CN111944210A - 一种低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明一种低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物，包括至少一种二烯类橡胶、硫磺及双(多)柠康酰亚胺苯，双(多)柠康酰亚胺苯的用量相对于二烯类橡胶的用量为0.1wt％‑50wt％；硫磺的用量相对于二烯类橡胶的用量为0.1wt％‑10wt％。本发明在橡胶组合物中采用将双(多)柠康酰亚胺苯用作低速长效耐热型硫化剂，其能够帮助实现低速长效硫化以维持或提升交联密度，其具有适中的反应活性，一方面能够与二烯类橡胶发生缓慢的Alder‑ene反应提升交联密度，但不会与防老剂促进剂反应，所以不会被消耗掉，能够长期保持有效作用。另一方面，硫化后期由于硫磺键断键，橡胶分子链上会生成共轭双键，双(多)柠康酰亚胺苯能够与该共轭双键发生Diels‑Alder反应，弥补了硫磺断键导致的交联密度下降。

Description

一种低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物，属于橡胶技术领域。
背景技术
橡胶的硫化交联是赋予橡胶机械性能的重要过程，橡胶中最常用的硫化剂是硫磺。硫磺与橡胶分子链上的不饱和键或阿尔法氢反应起到交联作用。但是硫磺键不稳定，在高温下会发出断裂，从而导致橡胶中交联密度下降，机械性能也随之变差。因此，合理控制高温硫化时间和使用温度对橡胶性能至关重要。
但难点是由于橡胶的低导热系数，在某些大型产品上如矿山用轮胎，又无法避免的需要长时间硫化使内部橡胶完成硫化交联。并且，在某些特殊产品和工况下，高温使用环境难以避免，比如安全轮胎的支撑胶在零气压行驶时，由于高负荷和高形变，胎侧温度会迅速升高。
因此，对需要长时间硫化或高温环境下使用的橡胶产品，能够在高温长时间环境下维持或进一步提高橡胶交联密度的材料对橡胶性能的提升尤其重要，目前，能起到此作用的材料主要有1,3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯(抗硫化返原剂PK900)和N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BMI)。
PK900的活性官能团是柠康酰亚胺上的双键，其反应活性弱，在正常硫化条件下与橡胶常用助剂及橡胶分子链上的双键不反应，所以硫化初期不参与交联。当橡胶体系中出现硫磺键断键时，橡胶分子链上会生成共轭双键，共轭双键的反应活性高，能够和PK900分子结构中的柠康酰亚胺上的双键发生双烯加成反应(Diels-Alder反应)，从而弥补了交联键的减少，起到维持橡胶体系的交联密度作用。其不足是活性弱，对于交联键只能补偿性替换，无法进一步提升交联密度。
BMI的作用机理是马来酰亚胺官能团能够与橡胶分子链上的双键发生烯反应(Alder-ene反应)。BMI的马来酰亚胺官能团上的双键，其反应活性强，同时还可以与促进剂、防老剂发生副反应，所以硫化初期消耗较快，一部分参与了形成硫化交联键，提升了交联密度，一部分被防老剂和促进剂消耗。BMI的不足之处是活性太高，虽然在硫化初期提升了交联密度，但同时也会和防老剂促进剂反应，硫化初期就消耗完毕，后期发生硫磺键的断键返原时，无法维持或进一步提升交联密度。
发明内容
本发明一种低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物,克服现有技术中反应初期或后期不能持续提高交联密度的缺陷。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物，包括至少一种二烯类橡胶、硫磺及双(多)柠康酰亚胺苯，所述双(多)柠康酰亚胺苯的用量相对于二烯类橡胶的用量为0.1wt％-50wt％；硫磺的用量相对于二烯类橡胶的用量为0.1wt％-10wt％。
本发明的有益效果是：本发明在橡胶组合物中采用将双(多)柠康酰亚胺苯用作低速长效耐热型硫化剂，其能够帮助实现低速长效硫化以维持或提升交联密度。双(多)柠康酰亚胺苯具有适中的反应活性，一方面能够与二烯类橡胶发生缓慢的Alder-ene反应提升交联密度，但不会与防老剂促进剂反应，所以不会被消耗掉，能够长期保持有效作用。另一方面，硫化后期由于硫磺键断键，橡胶分子链上会生成共轭双键，双(多)柠康酰亚胺苯能够与该共轭双键发生Diels-Alder反应，弥补了硫磺断键导致的交联密度下降。
本发明如上所述低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物，进一步，所述双(多)柠康酰亚胺苯包括化学物A或/和化合物B，
所述化学物A的结构式1如下：
Figure BDA0002633881500000031
其中，R表示具有6至30个碳原子的芳香族烃基，或者具有0至30个碳原子的烷烃基，或者具有6至30个碳原子的烷基芳香族烃基；
所述化合物B的结构式2如下：
Figure BDA0002633881500000032
其中，n表示0-30的整数,更优选地n表示0-10的整数。
本发明二烯类橡胶包括聚丁二烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶或它们的混合物。本发明可以选择二烯类橡胶选用天然橡胶和顺丁橡胶混合，混合比例可以选择4:1。
硫磺可以选自可溶性硫磺、不溶性硫磺、硫磺载体等中的一种或几种的混合物。
本发明如上所述低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物，进一步，所述化合物A包括1,4-对柠康酰亚胺苯基-苯(R＝苯环)，1,2-柠康酰亚胺苯基-已烷(R＝已烷)等；所述化合物B包括双柠康酰亚胺苯甲烷(n＝0)，三柠康酰亚胺苯(n＝1)，四柠康酰亚胺苯(n＝2)等。
本发明如上所述低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物，进一步，所述二烯类橡胶选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶中的一种或者任意几种的组合物。
本发明如上所述低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物，进一步，还包括补强填料、防老剂以及硫化促进剂。具体地，补强填料可以选自白炭黑和炭黑中的一种或两种混合，炭黑可以为N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990、N991中的一种或几种的混合物。白炭黑可以为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或几种的混合物；防老剂可以选自胺类、酚类等橡胶通用防老剂中的一种或几种的组合，硫化促进剂可以选自次磺酰胺类，噻唑类，秋兰姆类中的一种或几种的组合。
本发明还提供一种低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：步骤A：将二烯类橡胶原料成分混合；步骤B：将步骤A所得的混合物与硫磺混合；所述双(多)柠康酰亚胺苯在步骤A或者步骤B中混合。
本发明如上所述一种低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物的制备方法，还包括补强填料、防老剂以及硫化促进剂，所述步骤A，将二烯类橡胶原料成分与补强填料、防老剂混合；所述步骤B将步骤A所得的混合物与硫磺、硫化促进剂混合。
本发明还提供一种橡胶制品，包括上述低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物。
本发明提供一种轮胎半成品，包括轮胎本体，所述轮胎本体的胎面、胎面下层、胎肩、胎侧、胎圈、三角胶、子口胶、钢丝帘布层、带束层和胎体帘布层中任一部件含有上述低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物。这些橡胶制品特别选自建筑橡胶减振件、引擎悬置减震件及轨道车辆橡胶减振件。
轮胎等橡胶制品等这类产品硫化时间长或硫化温度高，生产硫化时面临严重的硫化返原问题，本发明橡胶组合物制备的轮胎等橡胶制品模量高、交联密度高、硫化后内外层橡胶性能均匀稳定；尤其是缺气保用轮胎，这类轮胎在零气压行驶时胎侧变形大，胎侧温度迅速升高，胎侧或其支撑部件使用该橡胶组合物模量高，机械性能稳定，使用寿命长。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识。
本实施例中，二烯类橡胶选用天然橡胶和顺丁橡胶的组合并用，其中天然橡胶80质量份,顺丁橡胶20质量份。天然橡胶选用的是20号标胶，顺丁橡胶选用的是由朗盛公司的高顺式钕系顺丁橡胶CB24。
硫磺选用的是山东阳谷华泰化工股份有限公司的不溶性硫磺HDOT 20(有效硫磺含量为80％)；
双(多)柠康酰亚胺苯选用的是张家港大塚化学有限公司的具有低软化点、易分散、柠康酰亚胺苯官能团占比高的多柠康酰亚胺苯组合物PAPK。其化学结构及组成如下式3所示。
Figure BDA0002633881500000061
选用圣奥化学科技有限公司的防老剂6PPD，选用大连氧化锌有限公司的氧化锌；选用四川天宇油脂化学有限公司的硬脂酸；
本发明实施例样品通过以下方法获得：首先将天然胶和顺丁胶放入密炼机中让两种生胶充分混合，然后再加入除硫磺、硫化促进剂和PAPK以外的其它材料，混炼约4-6分钟，在温度为160℃时排料。待母胶冷却且停放8小时以上，再加入硫磺、硫化促进剂和PAPK，低速混炼约2至8分钟，然后排料，获得橡胶组合物并测试相关性能。
本发明实施例产品物理的测试方法和标准如下：
1、硫化特性：参照GB/T 16584-1996标准，测试橡胶组合物在150℃条件下的硫化性能，以获得60分钟内不同时间下的扭矩值，即硫化曲线，从而能够间接反映出橡胶体系中交联密度的变化；也能够获得最大扭矩(MH)和最小扭矩(ML)，和硫化返原率＝60min时扭矩M60/最大扭矩MHX100％
2、拉伸性能：参照GB/T528-1998测试橡胶的拉伸，获得橡胶的机械性能如100％定伸时的模量(M100)、拉伸强度和断裂伸长率。
本发明采用了上述结构的双(多)柠康酰亚胺苯，从化学结构上，双(多)柠康酰亚胺苯、1,3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯(抗硫化返原剂PK900)和N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BMI)非常类似，但是其作用机理和性能效果则有着非常大的差异。
下表1中：比较例2和比较例3分别是在比较例1的基础上添加了PK900和BMI的配方。
表1列出本发明具体实施例和作为性能对照的比较例的配方及测试性能参数。
Figure BDA0002633881500000071
*MH-ML(dN*m):硫化特性测试过程中，最高扭矩与最低扭矩的差值。
*M60/MH：硫化返原率
*M100(MPa,150℃*25min):橡胶组合物在150℃平板硫化机上硫化25min所得样品的100％定伸模量。
*M100(MPa,150℃*100min):橡胶组合物在150℃平板硫化机上硫化100min所得样品的100％定伸模量。
*M100保留率：M100(MPa,150℃*100min)与M100(MPa,150℃*25min)的比值。
基于表1中实施例和对比例的配方及测定的性能参数比较，可以看出添加了多柠康酰亚胺苯组合物PAPK的橡胶组合物硫化曲线上具有更高的扭矩值，说明它能够提高体系内的最大交联密度。同时，对比不同硫化时间后样品的定伸样品M100(150℃*25min为正硫化条件，150℃*100min为严重过硫的条件)，可以看出比较例1在过硫后M100保留率是86％。实施例1中M100保留率是106％，说明过硫后模量不仅未下降还能够继续提升。
如图1所示，硫化曲线上比较例1的硫化曲线扭矩值在达到最大值后开始缓慢下降，但实施例1的扭矩值随硫化时间始终上升，后期扭矩值上升速率缓慢，说明交联密度始终在提升。
比较例2和实施例2中，硫磺的用量增加了一倍。硫磺越多的体系，其过硫后交联密度下降的越快，其原因是多硫键耐热性差容易断链。所以，在这样的配方中，多柠康酰亚胺苯组合物PAPK修补断链的能力有限，但也能够发挥一定的作用。
比较例2中过硫后M100下降了24％，实施例2中M100仅下降了11％。PAPK在以上两个实施列中能体系处性能优势的原因有两个，其一是修补了断裂的硫磺键，其二是同时还缓慢生成了新的交联键。缓慢生成新的交联键，是双(多)柠康酰亚胺苯与抗硫化返原剂PK900的主要区别。
对比比较例3和实施例1，如图2所示，从硫化曲线上可以看出添加多柠康酰亚胺苯组合物的橡胶硫化曲线持续上升，而添加PK900的硫化曲线保持平坦。
如图3所示，比较例4和实施例2的硫化曲线可以看出，硫磺用量翻倍后，PAPK的抗硫化返原效果比PK900好，其原因是PAPK不仅起到修补硫磺断键的作用，还能够缓慢生成新的交联键。
修补断裂的硫磺键，是双(多)柠康酰亚胺苯与双马来酰亚胺BMI的主要区别。对比比较例5和实施例1，如图4所示，可以看出硫化初期BMI显著提高了交联密度，但是后期交联密度快速下降。原因是硫化初期BMI已经消耗完毕，后期无法再修补断裂的硫磺键或生成新的交联键。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物，其特征在于，包括至少一种二烯类橡胶、硫磺及双(多)柠康酰亚胺苯，所述双(多)柠康酰亚胺苯的用量相对于二烯类橡胶的用量为0.1wt％-50wt％；硫磺的用量相对于二烯类橡胶的用量为0.1wt％-10wt％。
2.根据权利要求1所述低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物，其特征在于，所述双(多)柠康酰亚胺苯包括化学物A或/和化合物B，
所述化学物A的结构式1如下：
Figure FDA0002633881490000011
其中，R表示具有6至30个碳原子的芳香族烃基，或者具有0至30个碳原子的烷烃基，或者具有6至30个碳原子的烷基芳香族烃基；所述化合物B的结构式2如下：
Figure FDA0002633881490000012
其中，n表示0-30的整数。
3.根据权利要求1所述低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物，其特征在于，所述化合物A包括1,4-对柠康酰亚胺苯基-苯，1,2-柠康酰亚胺苯基-已烷任意一种或两种；
所述化合物B包括双柠康酰亚胺苯甲烷，三柠康酰亚胺苯，四柠康酰亚胺苯任意一种或两种。
4.根据权利要求1所述低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物，其特征在于，所述二烯类橡胶选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶中的一种或者任意几种的组合物。
5.根据权利要求1所述低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物，其特征在于，还包括补强填料、防老剂以及硫化促进剂。
6.一种低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤A：将二烯类橡胶原料成分混合；步骤B：将步骤A所得的混合物与硫磺混合；所述双(多)柠康酰亚胺苯在步骤A或者步骤B中混合。
7.根据权利要求6所述一种低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，还包括补强填料、防老剂以及硫化促进剂，所述步骤A，将二烯类橡胶原料成分与补强填料、防老剂混合；所述步骤B将步骤A所得的混合物与硫磺、硫化促进剂混合。
8.一种橡胶制品，其特征在于，包括权利要求1至5任一项所述低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物。
9.一种轮胎半成品，其特征在于，包括轮胎本体，所述轮胎本体的胎面、胎面下层、胎肩、胎侧、胎圈、三角胶、子口胶、钢丝帘布层、带束层和胎体帘布层中任一部件含有权利要求1至5任一项所述低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物。
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