CN111925702A - 一种含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料及其制备方法 - Google Patents

一种含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料及其制备方法，属于涂料的技术领域。所述光固化涂料所含组分及各组分的重量份数为：丙烯酸树脂60‑80份、活性稀释剂20‑40份、光引发剂1‑5份、超支化聚酯醚型光固化树脂0.1‑5份和助剂0.1‑0.5份；所述超支化聚酯醚型光固化树脂是由二官能度卤代烷单体、三官能度羟/羧基苯单体、氯甲基苯乙烯或溴苄或氯苄通过一锅法制得。本发明光固化涂料的涂膜整体性能优异，能够降低涂层的内应力和收缩率，提高与基材间的附着力，同时还能提高涂层的硬度和力学强度，且原料低廉易得，易工业化。

Description

一种含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料及其制备 方法
技术领域
本发明属于光固化涂料技术领域，尤其是涉及一种含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料及其制备方法。
背景技术
UV光固化技术具有高效、环保、节能、经济、适用性广的“5E”优点，近20年来，UV光固化体系得到了飞速的发展，已被广泛应用于涂料、胶黏剂、油墨等诸多领域。目前，传统的光固化涂料体系存在许多问题，比如在光固化过程中会存在应力集中现象，导致材料内部产生内应力和裂纹，增大了涂料体系的收缩率，从而出现涂层缺陷增加，与基材附着力下降的问题。这些问题往往会极大地降低材料的保护性和稳定性。
超支化聚合物是一类高度支化、具有三维空间结构和大量空腔的聚合物，分子内和分子间不发生缠结，且官能度高，容易进行功能化改性。因此，超支化聚合物有望解决光固化过程中产生的固化收缩率大、内应力集中的问题。但传统的光固化超支化树脂多为聚酯型或聚氨酯型超支化聚合物，结构与性能单一，很难同时解决光固化涂料存在的诸多问题。
本发明利用三官能度羟/羧基苯单体和二官能度卤代烷单体通过亲核取代反应一锅法合成超支化聚酯醚型光固化树脂，其聚酯醚分子骨架同时结合了聚酯和聚醚结构的优点，苯乙烯端基同时提供高反应活性、高树脂相容性以及优异的刚性和力学性能。特殊的分子结构使得超支化聚酯醚型光固化树脂具有低粘度、高分子量、端基可调控、固化速率快、内聚强度高等特点，可以参与光固化反应，提高涂层的交联密度，从而提高涂层的硬度；而且其高度支化的单元中存在着大量的空穴结构，可以引入更多空穴和自由体积，降低内应力及固化收缩率，从而减少涂层缺陷并增加涂层的附着力。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的紫外光固化涂层存在的不足，提供了一种低收缩率、高附着力、高硬度、优异耐酸碱性能的超支化聚酯醚紫外光固化涂料及其制备方法。
为实现上述发明的目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料，所述光固化涂料所含组分及各组分的重量份数为：丙烯酸树脂60-80份、活性稀释剂20-40份、光引发剂1-5份、超支化聚酯醚型光固化树脂0.1-5份和助剂0.1-0.5份；
所述超支化聚酯醚型光固化树脂的制备方法包括如下步骤：
将三官能度羟/羧基苯单体、二官能度卤代烷单体、有机溶剂和缚酸剂加入反应瓶中，在20～100℃下反应4～96h，得到端酚羟基的超支聚酯醚；
随后将反应温度降低至30～40℃，加入端基改性剂、缚酸剂和有机溶剂，继续在30～40℃下发生亲核取代反应24～36h，再经离心除盐、旋蒸浓缩、去离子水沉淀、真空干燥得到超支化聚酯醚型光固化树脂。
三官能度羟/羧基苯为3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸中的一种或多种混合物；所述二官能度卤代烷单体为1,10-二溴癸烷、1,2-二溴乙烷、1,6-二溴己烷、1,12-二溴十二烷、1,11-二溴十一烷、1,9-二溴壬烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1,5-二溴戊烷、1,4-二溴丁烷、1,3-二溴丙烷、1,10-二氯癸烷、1,2-二氯乙烷、1,6-二氯己烷、1,12-二氯十二烷、1,11-二氯十一烷、1,9-二氯壬烷、1,7-二氯庚烷、1,8-二氯辛烷、1,5-二氯戊烷、1,4-二氯丁烷、1,3-二氯丙烷中的一种或多种混合物；所述缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钠中的一种或多种混合物；所述端基改性剂为氯甲基苯乙烯、溴苄、氯苄中一种或多种的混合物；所述有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮中的一种。
三官能度羟/羧基苯单体与二官能度卤代烷单体的摩尔比为1:1-0.8；缚酸剂与三官能度羟/羧基苯单体的摩尔比为2.4-2.8:1；端基改性剂与三官能度羟/羧基苯单体的摩尔比为1-1.4:1。
优选方案，三官能度羟/羧基苯为3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸中的一种；所述二官能度卤代烷为1,6-二溴己烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二氯己烷、1,4-二氯丁烷中的一种；制备端酚羟基超支聚酯醚的步骤中缚酸剂为碳酸钾或碳酸钠，制备超支化聚酯醚型光固化树脂的步骤中缚酸剂为碳酸铯或氢氧化钠。
超支化聚酯醚型光固化树脂的制备方法中参与反应的原料占反应体系的浓度为0.1～1g/mL。
所述丙烯酸树脂为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯中的一种或多种混合物。
所述活性稀释剂为单官能团(甲基)丙烯酸、双官能团(甲基)丙烯酸、多官能团(甲基)丙烯酸化合物中的一种或多种混合物；所述光引发剂为1173、184、BP、TPO、819中的一种或多种混合物。
所述助剂为消泡剂、流平剂。
一种所述光固化涂料的制备方法，所述涂料的制备方法是将丙烯酸酯树脂、活性稀释剂、光引发剂、超支化聚酯醚型光固化树脂和助剂混合均匀，得到紫外光固化涂料。
本发明的有益效果是：
本发明的超支化聚酯醚型光固化树脂合成方法简单，其聚酯醚分子骨架同时结合了聚酯和聚醚结构的优点，苯乙烯端基同时提供高反应活性、高树脂相容性以及优异的刚性和力学性能。其分子末端的乙烯基苄基团，可以高效参与光固化反应，提高涂层的交联密度，从而提高涂料的硬度，进一步赋予涂料优异的耐酸碱性。而且超支化聚酯醚分子骨架具有较好的柔顺性，其高度支化的单元中存在着大量的空穴结构，可以引入更多的自由体积，降低内应力，增强涂料与基材的附着力。此外，本发明的超支化聚酯醚型光固化树脂在较低的添加量下，就能达到很好的改性效果，成本较低，有利于工业化应用。
附图说明
图1为实施案例1～2中制备的超支化聚酯醚光固化树脂的红外吸收光谱谱图。
图2为实施案例1～2中制备的超支化聚酯醚光固化树脂的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施案例，对本发明进行具体描述。应理解，本发明不限于以下实施例，所述方法如无特别说明均视为常规方法。实施例中所提及化学试剂均可通过商购方法获得。
实施例1～2为不同超支化聚酯醚型光固化树脂的制备方法；实施例3～6为超支化聚酯醚型光固化树脂及含该树脂的光固化涂料的制备方法；对比例1～2为不含该树脂的光固化涂料的制备方法。
实施例1
一种超支化聚酯醚型光固化树脂，其制备方法包括如下步骤：
将3,5-二羟基苯甲酸(10.00g，64.9mmol)、1,4-二溴丁烷(14.006g，64.9mmol)、碳酸钾(21.56g，155.75mmol)和N,N′-二甲基甲酰胺(120mL)加入反应器中，将反应体系升温到80℃，在机械搅拌下反应24h。
随后将反应体系温度降为30℃，加入碳酸铯(25.37g，77.85mmol)、4-氯甲基苯乙烯(9.905g，64.9mmol)和N,N′-二甲基甲酰胺(20mL)，继续在40℃下反应24h。再经离心除盐、旋蒸浓缩，去离子水沉淀、冷冻干燥得到超支化聚酯醚型光固化树脂HBPEE1。
实施例1中所得超支化聚酯醚型光固化树脂HBPEE1的红外吸收光谱谱图如图1所示，图中HBPEE1的762、1613cm-1处出现对位双取代和间位三取代苯环的吸收峰，3009cm-1处为C＝C的特征吸收峰，证明了HBPEE1的成功合成。实施例1中所得超支化聚酯醚型光固化树脂的核磁共振氢谱图如图2所示，左图A的1H NMR谱图中，化学位移为7.2的峰归于溶剂CDCl3上的H出峰；7.3和7.4分别为He和Hh的出峰；6.7为Hf，i的出峰；5.7、5.2归于Hj的出峰；5.1归于Hg的出峰；4.2和3.9分别为Ha和Hd的出峰；3.8和1.9是溶解溶剂THF的H出峰；1.8是Hb和Hc的出峰；1.4是残留水里的H出峰。证实超支化聚酯醚型光固化树脂HBPEE1的成功合成。
实施例2
一种超支化聚酯醚型光固化树脂，其制备方法包括如下步骤：
将3,5-二羟基苯甲酸(20.00g，129.8mmol)、1,4-二溴丁烷(28.02g，129.8mmol)、碳酸钾(43.10g，311.5mmol)和N,N′-二甲基甲酰胺(240mL)加入反应器中，将反应体系升温到80℃，在机械搅拌下反应24h。随后将反应体系温度降为40℃，加入碳酸铯(50.74g，155.7mmol)、4-氯甲基苯乙烯(1.981g，12.98mmol)、溴苄(19.995g，116.82mmol)和N,N′-二甲基甲酰胺(40mL)，继续在40℃下反应24h。再经离心除盐、旋蒸浓缩，去离子水沉淀、冷冻干燥得到超支化聚酯醚型光固化树脂HBPEE2。
实施例2中所得的超支化聚酯醚型光固化树脂HBPEE2的红外吸收光谱谱图如图1所示，HBPEE2的740、1600cm-1处出现对位双取代和间位三取代苯环的吸收峰，769cm-1处为苄基的吸收峰，3009cm-1处为C＝C的特征吸收峰，证明了HBPEE2的成功合成。实施例2中所得超支化聚酯醚型光固化树脂HBPEE2的核磁共振氢谱图如图2所示，右图B的1H NMR谱图中，化学位移为7.6、7.5、7.4、7.2的峰归于Hj、Hk、Hl、Hg的出峰，7.3是核磁溶剂氘代氯仿的H出峰，6.6为Hh的出峰，5归于Hi的出峰，4.3和3.9分别为Hf和Ha的出峰，1.8是Hb和He的出峰，1.4是Hc和Hd的出峰，证实超支化聚酯醚型光固化树脂HBPEE2的成功合成。
实施例3
一种含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将0.5份实施例1中得到的超支化聚酯醚型光固化树脂，70份环氧大豆油丙烯酸酯和30份活性稀释剂TPGDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂1173，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料。
实施例4
一种含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将0.5份实施例2中得到的超支化聚酯醚型光固化树脂，70份环氧大豆油丙烯酸酯和30份活性稀释剂TPGDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂1173，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min。得到含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料。
实施例5
一种含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将0.1份实施例1中得到的超支化聚酯醚型光固化树脂，60份环氧丙烯酸酯和40份活性稀释剂IBOA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂1173，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料。
实施例6
一种含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将0.3份实施例1中得到的超支化聚酯醚型光固化树脂，70份环氧丙烯酸酯和30份活性稀释剂HDDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂1173，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料。
实施例7
一种含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将0.5份实施例1中得到的超支化聚酯醚型光固化树脂，70份环氧丙烯酸酯和30份活性稀释剂TPGDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂1173，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料。
实施例8
一种含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将0.1份实施例2中得到的超支化聚酯醚型光固化树脂，60份环氧丙烯酸酯和40份活性稀释剂IBOA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂1173，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料。
实施例9
一种含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将0.3份实施例2中得到的超支化聚酯醚型光固化树脂，70份环氧丙烯酸酯和30份活性稀释剂HDDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂1173，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料。
实施例10
一种含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将0.5份实施例2中得到的超支化聚酯醚型光固化树脂，70份环氧丙烯酸酯和30份活性稀释剂TPGDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂1173，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料。
对比例1
与实施例3不同之处在于，对比例1没有添加超支化聚酯醚型光固化树脂。
对比例2
与实施例5不同之处在于，对比例2没有添加超支化聚酯醚型光固化树脂。
对比例3
与实施例6不同之处在于，对比例3没有添加超支化聚酯醚型光固化树脂。
测试例：涂膜性能测试
将上述配制完成的涂料涂布于马口铁上，置于紫外曝光机下，距灯源25cm照射2min，获得紫外光固化涂膜，所得涂膜的性能如表1和表2所示。
铅笔硬度按照GB/T 6739-2006方法测定，附着力按GB/T 9286-1998测定，膜厚按照GB 1764-79(89)方法测定，拉伸性能按GB/T 16421-1996测定，耐化学性按GB/T 1763-1979测定，测试结果见表1和表2。
表1实施例3～4和对比例1的涂层性能
Figure BDA0002648937620000071
由表1的对比结果可知，添加超支化聚酯醚型光固化树脂能够很大程度提高光固化环氧大豆油丙烯酸酯涂料的硬度。这是由于超支化聚酯醚型光固化树脂末端含有大量的乙烯基苄基团，能够参与交联并增加刚性，从而提高了涂层的硬度。
表2实施例5～10和对比例2的涂层性能
Figure BDA0002648937620000072
由表2的结果可知，在添加超支化聚酯醚之后，紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料的附着力得到了提高，并且当超支化聚酯醚添加量为0.3wt％的时候附着力能够从5级提升到1级，说明超支化聚酯醚型光固化树脂的加入能降低涂料体系的内应力和收缩率，对附着力的提升做出了巨大贡献。

Claims (9)

1.一种含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料，其特征在于，所述光固化涂料所含组分及各组分的重量份数为：丙烯酸树脂60-80份、活性稀释剂20-40份、光引发剂1-5份、超支化聚酯醚型光固化树脂0.1-5份和助剂0.1-0.5份；
所述超支化聚酯醚型光固化树脂的制备方法包括如下步骤：
将三官能度羟/羧基苯单体、二官能度卤代烷单体、有机溶剂和缚酸剂加入反应瓶中，在20～100℃下反应4～96h，得到端酚羟基的超支聚酯醚；
随后将反应温度降低至30～40℃，加入端基改性剂、缚酸剂和有机溶剂，继续在30～40℃下发生亲核取代反应24～36h，再经离心除盐、旋蒸浓缩、去离子水沉淀、真空干燥得到超支化聚酯醚型光固化树脂。
2.根据权利要求1所述的光固化涂料，其特征在于，三官能度羟/羧基苯为3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸中的一种或多种混合物；所述二官能度卤代烷单体为1,10-二溴癸烷、1,2-二溴乙烷、1,6-二溴己烷、1,12-二溴十二烷、1,11-二溴十一烷、1,9-二溴壬烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1,5-二溴戊烷、1,4-二溴丁烷、1,3-二溴丙烷、1,10-二氯癸烷、1,2-二氯乙烷、1,6-二氯己烷、1,12-二氯十二烷、1,11-二氯十一烷、1,9-二氯壬烷、1,7-二氯庚烷、1,8-二氯辛烷、1,5-二氯戊烷、1,4-二氯丁烷、1,3-二氯丙烷中的一种或多种混合物；所述缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钠中的一种或多种混合物；所述端基改性剂为氯甲基苯乙烯、溴苄、氯苄中一种或多种的混合物；所述有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的光固化涂料，其特征在于，三官能度羟/羧基苯单体与二官能度卤代烷单体的摩尔比为1:1-0.8；缚酸剂与三官能度羟/羧基苯单体的摩尔比为2.4-2.8:1；端基改性剂与三官能度羟/羧基苯单体的摩尔比为1-1.4:1。
4.根据权利要求2所述的光固化涂料，其特征在于，三官能度羟/羧基苯为3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸中的一种；所述二官能度卤代烷单体为1,6-二溴己烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二氯己烷、1,4-二氯丁烷中的一种；制备端酚羟基超支聚酯醚的步骤中缚酸剂为碳酸钾或碳酸钠，制备超支化聚酯醚型光固化树脂的步骤中缚酸剂为碳酸铯或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的光固化涂料，其特征在于，超支化聚酯醚型光固化树脂的制备方法中参与反应的原料占反应体系的浓度为0.1～1g/mL。
6.根据权利要求1所述的光固化涂料，其特征在于，所述丙烯酸树脂为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的光固化涂料，其特征在于，所述活性稀释剂为单官能团(甲基)丙烯酸、双官能团(甲基)丙烯酸、多官能团(甲基)丙烯酸化合物中的一种或多种混合物；所述光引发剂为1173、184、BP、TPO、819中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求1所述的光固化涂料，其特征在于，所述助剂为消泡剂、流平剂。
9.一种权利要求1所述光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述涂料的制备方法是将丙烯酸酯树脂、活性稀释剂、光引发剂、超支化聚酯醚型光固化树脂和助剂混合均匀，得到紫外光固化涂料。
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