CN110230025A

CN110230025A - 一种铝合金压铸模复合覆层的制备方法

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Publication number: CN110230025A
Application number: CN201910511460.3A
Authority: CN
Inventors: 王华君; 高野; 刘凯; 李科举; 江欣谕; 刘松; 刘清阳; 饶润胤
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2019-06-13
Filing date: 2019-06-13
Publication date: 2019-09-13

Abstract

本发明公开了一种铝合金压铸模复合覆层的制备方法。对铝合金压铸模进行预热处理；清除铝合金压铸模工作层表面的油污，打磨抛光处理后清除表面铁锈，然后用硝酸酒精溶液浸泡30‑60s达到钝化的效果；进行渗铬处理；进行渗硼处理；退火氧化处理：将经过硼铬复合渗的模具放入600～800℃的炉中，保温3～5min，取出后空冷至室温。本发明同时提高模具的抗铝液侵蚀能力和抗热疲劳能力。铝原子的渗透速率仅为未处理模具钢的50％～70％，同时表面裂纹的大小和数量仅为未处理的30％～40％，表面的抗热疲劳能力大幅提升。

Description

一种铝合金压铸模复合覆层的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种铝合金压铸模复合覆层的制备方法。

背景技术

近年来，随着我国汽车工业的逐步发展，对车用铝合金压铸件的需求量逐渐增大。因此，考虑到大批量、低成本、高效率地生产，通过表面处理延长模具使用寿命已经成为广大研究者所关注的热点。普通铝合金压铸模具寿命很短，常因熔融铝液的侵蚀而导致粘模失效，又或在冷热循环下产生疲劳裂纹。

目前，针对以上问题，常见的处理技术有：

(1)离子渗氮，生成连续的氮化物层，但氮化层较硬，容易形成热疲劳裂纹。当模具表面温度超过592℃后，渗氮层会很快破裂失效。

(2)蒸汽氧化，在钢材表面生成一层Fe3O4薄膜，但学者研究发现蒸汽氧化处理能提高H13钢的动态熔损抗力，但未提高其静态熔损抗力。

(3)PVD及CVD，形成的表面化合物层与压铸模在热力学性能上的差异易导致应力集中，降低压铸模的热疲劳抗力，且这两种工艺不易控制。

(4)压铸脱模剂，在模具表面添加一个界面涂层，使铸件易于分离。但是由于脱模剂配方不同、档次不一，部分溶剂型产品会对身体产生危害；或者由于喷涂不均等工艺问题造成次品的产生。

目前国外正在研究的技术方案是利用硼基材料的性质，通过PVD，CVD和高电流离子注入机将电镀与表面涂层中的硼结合，研发抗粘附涂层。

硼基材料不仅具有极高的熔点和硬度，而且还具有高耐磨损、耐腐蚀、优良的电导性和抗熔融金属侵袭的作用。研究发现：在低碳钢和高合金钢上进行渗硼，渗硼层能明显提高耐630℃铝液的侵蚀。通过在压铸模表面生成化合物层，避免了熔融铝液与模具直接接触，不同程度地降低了铝液对模具的侵蚀作用。

发明内容

针对铝合金压铸模在工作过程中容易粘模和热疲劳失效的问题，本发明目的在于提供一种铝合金压铸模复合覆层的制备方法，旨在提高模具服役性能和使用寿命。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种铝合金压铸模复合覆层的制备方法，包括以下步骤：

1)清除铝合金压铸模工作层表面的油污，打磨抛光处理后清除表面铁锈，然后用硝酸酒精溶液浸泡30-60s达到钝化的效果；

2)对铝合金压铸模进行预热处理；

3)进行渗铬处理：将铝合金压铸模浸入熔化的渗铬盐浴中，处理温度：900～940℃，保温时间：5-6h；处理完毕后直接油淬，然后于180～200℃下回火；清除表面残盐；

其中渗铬盐浴的组成按质量百分数计如下：无水硼砂：70-75％、供铬剂：8-12％、还原剂：3-8％、活化剂：8-10％；

4)进行渗硼处理：将铝合金压铸模浸入熔化的渗硼盐浴中，处理温度：930～960℃，保温时间5-6h；处理完毕后直接油淬，然后于180～200℃下回火；清除表面残盐；

其中渗硼盐浴的组成按质量百分数计如下：无水硼砂：60-70％、还原剂：8-10％、活化剂：20-30％；

5)退火氧化处理：将经过硼铬复合渗的模具放入600～800℃的炉中，保温3～5min，取出后空冷至室温。

按上述方案，所述供铬剂为Cr₂O₃

按上述方案，所述还原剂为SiC，Al粉或B₄C。

按上述方案，所述活化剂为NaF、NaCl、Na₂CO₃中任意一种或混合。

按上述方案，所述渗铬盐浴制备方式如下：

将坩埚加热至850℃，分多次加入硼砂直至全部熔化；再加入供铬剂和活化剂充分搅拌至全部融化；最后少量多次加入还原剂至熔化形成盐浴，保温1-2h。

按上述方案，所述渗硼盐浴制备方式如下：

将坩埚加热至850℃，分多次加入硼砂直至全部熔化；再加入活化剂充分搅拌至全部融化；最后少量多次加入还原剂至熔化形成盐浴，保温1-2h。

按上述方案，步骤3和步骤4中清除表面残盐的方式为：铝合金压铸模放入100℃的Na₂CO₃水溶液中蒸煮。

采用热反应扩散(TRD)盐浴的方法的优势：

(1)设备简单，操作简便，熔盐的使用寿命长，可定期向坩埚中按比例添加新盐，重复利用。

(2)处理形状很复杂的模具，也可定向处理某一部分区域。形成的覆层均匀，不影响与基体的结合力，处理后的表面粗糙度大致不变。

(3)母材钢种较广，可用于中、高碳钢及合金钢。

通过盐浴硼铬复合渗技术在铝合金压铸模具钢表面制得一层由内到外(基体-硼基覆层-铬基覆层)逐渐变化的复合覆层。利用硼基覆层的抗熔融铝液侵蚀能力和铬基覆层的抗高温氧化性能，着力改善铝合金压铸模的粘模和热疲劳裂纹失效问题。

该工艺是将待处理件置于特定的盐浴介质中，通过化学扩散作用，在工件表面形成一层十几到几十微米左右的金属化合物覆层。利用盐浴所得到的硼基覆层能够抵抗熔融铝合金液侵蚀的特性和铬基覆层良好的高温抗氧化性，使该复合覆层改善铝合金液的粘附作用和热疲劳失效问题。同时该金属化合物覆层具有较高的硬度，可达1500HV以上，且对模具的芯部没有明显的影响，最终使模具使用寿命提高数倍。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)通过硼铬复合渗技术能够同时提高模具的抗铝液侵蚀能力和抗热疲劳能力。铝原子的渗透速率仅为未处理模具钢的50％～70％，模具表面的抗铝合金液侵蚀能力大幅提升。同时表面裂纹的大小和数量仅为未处理的30％～40％，有效提高模具的抗氧化性和抗应力循环能力，表面的抗热疲劳能力大幅提升。

(2)通过退火氧化处理，将覆层表面的硼原子氧化形成硼酸氧化膜，能够产生良好的减磨性，具有较低的摩擦系数，模具的耐磨损能力提高2～4倍。

(3)通过改变盐浴配方，引入SiC作为还原剂，替代铝粉或碳化硼，成功制得单一Fe₂B相，其覆层的脆性较FeB+Fe₂B双相大大减少。

(4)覆层通过化学反应形成，覆层与基体之间的结合性很高，表面硬度达1500HV以上。

本发明适用于铝合金压铸模具材料的表面强化处理，特别适合用于提高H13钢等压铸模具材料的服役寿命。

附图说明

图1：实施例1硼铬复合渗层截面线扫描元素分布图；

图2：实施例1硼铬复合渗层和未处理试样的渗铝层厚度图；

图3：实施例1硼铬复合渗层和未处理试样的热疲劳裂纹的形貌图；

图4：实施例2硼铬复合渗层的表面硬度分布图；

图5：实施例2硼铬复合渗层XRD检测图；

图6：实施例2硼铬复合渗和未处理试样的磨损形貌图。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

本发明铝合金压铸模复合覆层的制备方法：

1)对模具钢进行预热处理。为了保证钢基体所需要的硬度，防止在盐浴处理过程中产生变形或裂纹，需根据不同模具钢的性能选择与之相适应的预热处理工艺。

2)对工作层表面进行清理和机械加工。清除钢基体表面的油污，再对钢基体的工作层进行打磨抛光处理，之后用5％的盐酸酒精清洗1-3min以清除表面铁锈，清洗后用5％的硝酸酒精溶液浸泡30-60s以达到钝化的效果。

3)进行盐浴配盐。渗铬盐浴配方(质量百分比)为：无水硼砂：70-75％、供铬剂：8-12％、还原剂：3-8％、活化剂：8-10％。按上述配比，将坩埚加热至850℃左右，加入适量硼砂，待硼砂熔化之后再缓慢增加少量硼砂，直至全部硼砂熔化；再加入供剂和活化剂充分搅拌至全部融化，最后少量多次加入还原剂至熔化形成盐浴，保温1-2h。渗硼盐浴配方(质量百分比)为无水硼砂：60-70％、还原剂：8-10％、活化剂：20-30％。按照同样步骤进行配盐。

4)进行硼铬复合渗处理。

先进行渗铬处理，将钢件浸入熔化的盐浴中，处理温度：900～940℃，保温时间：5-6h。保温过程中每隔1h搅拌一次熔盐，保证熔盐的流动性。处理完毕后将钢件取出直接油淬，然后于200℃左右下回火，回火次数，回火温度，保温时间由模具材料和具体尺寸决定。将模具放入100℃的Na₂CO₃水溶液中蒸煮60min，清除表面残盐。

再进行渗硼处理，处理温度：930～960℃，保温时间5-6h。渗硼层的厚度及渗层中的Fe₂B含量可根据不同的钢种设置相应的处理温度和保温时间。按照同样的后续步骤进行处理。经过油淬及回火处理去除残余应力，稳定钢件尺寸，即可在模具表面获得具有数十微米厚度的硼铬复合覆层。

5)进行退火氧化处理。将经过硼铬复合渗的模具放入600～800℃的炉中，保温3～5min，取出后空冷至室温。

实施例1

(1)根据配方按比例(质量分数)准备渗铬盐浴各组分：无水硼砂：75％、三氧化二铬：10％、碳化硼：5％、氟化钠：10％。

(2)将无水硼砂放入井式回火炉中保温烘干，保温温度：300℃，时间：1h。烘干完与三氧化二铬粉末混合均匀，分多次的加入坩埚中，850℃保温，至无水硼砂和三氧化二铬粉末全部熔化后，缓慢多次加入少量碳化硼粉末，直至碳化硼加完，再加入氟化钠，还原剂和活化剂加入过程中要随时搅拌至全部盐形成熔融盐浴，保温2h。

(3)将H13钢工件表面打磨抛光后放入5wt％盐酸酒精中除锈1min，洗去酸液，再用5wt％硝酸酒精溶液处理30s，钝化表面，吹干备用。

(4)将工件悬挂于挂架上，放入井式回火炉进行预热，560℃，保温1h。

(5)将预热后的工件浸入熔融的盐浴中，保温温度为940℃，保温5h(每1小时要对坩埚进行搅拌)，然后将工件取出直接油淬，油冷至200℃左右出油，进行高温回火，第一次回火580℃，保温1h，空冷；第二次回火560℃，保温1h，空冷。

(6)空冷之后的工件放入加有碳酸钠的100℃的沸水中，蒸煮1h，然后清洗，得到表面有渗铬覆层的工件。

(7)渗硼盐浴处理，按照配方配置熔盐：无水硼砂：60％、硅铁粉：10％、氯化钠：15％、碳酸钠：15％。

(8)将无水硼砂放入井式回火炉中保温烘干，保温温度：300℃，时间：1h。烘干后分多次加入坩埚中，850℃保温，至无水硼砂全部熔化后，缓慢多次加入少量硅铁粉末，硅铁粉加完之后，依次加入氯化钠和碳酸钠，还原剂和活化剂加入过程中要随时搅拌至全部盐形成熔融盐浴，保温2h。

(9)将渗铬处理的工件表面抛光后用酒精清洗，吹干。将工件悬挂在挂架上，放入井式回火炉进行预热，560℃，保温1h。

(10)将预热后的工件浸入熔融的盐浴中，保温温度为960℃，保温5h(每小时要对坩埚进行搅拌)，将工件取出后直接油淬，油冷至200℃左右出油，立即进行高温回火，第一次回火580℃，保温1h，空冷；第二次回火560℃，保温1h，空冷。

(11)空冷之后的工件放入加有碳酸钠的100℃的沸水中，蒸煮1.5h，然后清洗，即可获得具有硼铬复合渗层的工件。

(12)将硼铬复合渗的工件表面抛光，放入箱式炉中进行退火氧化处理，保温温度：650℃，保温时间5min，取出后空冷至室温。

经上述工艺处理后的H13钢，具有如下效果：

硼铬复合渗层的厚度在55μm左右，复合覆层中的表层为碳化铬覆层，厚度平均为14μm。中间为过渡层，层厚约为20μm。硼离子通过间隙扩散一部分留在碳化铬覆层和过渡层，一部分穿过其中，在里侧形成渗硼覆层，厚度约为20μm。复合覆层总体完整性好、均匀、致密。

进行热浸铝实验后发现：相同时间内，熔融铝对未处理样品的侵蚀速率远高于硼化样品，硼铬复合渗层对熔融铝液有明显的抗侵蚀作用。

进行热疲劳试验后发现：硼铬复合渗试样的抗热疲劳性能最优，承受应力循环的能力和表面抗氧化能力明显优于未处理试样。

由附图1硼铬复合渗层截面线扫描元素分布图，可知覆层由渗铬层和渗硼层组成，即外层为富碳化铬相，中间为过渡层，内层为富硼化二铁相，由于扩散是一个连续的过程，铬元素和硼元素的浓度分布不会跃迁而存在一个渐变的趋势。

由附图2未处理和硼铬复合渗试样的渗铝层厚度图，图a为未处理试样，图b为硼铬复合渗试样。经测量，未处理试样的渗铝层平均厚度约在39.6μm，硼铬复合渗试样约在25.9μm。相同时间内，硼铬复合渗试样的渗铝层平均厚度仅为未处理的65％。复合渗层的抗铝液侵蚀能力明显提高。

由附图3未处理和硼铬复合渗试样的热疲劳裂纹的形貌图，图a为未处理试样，图b为硼铬复合渗试样。1250次冷热循环后，未处理试样的尖端裂纹最宽处足有27μm，长度约有90μm，周围遍布细小裂纹，复合渗试样端口处附近出现一条的细小的裂纹，长度约有40μm，宽度非常小，难以估算。

以上所述效果说明所形成得覆层厚度适中，复合覆层总体完整性好、均匀、致密，覆层的抗粘模性能和抗热疲劳性能有了大幅度提高。

实施例2

(1)根据配方按比例(质量分数)准备渗铬盐浴各组分：无水硼砂：74％、三氧化二铬：11％、铝粉：5％、氟化钠：10％。

(2)将无水硼砂放入井式回火炉中保温烘干，保温温度：300℃，时间：1h。烘干完与三氧化二铬粉末混合均匀，分多次的加入坩埚中，850℃保温，至无水硼砂和三氧化二铬粉末全部熔化后，缓慢多次加入少量铝粉，直至铝粉加完，再加入氟化钠，还原剂和活化剂加入过程中要随时搅拌至全部盐形成熔融盐浴，保温2h。

(3)将SKD61钢工件表面打磨抛光后放入5wt％盐酸酒精中除锈1min，然后用酒精除去酸液，再用5wt％硝酸酒精溶液处理30s，钝化表面，吹干备用。

(4)将SKD61钢工件悬挂在挂架上，放入井式回火炉进行预热，550℃，保温1h。

(5)将预热后的工件浸入熔融的盐浴中，保温温度为940℃，保温5h(每小时要对坩埚进行搅拌)，将工件取出后直接油淬，油冷至200℃左右出油，立即进行高温回火，回火温度620℃，保温1h，空冷，回火三次。

(6)空冷之后的工件放入加有碳酸钠的100℃的沸水中，蒸煮1.5h，然后清洗，即可获得渗铬覆层的工件。

(7)渗硼盐浴处理，按照配方配置熔盐，渗硼盐浴：无水硼砂：70％、碳化硅：10％、氯化钠：20％。

(8)将无水硼砂放入井式回火炉中保温烘干，保温温度：300℃，时间：1h。烘干后分多次加入坩埚中，850℃保温，至无水硼砂全部熔化后，缓慢多次加入少量碳化硅粉末，碳化硅加完之后，加入氯化钠，还原剂和活化剂加入过程中要随时搅拌至全部盐形成熔融盐浴，保温2h。

(9)将渗铬处理的工件表面抛光后用酒精清洗，吹干。将工件悬挂在挂架上，放入井式回火炉进行预热，550℃，保温1h。

(10)将预热后的工件浸入熔融的盐浴中，保温温度为960℃，保温5h(每小时要对坩埚进行搅拌)，将工件取出后直接油淬，油冷至200℃左右出油，立即进行高温回火，回火温度620℃，保温1h，空冷，回火三次。

(11)空冷之后的工件放入加有碳酸钠的100℃的沸水中，蒸煮1.5h，然后清洗，即可获得硼铬复合渗的工件。

(12)将硼铬复合渗的工件表面抛光，放入箱式炉中进行退火氧化处理，保温温度：650℃，保温时间4min，取出后空冷至室温。

经上述工艺处理后的工件，具有如下效果：

硬度均值为1582.3HV0.1，硬度波动小，最大差值为117.6HV0.1。复合渗层的主要物相是Cr₇C₃、Cr₂₃C₆、Fe₂B。

进行高温摩擦磨损实验后发现：硼铬复合渗试样的耐磨性有明显提高，主要是轻微的氧化磨损伴随氧化皮的出现；未处理试样出现大块的剥落现象和明显的犁沟形貌，氧化磨损严重。

附图4所示硼铬复合渗层的表面硬度分布图，在100g的载荷下，在试样的任意表面区域间隔相同距离(0.25mm)打五个点，硬度平均值约为1582.3HV0.1，硬度无较大波动，差值为117.6HV0.1。

附图5所示硼铬复合渗层XRD检测图，经过Search-Match软件的对比分析，复合渗层的物相主要是Cr₇C₃，Cr₂₃C₆，Fe₂B，避免了FeB相的生成，覆层的脆性较FeB+Fe₂B双相大大减少。

附图6所示未处理和硼铬复合渗试样的磨损形貌图，图a为未处理试样，图b为硼铬复合渗试样。未处理试样出现由氧化磨损引起的大块块状剥离，部分表皮剥离后新的表面又重新被氧化；同时表面出现明显的犁沟形貌，是由质地较硬的磨屑或者氧化物在强大的压力下造成的。硼铬复合渗试样表面仅有少量的氧化皮，出现轻微的氧化磨损。

Claims

1.一种铝合金压铸模复合覆层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2)对铝合金压铸模进行预热处理；

2.如权利要求1所述铝合金压铸模复合覆层的制备方法，其特征在于所述供铬剂为Cr₂O₃。

3.如权利要求1所述铝合金压铸模复合覆层的制备方法，其特征在于所述还原剂为SiC，Al粉或B₄C。

4.如权利要求1所述铝合金压铸模复合覆层的制备方法，其特征在于所述活化剂为NaF、NaCl、Na₂CO₃中任意一种或混合。

5.如权利要求1所述铝合金压铸模复合覆层的制备方法，其特征在于所述渗铬盐浴制备方式如下：

6.如权利要求1所述铝合金压铸模复合覆层的制备方法，其特征在于所述渗硼盐浴制备方式如下：

7.如权利要求1所述铝合金压铸模复合覆层的制备方法，其特征在于步骤3和步骤4中清除表面残盐的方式为：铝合金压铸模放入100℃的Na₂CO₃水溶液中蒸煮。