层膜最外层为TiOy；根据步骤2获得对应的折射率和消光系数，镀膜玻璃预测不同入射角度下的反射色；再根据得到的反射色-入射角度关系设计优化多反射色镀膜的膜层结构，获得指定的单层SiOx和TiOy薄膜厚度与堆垛层数m；
具体包括如下子步骤：
(3.1)制备玻璃/(TiOy/SiOx)m/TiOy多层膜叠层结构的镀膜玻璃，其中玻璃表示洁净平板玻璃基底；(TiOy/SiOx)m表示m组TiOy/SiOx膜组，m取值为2～7之间，多层膜最外层为TiOy；单层SiOx和TiOy厚度分别为d1和d2；
(3.2)将步骤2中所获得的SiOx和TiOx的折射率和消光系数带入到3.1中所的镀膜玻璃中，利用薄膜光学原理中的矩阵法或导纳法预测不同入射角度下的反射光谱，结合色度学原理可以预测不同入射角度下的反射色；
(3.3)根据步骤3.2所获得的反射色-入射角度关系设计优化多反射色镀膜的膜层结构，获得指定的单层SiOx和TiOy薄膜厚度与堆垛层数m；
(4)根据优化后的堆垛层数m重新制备获得多层膜叠层结构的镀膜玻璃。
2.根据权利要求1所述的一种室内装饰用多反射色镀膜玻璃的制备方法，所述紫外可见光波段范围为200～825nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1.1中，单层SiOx和TiOy薄膜样品的厚度均小于150nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，单层SiOx和TiOy厚度d1和d2根据波长的1/4光程确定。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，采用直流/射频反应磁控溅射方法进行镀膜，所用电流密度范围：4～60mA/cm2，氧气分压为：0.1～0.4Pa。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述的SiOx和TiOy材料，1＜x≤2，1<y≤2。
7.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，使用的平板玻璃基底为厚度小于12mm的平板玻璃原片。
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