CN111940611A - 一种提高合金钢冲压模具精密度的方法 - Google Patents
一种提高合金钢冲压模具精密度的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111940611A CN111940611A CN202010787858.2A CN202010787858A CN111940611A CN 111940611 A CN111940611 A CN 111940611A CN 202010787858 A CN202010787858 A CN 202010787858A CN 111940611 A CN111940611 A CN 111940611A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- die
- stamping die
- alloy steel
- temperature
- precision
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims abstract description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 13
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 10
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 9
- 238000005496 tempering Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 5
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 5
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 5
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-[4-(chloromethyl)phenyl]benzene Chemical compound C1=CC(CCl)=CC=C1C1=CC=C(CCl)C=C1 INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 4
- ZDVYABSQRRRIOJ-UHFFFAOYSA-N boron;iron Chemical compound [Fe]#B ZDVYABSQRRRIOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 abstract description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001208 Crucible steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21D—WORKING OR PROCESSING OF SHEET METAL OR METAL TUBES, RODS OR PROFILES WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21D37/00—Tools as parts of machines covered by this subclass
- B21D37/20—Making tools by operations not covered by a single other subclass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
- C21D1/18—Hardening; Quenching with or without subsequent tempering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
- C21D9/0068—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for particular articles not mentioned below
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
- C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
- C23C24/10—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat with intermediate formation of a liquid phase in the layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/10—Oxidising
- C23C8/12—Oxidising using elemental oxygen or ozone
- C23C8/14—Oxidising of ferrous surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/80—After-treatment
Abstract
本发明涉及模具加工技术领域，公开了一种提高合金钢冲压模具精密度的方法，通过在模具表面喷涂一层模具硼砂‑碳化钒组合物涂层在受温度变化影响时，具有很强的抗蠕变能力，受到的循环应力水平降低，改造后的合金钢模具不但提高了加工制件的精度，在连续使用1000次下，精密度依然能达到99%，而且使模具的生产性能大幅提高，解决了冲压模具在长期高效的使用过程中，模具表面极易形成凹槽、拉痕、砂眼等质量缺陷，减少了模具的维修时间。
Description
技术领域
本发明属于模具加工技术领域，具体涉及一种提高合金钢冲压模具精密度的方法。
背景技术
冲压模具，是在冷冲压加工中，将材料(金属或非金属)加工成零件(或半成品)的一种特殊工艺装备，称为冷冲压模具(俗称冷冲模)。冲压，是在室温下，利用安装在压力机上的模具对材料施加压力，使其产生分离或塑性变形，从而获得所需零件的一种压力加工方法。在冲压模具中，使用了各种金属材料和非金属材料，主要有碳钢、合金钢、铸铁、铸钢、硬质合金、低熔点合金、锌基合金、铝青铜、合成树脂、聚氨脂橡胶、塑料、层压桦木板等。制造模具的材料，要求具有高硬度、高强度、高耐磨性、适当的韧性、高淬透性和热处理不变形(或少变形)及淬火时不易开裂等性能。
在现代工业中，模具是工业发展的重要条件，产品的生产在的很多时候都是依赖于模具加工的，模具品质将会影响产品的品质、效率和生命，模具的品质关乎产品的制造品质等前期使用过程，也会影响维护保养等方面的后续工作。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种提高合金钢冲压模具精密度的方法，不但提高了加工制件的精度，而且使模具的生产性能大幅提高，减少了模具的维修时间，提高了冲压设备的利用率。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种提高合金钢冲压模具精密度的方法，对模具表面进行硬度强化处理，具体的，包括以下工艺步骤：
（1）将经过预处理的合金钢冲压模具采用激光喷涂一层硼砂-碳化钒组合物涂层，在650-700℃下保温2-3小时，硼砂-碳化钒组合物中含有质量分数为2-3%的碳化钒，表面形成6-10微米的覆层后，进行冷却处理，先高温淬火，高温淬火温度在580-600℃，高温回火2次，回火温度在500-550℃，保温3-4小时，最后用冷水降温至100-120℃，自然冷却即可；
（2）在模具表面进行磁性磨料电解加工，在S、N两磁极之间加入磁性磨料，使用的磨料按照质量百分比计由以下成分制成：锰铁粉占25-35%、硼铁粉占15-25%、硅铁粉占10-15%、氧化铝占3.5-4.5%、碳化硅占2.5-3.5%、氧化镁占2.0-3.0%、氧化铍占1.5-2.0%、氧化钒占1.0-1.5%、碳化钨占0.5-1.0%、剩余为粘结剂，将上述成分搅拌均匀后在20-25MPa、900-1000℃下加压烧结1-2小时，经粉碎至20-30目大小即可；
（3）将磁化处理后的冲压模具置于氧气和氮混合的气氛中，在500-600℃下氧化5-7小时，然后置于质量浓度为0.35-0.45%的氢氟酸中浸泡20-30分钟，浸泡温度为18-22℃，取出烘干后接着用丙酮溶液超声清洗8-10分钟，然后用清水冲洗，再使用70-80℃的质量浓度为0.14-0.16%的氟锆酸钾溶液浸泡1.5-2.0小时，取出后烘干即可。
作为对上述方案的进一步改进，所述合金钢冲压模具预处理方法为：用磨床将模具表面氧化皮杂质磨掉，依次使用150、300目砂纸进行表面打磨，然后置于丙酮溶液中，超声清洗1-3分钟，置于80-86℃干燥箱中干燥4-6小时即可。
所述硼砂-碳化钒组合物粒径大小在15-60微米之间。
作为对上述方案的进一步改进，步骤（1）中冷水降温速度控制在20-22℃/分钟范围。
作为对上述方案的进一步改进，步骤（2）中所述的粘结剂按照重量份计由以下成分制成：E-44环氧树脂100-110份、邻苯二甲酸二丁酯14-16份、二乙烯三胺8-10份、氧化铝30-35份。
作为对上述方案的进一步改进，步骤（3）中所述的氧气和氮气混合气氛中，氧气所占体积分数为70-80%。
本发明相比现有技术具有以下优点：为了解决现有合金钢冲压磨具在使用过程中消耗导致的制件精密度下降的问题，本发明提供了一种提高冲压模具精密度的方法，通过在模具表面喷涂一层模具硼砂-碳化钒组合物涂层在受温度变化影响时，具有很强的抗蠕变能力，受到的循环应力水平降低，改造后的模具不但提高了加工制件的精度，在连续使用1000次下，精密度依然能达到99%，而且使模具的生产性能大幅提高，解决了冲压模具在长期高效的使用过程中，模具表面极易形成凹槽、拉痕、砂眼等质量缺陷，减少了模具的维修时间，提高了冲压设备的利用率，有效改善合金钢冲压模具使用性能，延长高频率使用下的寿命长度，不仅降低了资源消耗，还节省了企业成本，具有广泛的应用前景，为新型耐磨、抗冲击性材料的研究奠定了基础。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明所提供的技术方案。
实施例1
一种提高合金钢冲压模具精密度的方法，对模具表面进行硬度强化处理，具体的，包括以下工艺步骤：
S1：将经过预处理的合金钢冲压模具采用激光喷涂一层硼砂-碳化钒组合物涂层，在650℃下保温2小时，硼砂-碳化钒组合物中含有质量分数为2%的碳化钒，表面形成6微米的覆层后，进行冷却处理，先高温淬火，高温淬火温度在580℃，高温回火2次，回火温度在500℃，保温3小时，最后用冷水降温至100℃，自然冷却即可；
S2：在模具表面进行磁性磨料电解加工，在S、N两磁极之间加入磁性磨料，使用的磨料按照质量百分比计由以下成分制成：锰铁粉占25%、硼铁粉占15%、硅铁粉占10%、氧化铝占3.5%、碳化硅占2.5%、氧化镁占2.0%、氧化铍占1.5%、氧化钒占1.0%、碳化钨占0.5%、剩余为粘结剂，将上述成分搅拌均匀后在20MPa、900-℃下加压烧结1小时，经粉碎至20目大小即可；
S3：将磁化处理后的冲压模具置于氧气和氮混合的气氛中，在500℃下氧化5小时，然后置于质量浓度为0.35%的氢氟酸中浸泡20分钟，浸泡温度为18℃，取出烘干后接着用丙酮溶液超声清洗8分钟，然后用清水冲洗，再使用70℃的质量浓度为0.14%的氟锆酸钾溶液浸泡1.5小时，取出后烘干即可。
进一步的，步骤（1）所述合金钢冲压模具预处理方法为：用磨床将模具表面氧化皮杂质磨掉，依次使用150、300目砂纸进行表面打磨，然后置于丙酮溶液中，超声清洗1分钟，置于80℃干燥箱中干燥4小时即可。
进一步的，步骤（1）所述硼砂-碳化钒组合物粒径大小在15-60微米之间。
进一步的，步骤（1）中冷水降温速度控制在20-22℃/分钟范围。
进一步的，步骤（2）中所述的粘结剂按照重量份计由以下成分制成：E-44环氧树脂100份、邻苯二甲酸二丁酯14份、二乙烯三胺8份、氧化铝30份。
进一步的，步骤（3）中所述的氧气和氮气混合气氛中，氧气所占体积分数为70%。
实施例2
一种提高合金钢冲压模具精密度的方法，对模具表面进行硬度强化处理，具体的，包括以下工艺步骤：
S1：将经过预处理的合金钢冲压模具采用激光喷涂一层硼砂-碳化钒组合物涂层，在680℃下保温2.5小时，硼砂-碳化钒组合物中含有质量分数为2.5%的碳化钒，表面形成8微米的覆层后，进行冷却处理，先高温淬火，高温淬火温度在590℃，高温回火2次，回火温度在530℃，保温3.5小时，最后用冷水降温至110℃，自然冷却即可；
S2：在模具表面进行磁性磨料电解加工，在S、N两磁极之间加入磁性磨料，使用的磨料按照质量百分比计由以下成分制成：锰铁粉占30%、硼铁粉占20%、硅铁粉占12%、氧化铝占4.0%、碳化硅占3.0%、氧化镁占2.5%、氧化铍占1.8%、氧化钒占1.2%、碳化钨占0.8%、剩余为粘结剂，将上述成分搅拌均匀后在22MPa、950℃下加压烧结1.5小时，经粉碎至25目大小即可；
S3：将磁化处理后的冲压模具置于氧气和氮混合的气氛中，在550℃下氧化6小时，然后置于质量浓度为0.40%的氢氟酸中浸泡25分钟，浸泡温度为20℃，取出烘干后接着用丙酮溶液超声清洗9分钟，然后用清水冲洗，再使用75℃的质量浓度为0.15%的氟锆酸钾溶液浸泡1.8小时，取出后烘干即可。
进一步的，步骤（1）所述合金钢冲压模具预处理方法为：用磨床将模具表面氧化皮杂质磨掉，依次使用150、300目砂纸进行表面打磨，然后置于丙酮溶液中，超声清洗1-3分钟，置于80-86℃干燥箱中干燥4-6小时即可。
进一步的，步骤（1）所述硼砂-碳化钒组合物粒径大小在15-60微米之间。
进一步的，步骤（1）中冷水降温速度控制在20-22℃/分钟范围。
进一步的，步骤（2）中所述的粘结剂按照重量份计由以下成分制成：E-44环氧树脂105份、邻苯二甲酸二丁酯15份、二乙烯三胺9份、氧化铝33份。
进一步的，步骤（3）中所述的氧气和氮气混合气氛中，氧气所占体积分数为75%。
实施例3
一种提高合金钢冲压模具精密度的方法，对模具表面进行硬度强化处理，具体的，包括以下工艺步骤：
S1：将经过预处理的合金钢冲压模具采用激光喷涂一层硼砂-碳化钒组合物涂层，在700℃下保温3小时，硼砂-碳化钒组合物中含有质量分数为3%的碳化钒，表面形成10微米的覆层后，进行冷却处理，先高温淬火，高温淬火温度在600℃，高温回火2次，回火温度在550℃，保温4小时，最后用冷水降温至120℃，自然冷却即可；
S2：在模具表面进行磁性磨料电解加工，在S、N两磁极之间加入磁性磨料，使用的磨料按照质量百分比计由以下成分制成：锰铁粉占35%、硼铁粉占25%、硅铁粉占15%、氧化铝占4.5%、碳化硅占3.5%、氧化镁占3.0%、氧化铍占2.0%、氧化钒占1.5%、碳化钨占1.0%、剩余为粘结剂，将上述成分搅拌均匀后在25MPa、1000℃下加压烧结2小时，经粉碎至30目大小即可；
S3：将磁化处理后的冲压模具置于氧气和氮混合的气氛中，在600℃下氧化7小时，然后置于质量浓度为0.45%的氢氟酸中浸泡30分钟，浸泡温度为22℃，取出烘干后接着用丙酮溶液超声清洗10分钟，然后用清水冲洗，再使用80℃的质量浓度为0.16%的氟锆酸钾溶液浸泡2.0小时，取出后烘干即可。
进一步的，步骤（1）所述合金钢冲压模具预处理方法为：用磨床将模具表面氧化皮杂质磨掉，依次使用150、300目砂纸进行表面打磨，然后置于丙酮溶液中，超声清洗3分钟，置于86℃干燥箱中干燥6小时即可。
进一步的，步骤（1）所述硼砂-碳化钒组合物粒径大小在15-60微米之间。
进一步的，步骤（1）中冷水降温速度控制在20-22℃/分钟范围。
进一步的，步骤（2）中所述的粘结剂按照重量份计由以下成分制成：E-44环氧树脂110份、邻苯二甲酸二丁酯16份、二乙烯三胺10份、氧化铝35份。
进一步的，步骤（3）中所述的氧气和氮气混合气氛中，氧气所占体积分数为80%。
对照组使用中国发明公开号为CN201610248300.0 公开的一种表面纳米化低合金钢模具的制备方法代替实施例的模具处理方法，其余保持不变。
一、性能实验
使用本发明实施例1-3和对照组的方法处理合金钢冲压模具材料，以对照组说明书中实施例1所述合金钢元素成分以及锻造方法加工制备试样，试样长宽厚分别为180毫米、100毫米、15毫米，每组选择5个试样，分别进行处理，采用GB/T 37782-2019标准测定试样性能变化，比较本发明所述处理方法和对照组对于模具材料性能的影响，保持试验中无关变量一致，统计有效平均值（实验前利用统计学方法进行试验设计，然后进行试验并记录试验数据，分析得到试验结果，过程中充分利用统计学工具对结果加以最大程度的解释），结果如下表所示：
| 项目 | 布氏硬度（HB） | 屈服点（MPa） | 室温拉伸强度（MPa） |
| 实施例1 | 189 | 440 | 695 |
| 实施例2 | 192 | 445 | 698 |
| 实施例3 | 190 | 442 | 696 |
| 对照组 | 182 | 426 | 688 |
本发明提高了合金钢冲压设备的利用率，有效改善合金钢冲压模具使用性能，延长高频率使用下的寿命长度，不仅降低了资源消耗，还节省了企业成本，具有广泛的应用前景，为新型耐磨、抗冲击性材料的研究奠定了基础。
Claims (6)
1.一种提高合金钢冲压模具精密度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将经过预处理的合金钢冲压模具采用激光喷涂一层硼砂-碳化钒组合物涂层，在650-700℃下保温2-3小时，硼砂-碳化钒组合物中含有质量分数为2-3%的碳化钒，表面形成6-10微米的覆层后，进行冷却处理，先高温淬火，高温淬火温度在580-600℃，高温回火2次，回火温度在500-550℃，保温3-4小时，最后用冷水降温至100-120℃，自然冷却即可；
（2）在模具表面进行磁性磨料电解加工，在S、N两磁极之间加入磁性磨料，使用的磨料按照质量百分比计由以下成分制成：锰铁粉占25-35%、硼铁粉占15-25%、硅铁粉占10-15%、氧化铝占3.5-4.5%、碳化硅占2.5-3.5%、氧化镁占2.0-3.0%、氧化铍占1.5-2.0%、氧化钒占1.0-1.5%、碳化钨占0.5-1.0%、剩余为粘结剂，将上述成分搅拌均匀后在20-25MPa、900-1000℃下加压烧结1-2小时，经粉碎至20-30目大小即可；
（3）将磁化处理后的冲压模具置于氧气和氮混合的气氛中，在500-600℃下氧化5-7小时，然后置于质量浓度为0.35-0.45%的氢氟酸中浸泡20-30分钟，浸泡温度为18-22℃，取出烘干后接着用丙酮溶液超声清洗8-10分钟，然后用清水冲洗，再使用70-80℃的质量浓度为0.14-0.16%的氟锆酸钾溶液浸泡1.5-2.0小时，取出后烘干即可。
2.如权利要求1所述一种提高合金钢冲压模具精密度的方法，其特征在于，步骤（1）所述合金钢冲压模具预处理方法为：用磨床将模具表面氧化皮杂质磨掉，依次使用150、300目砂纸进行表面打磨，然后置于丙酮溶液中，超声清洗1-3分钟，置于80-86℃干燥箱中干燥4-6小时即可。
3.如权利要求1所述一种提高合金钢冲压模具精密度的方法，其特征在于，步骤（1）所述硼砂-碳化钒组合物粒径大小在15-60微米之间。
4.如权利要求1所述一种提高合金钢冲压模具精密度的方法，其特征在于，步骤（1）中冷水降温速度控制在20-22℃/分钟范围。
5.如权利要求1所述一种提高合金钢冲压模具精密度的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的粘结剂按照重量份计由以下成分制成：E-44环氧树脂100-110份、邻苯二甲酸二丁酯14-16份、二乙烯三胺8-10份、氧化铝30-35份。
6.如权利要求1所述一种提高合金钢冲压模具精密度的方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述的氧气和氮气混合气氛中，氧气所占体积分数为70-80%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010787858.2A CN111940611A (zh) | 2020-08-07 | 2020-08-07 | 一种提高合金钢冲压模具精密度的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010787858.2A CN111940611A (zh) | 2020-08-07 | 2020-08-07 | 一种提高合金钢冲压模具精密度的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111940611A true CN111940611A (zh) | 2020-11-17 |
Family
ID=73333007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010787858.2A Pending CN111940611A (zh) | 2020-08-07 | 2020-08-07 | 一种提高合金钢冲压模具精密度的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111940611A (zh) |
Citations (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1313865A (en) * | 1969-07-09 | 1973-04-18 | Toyota Motor Co Ltd | Method of surface treatment of iron and iron alloys |
| JPS6082679A (ja) * | 1983-10-12 | 1985-05-10 | Masuzo Hamamura | 金属溶射と電鋳とによる金型の製造方法 |
| JPH1081949A (ja) * | 1996-09-06 | 1998-03-31 | Murata Boring Giken Kk | 母材表面皮膜形成方法およびプレス用金型 |
| JP2003089533A (ja) * | 2001-09-14 | 2003-03-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガラスレンズ成形金型 |
| JP2005187900A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Daido Steel Co Ltd | 表面処理性に優れた冷間工具鋼、金型用部品、および金型 |
| CN101152780A (zh) * | 2006-09-27 | 2008-04-02 | 日立金属株式会社 | 具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件 |
| JP2008291307A (ja) * | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Daido Steel Co Ltd | 金型の製造方法、金型用鋼材の製造方法、及び、金型用鋼材を用いた金型の製造方法 |
| US20090239093A1 (en) * | 2006-03-01 | 2009-09-24 | Toshio Inbe | Composition for metal surface treatment, metal surface treatment method and metal material |
| JP2010031366A (ja) * | 2008-06-26 | 2010-02-12 | Hitachi Metals Ltd | 高温強度および表面仕上げ特性に優れた金型およびその製造方法 |
| KR20110051342A (ko) * | 2009-11-10 | 2011-05-18 | 현대자동차주식회사 | 바나듐 카바이드 경화처리를 위한 열처리 방법 |
| CN102234754A (zh) * | 2010-05-07 | 2011-11-09 | 湖北工业大学 | 汽车覆盖件冷冲压模具的修复方法 |
| CN102330048A (zh) * | 2011-06-16 | 2012-01-25 | 昆山市瑞捷精密模具有限公司 | 一种具有硬膜结构的锌合金模具 |
| CN102747198A (zh) * | 2012-07-31 | 2012-10-24 | 重庆创隆实业有限公司 | 金属冲压模具表面硬化加工工艺 |
| WO2014156487A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 日立金属株式会社 | 金型用鋼素材およびその製造方法、金型用プリハードン鋼材の製造方法、冷間加工用金型の製造方法 |
| CN104152916A (zh) * | 2014-05-06 | 2014-11-19 | 上海大学 | 热冲压专用超高热导率耐磨模具钢热处理和等离子氮碳共渗表面处理工艺方法 |
| CN104264094A (zh) * | 2014-09-12 | 2015-01-07 | 芜湖鼎瀚再制造技术有限公司 | 一种冲压机冲压模具的再制造工艺 |
| CN104525716A (zh) * | 2014-11-18 | 2015-04-22 | 西安理工大学 | 冷冲模具及其制备方法 |
| US20160303774A1 (en) * | 2014-10-13 | 2016-10-20 | Haidou WANG | Plasma-sprayed tin coating having excellent hardness and toughness, the preparation method therefor, and a mold coated with said tin coating |
| CN106637192A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-10 | 江苏雨燕模业科技有限公司 | 一种修复效果优异的汽车模具的修复工艺 |
| KR20170053766A (ko) * | 2015-11-06 | 2017-05-17 | 주식회사 포스코 | 금형 및 그 제조방법 |
| CN107829087A (zh) * | 2017-11-18 | 2018-03-23 | 蚌埠市华鼎机械科技有限公司 | 一种改善模具表面特性的处理方法 |
| CN107904545A (zh) * | 2017-11-18 | 2018-04-13 | 张晓娟 | 一种金属模具表面超硬化处理工艺 |
| CN107937912A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-04-20 | 江苏雨燕模业科技有限公司 | 汽车模具表层处理方法 |
| CN107931449A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-04-20 | 马鞍山新徽铝业有限公司 | 一种冲压模具的表面处理方法 |
| CN108179400A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-19 | 淮安和通汽车零部件有限公司 | 一种挤压模具的表面处理方法 |
| JP2018145461A (ja) * | 2017-03-02 | 2018-09-20 | Ｄｏｗａサーモテック株式会社 | 珪窒化バナジウム膜被覆部材およびその製造方法 |
| CN109666778A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-04-23 | 东莞职业技术学院 | 一种冲压模具表面耐磨处理工艺 |
| KR20190041729A (ko) * | 2017-10-13 | 2019-04-23 | 한국해양대학교 산학협력단 | 프레스 금형의 표면 강화 방법 |
| CN109926500A (zh) * | 2019-01-07 | 2019-06-25 | 安徽力源数控刃模具制造有限公司 | 一种合金铝板压弧模具材料及其加工工艺 |
| CN110230025A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-09-13 | 武汉理工大学 | 一种铝合金压铸模复合覆层的制备方法 |
| GB201916197D0 (en) * | 2019-11-07 | 2019-12-25 | Lin Jianguo | Die for stamping sheet metal and method of manufacturing the same |
| KR102112796B1 (ko) * | 2019-12-11 | 2020-05-19 | 신기산업 주식회사 | 금형소재 표면의 열처리 산질화 방법 |
-
2020
- 2020-08-07 CN CN202010787858.2A patent/CN111940611A/zh active Pending
Patent Citations (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1313865A (en) * | 1969-07-09 | 1973-04-18 | Toyota Motor Co Ltd | Method of surface treatment of iron and iron alloys |
| JPS6082679A (ja) * | 1983-10-12 | 1985-05-10 | Masuzo Hamamura | 金属溶射と電鋳とによる金型の製造方法 |
| JPH1081949A (ja) * | 1996-09-06 | 1998-03-31 | Murata Boring Giken Kk | 母材表面皮膜形成方法およびプレス用金型 |
| JP2003089533A (ja) * | 2001-09-14 | 2003-03-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガラスレンズ成形金型 |
| JP2005187900A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Daido Steel Co Ltd | 表面処理性に優れた冷間工具鋼、金型用部品、および金型 |
| US20090239093A1 (en) * | 2006-03-01 | 2009-09-24 | Toshio Inbe | Composition for metal surface treatment, metal surface treatment method and metal material |
| CN101152780A (zh) * | 2006-09-27 | 2008-04-02 | 日立金属株式会社 | 具有优异耐久性的硬质材料被覆的构件 |
| JP2008291307A (ja) * | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Daido Steel Co Ltd | 金型の製造方法、金型用鋼材の製造方法、及び、金型用鋼材を用いた金型の製造方法 |
| JP2010031366A (ja) * | 2008-06-26 | 2010-02-12 | Hitachi Metals Ltd | 高温強度および表面仕上げ特性に優れた金型およびその製造方法 |
| KR20110051342A (ko) * | 2009-11-10 | 2011-05-18 | 현대자동차주식회사 | 바나듐 카바이드 경화처리를 위한 열처리 방법 |
| CN102234754A (zh) * | 2010-05-07 | 2011-11-09 | 湖北工业大学 | 汽车覆盖件冷冲压模具的修复方法 |
| CN102330048A (zh) * | 2011-06-16 | 2012-01-25 | 昆山市瑞捷精密模具有限公司 | 一种具有硬膜结构的锌合金模具 |
| CN102747198A (zh) * | 2012-07-31 | 2012-10-24 | 重庆创隆实业有限公司 | 金属冲压模具表面硬化加工工艺 |
| WO2014156487A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 日立金属株式会社 | 金型用鋼素材およびその製造方法、金型用プリハードン鋼材の製造方法、冷間加工用金型の製造方法 |
| CN104152916A (zh) * | 2014-05-06 | 2014-11-19 | 上海大学 | 热冲压专用超高热导率耐磨模具钢热处理和等离子氮碳共渗表面处理工艺方法 |
| CN104264094A (zh) * | 2014-09-12 | 2015-01-07 | 芜湖鼎瀚再制造技术有限公司 | 一种冲压机冲压模具的再制造工艺 |
| US20160303774A1 (en) * | 2014-10-13 | 2016-10-20 | Haidou WANG | Plasma-sprayed tin coating having excellent hardness and toughness, the preparation method therefor, and a mold coated with said tin coating |
| CN104525716A (zh) * | 2014-11-18 | 2015-04-22 | 西安理工大学 | 冷冲模具及其制备方法 |
| KR20170053766A (ko) * | 2015-11-06 | 2017-05-17 | 주식회사 포스코 | 금형 및 그 제조방법 |
| CN106637192A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-10 | 江苏雨燕模业科技有限公司 | 一种修复效果优异的汽车模具的修复工艺 |
| JP2018145461A (ja) * | 2017-03-02 | 2018-09-20 | Ｄｏｗａサーモテック株式会社 | 珪窒化バナジウム膜被覆部材およびその製造方法 |
| KR20190041729A (ko) * | 2017-10-13 | 2019-04-23 | 한국해양대학교 산학협력단 | 프레스 금형의 표면 강화 방법 |
| CN107904545A (zh) * | 2017-11-18 | 2018-04-13 | 张晓娟 | 一种金属模具表面超硬化处理工艺 |
| CN107829087A (zh) * | 2017-11-18 | 2018-03-23 | 蚌埠市华鼎机械科技有限公司 | 一种改善模具表面特性的处理方法 |
| CN107937912A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-04-20 | 江苏雨燕模业科技有限公司 | 汽车模具表层处理方法 |
| CN107931449A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-04-20 | 马鞍山新徽铝业有限公司 | 一种冲压模具的表面处理方法 |
| CN108179400A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-19 | 淮安和通汽车零部件有限公司 | 一种挤压模具的表面处理方法 |
| CN109926500A (zh) * | 2019-01-07 | 2019-06-25 | 安徽力源数控刃模具制造有限公司 | 一种合金铝板压弧模具材料及其加工工艺 |
| CN109666778A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-04-23 | 东莞职业技术学院 | 一种冲压模具表面耐磨处理工艺 |
| CN110230025A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-09-13 | 武汉理工大学 | 一种铝合金压铸模复合覆层的制备方法 |
| GB201916197D0 (en) * | 2019-11-07 | 2019-12-25 | Lin Jianguo | Die for stamping sheet metal and method of manufacturing the same |
| KR102112796B1 (ko) * | 2019-12-11 | 2020-05-19 | 신기산업 주식회사 | 금형소재 표면의 열처리 산질화 방법 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 孟鑫沛;: "冲压模具材料的分类及强化处理技术", 中国高新技术企业, no. 17, 10 June 2012 (2012-06-10), pages 91 - 92 * |
| 李爱农;王秋领;王华昌;: "Cr12钢TD盐浴渗钒组织与性能研究", 热加工工艺, no. 06, 25 March 2010 (2010-03-25), pages 116 - 118 * |
| 陆元三;: "改善铬钼模具钢综合性能的热处理工艺研究", 模具技术, no. 04, 25 July 2016 (2016-07-25), pages 59 - 63 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109112449B (zh) | 一种消除铝合金模锻件残余应力的方法 | |
| CN108060345B (zh) | 一种提高高铬铸铁合金耐磨性的加工方法 | |
| CN102010964A (zh) | 低合金斗齿网带炉热处理工艺 | |
| CN100345982C (zh) | Nak80模具钢的预硬化处理方法 | |
| CN110205446B (zh) | 一种g520马氏体沉淀硬化不锈钢热处理方法 | |
| CN112063823A (zh) | 一种合金钢高铁车轴及其生产方法 | |
| CN105506647A (zh) | 超韧性低碳钢螺丝的热处理生产工艺 | |
| CN105970087A (zh) | 一种高强度钢制汽车五金冲压件及其制备工艺 | |
| CN111940611A (zh) | 一种提高合金钢冲压模具精密度的方法 | |
| CN111424230A (zh) | 一种钢浅层渗碳的热处理方法 | |
| CN106521322A (zh) | 一种电镀金刚石滚刀刀圈及其加工工艺 | |
| CN116144909A (zh) | 一种非调质钢电机轴及其制备方法和应用 | |
| CN104762561A (zh) | 一种渗氮耐磨钢及其热处理方法 | |
| CN112176255B (zh) | 一种时速≥400公里的碳素钢高铁车轴及其改性方法 | |
| CN114427091A (zh) | 一种用于热冲压的高耐磨性模具钢制品及其增材制造工艺 | |
| CN111101064A (zh) | 轴承座式关节的高性能螺栓及其制造方法 | |
| CN111020125A (zh) | 一种高强度抗低温耐腐蚀紧固件的制备方法 | |
| CN111041175A (zh) | 一种强韧耐磨高锰钢及其制备方法和应用 | |
| CN111893416B (zh) | 一种冷冲压模具表面激光喷涂处理方法 | |
| CN110923697A (zh) | 一种提高模具钢表面强度及韧性的高熵熔覆涂层制备方法 | |
| CN113186422B (zh) | 一种激光熔覆内孔铜基合金粉末 | |
| CN113564455B (zh) | 一种旋转径向精密冷锻机床用的低合金锤头制备方法 | |
| CN107937660A (zh) | 一种提高金属冲压模具机械性能的方法 | |
| CN102825424B (zh) | 一种高性能垫板的生产工艺 | |
| CN115404415B (zh) | 一种支承轴锻件用圆钢及其轧制方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |