CN111925644A - 一种儿童玩具用纳米高回弹复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种儿童玩具用纳米高回弹复合材料及其制备方法，该复合材料包括以下重量份的原料：聚醚多元醇75～85份、MDI30～45份、辛酸亚锡1.2～1.8份、一缩二丙二醇5～7份、热塑性弹性体25～38份、聚乳酸20～40份、交联剂3～5份、竹炭纤维10～25份、季戊四醇5～8份、胶姆基1～3份、多亚甲基多苯基异氰酸酯2～5份、磷酸0.5～1.5份、甘油2～5份、纳米填料8～15份、水0.5～1.5份。本发明通过采用合理配方和制备方法制得的纳米高回弹复合材料具有较高的拉伸强度，力学性能好，回弹率高，回弹性能优异，适用于制作儿童玩具。

Description

一种儿童玩具用纳米高回弹复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及玩具材料制备技术领域，尤其涉及一种儿童玩具用纳米高回弹复合材料及其制备方法。
背景技术
所谓弹性材料，是指材料在受力发生大变形再撤出外力后迅速恢复其近似初始形状和尺寸。弹性材料在玩具制作领域也有很大的应用空间，制得的弹性玩具激发了儿童的好奇心，拥有很高的市场占有率。然而，现有的弹性玩具，其力学性能不理想，并且回弹性并不是很好。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种儿童玩具用纳米高回弹复合材料及其制备方法。
一种儿童玩具用纳米高回弹复合材料，包括以下重量份的原料：
Figure BDA0002651065480000011
Figure BDA0002651065480000021
进一步的，所述聚醚多元醇的数均分子量为10000～20000，官能度为4～6,伯羟基含量≥80％，所述纳米填料为纳米聚丙烯/蒙脱土复合材料、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米氧化硅或纳米碳化硅中的一种或两种以上的组合，所述交联剂为二叔丁基过氧化氢。
进一步的，所述热塑性弹性体，包括以下重量份的原料：发泡聚苯乙烯15～30份、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物35～50份、衣康酸单酯10～25份、过氧化物引发剂0.05～1份、丙二醇2～6份、金属氧化物6～12份。
进一步的，所述热塑性弹性体，其制备步骤为：将发泡聚苯乙烯、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合干燥机中于80～120℃下混合5～20min，然后依次加入衣康酸单酯、过氧化物引发剂、丙二醇，于115℃～150℃下混炼15～25min，再加入金属氧化物于120℃～200℃下中和混炼15～30min，得到热塑性弹性体。
进一步的，所述衣康酸单酯为衣康酸单乙酯、衣康酸单甲酯或衣康酸单丙酯中的一种或两种以上的组合，所述过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物中的一种或两种以上组合，所述金属氧化物为氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化铝、氧化钡、氧化铁、氧化钙、氧化锌中的一种或两种以上组合。
进一步的，所述纳米填料为纳米聚丙烯/蒙脱土复合材料、纳米碳酸钙、纳米氧化锌和纳米氧化硅组成的混合物，其中，纳米聚丙烯/蒙脱土复合材料、纳米氧化锌以及纳米氧化硅的重量份比为1～3：3～6：2～4。
本发明的目的之二在于提供一种上述儿童玩具用纳米高回弹复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照重量份将聚乳酸、竹炭纤维、季戊四醇、热塑性弹性体、交联剂混合，搅拌均匀，再加入上述胶姆基和甘油，于82～90℃下保温搅拌15～30min，冷却至常温，得预混料；
S2、按照重量份将聚醚多元醇常温下加入到反应釜中，升温至82～85℃，抽真空脱水脱气，然后降温至30～40℃，加入MDI、水、辛酸亚锡、纳米填料和一缩二丙二醇,升温至78～82℃，保温反应2～3h，然后加入上述预混料、多亚甲基多苯基异氰酸酯和磷酸，待搅拌均匀后，预热至35～38℃，浇入设定温度为52～54℃的模具中，同时开启超声波进行熟化反应，冷却成型，将成型模具从反应釜中取出冷却，开模得到高回弹复合材料。
本发明的目的之三还在于提供上述儿童玩具用纳米高回弹复合材料的应用，所述纳米高回弹复合材料能够用于制作儿童玩具。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
本发明的纳米高回弹复合材料通过精选原料组成，并优化各原料含量，选择了适当配比的聚醚多元醇、MDI、辛酸亚锡、一缩二丙二醇、热塑性弹性体、聚乳酸、二叔丁基过氧化氢、竹炭纤维、季戊四醇、胶姆基、多亚甲基多苯基异氰酸酯、磷酸、甘油、纳米填料以及水，既充分发挥各自的优点，又相互补充，相互促进，提升最终产品的质量，制得的纳米高回弹复合材料具有较高的拉伸强度，力学性能好，回弹率高，回弹性能优异，密度低，发泡倍率高，泡孔大小(直径)适中，且分布均匀，兼具轻量和良好的弹性等综合力学性能。
(1)本发明纳米高回弹复合材料的原料中，添加了选用数均分子量为10000～20000，官能度为4～6,伯羟基含量≥80％的聚醚多元醇与MDI进行反应，使得最终得到的纳米高回弹复合材料具有高弹性、低密度的特点。
(2)本发明纳米高回弹复合材料的原料中，添加了纳米填料例如纳米聚丙烯/蒙脱石、纳米氧化硅以及纳米氧化锌等，通过合理的配比，使得最终得到的纳米高回弹复合材料具有优异的力学性能；
(3)本发明纳米高回弹复合材料的原料中，添加了聚乳酸与制备的聚氨酯进行复合，起到良好的协同作用，使得最终得到的纳米高回弹复合材料的回弹性能得到大大提高，同时还提升了加工流动性能，有利于加工；
(4)本发明纳米高回弹复合材料的原料中，添加了热塑性弹性体，其是以衣康酸单乙酯为接枝改性剂，以发泡聚苯乙烯(采用复配溶剂(来源于生活废弃油脂)在常温下完全溶解废弃EPS而得到)与氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物经高速混合干燥机充分混合得到的预混物为大分子链接枝接受体，以过氧化物引发剂为开链剂，在混炼机进行接枝反应、混炼得到具有一定接枝率的衣康酸单酯接枝高聚物，然后以金属氧化物(氧化钠、氧化镁、氧化铝等)对衣康酸单酯接枝的高聚物经混炼机进行离子中和、混炼，而得到，使得最终得到的纳米高回弹复合材料具有优异的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
一种儿童玩具用纳米高回弹复合材料，包括以下重量份的原料：聚醚多元醇80份、MDI35份、辛酸亚锡1.5份、一缩二丙二醇6份、热塑性弹性体35份、聚乳酸30份、二叔丁基过氧化氢5份、竹炭纤维20份、季戊四醇6份、胶姆基2份、多亚甲基多苯基异氰酸酯4份、磷酸1.2份、甘油4份、纳米填料(为纳米聚丙烯/蒙脱土复合材料、纳米碳酸钙、纳米氧化锌和纳米氧化硅组成的混合物，三者重量份比为2：4：4)12份、水1.0份。
其中，热塑性弹性体，包括以下重量份的原料：发泡聚苯乙烯25份、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物40份、衣康酸单乙酯25份、过氧化二苯甲酰1份、丙二醇3份、质量比为2：3的氧化铁和氧化钙组成的混合物6份，其制备步骤为：将发泡聚苯乙烯(通过事先在常温下将废弃发泡聚苯乙烯完全溶解在复配溶剂中，该复配溶剂包括高级混合脂肪酸脂类，柠檬酸脂类，以及助溶剂)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合干燥机中于100℃下混合15min，然后依次加入衣康酸单乙酯、过氧化二苯甲酰、丙二醇，于120℃下混炼25min，再加入质量比为2：3的氧化铁和氧化钙组成的混合物于180℃下中和混炼20min而得到。
实施例2
一种儿童玩具用纳米高回弹复合材料，包括以下重量份的原料：聚醚多元醇75份、MDI45份、辛酸亚锡1.2份、一缩二丙二醇7份、热塑性弹性体38份、聚乳酸20份、二叔丁基过氧化氢3份、竹炭纤维25份、季戊四醇8份、胶姆基3份、多亚甲基多苯基异氰酸酯2份、磷酸0.5份、甘油5份、纳米填料(为纳米聚丙烯/蒙脱土复合材料、纳米碳酸钙、纳米氧化锌和纳米氧化硅组成的混合物，三者重量份比为3：3：4)10份、水0.5份。
其中，热塑性弹性体的制备同实施例1。
实施例3
一种儿童玩具用纳米高回弹复合材料，包括以下重量份的原料：聚醚多元醇85份、MDI40份、辛酸亚锡1.8份、一缩二丙二醇6份、热塑性弹性体25份、聚乳酸40份、二叔丁基过氧化氢4份、竹炭纤维20份、季戊四醇5份、胶姆基1份、多亚甲基多苯基异氰酸酯5份、磷酸1.5份、甘油4份、纳米填料(为纳米碳酸钙、纳米氧化锌以及纳米碳化硅组成的混合物，三者重量份比为3:1:1)15份、水1.0份。
其中，热塑性弹性体，包括以下重量份的原料：发泡聚苯乙烯30份、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物35份、质量比为1:1的衣康酸单甲酯和衣康酸单丙酯组成的混合物20份、过氧化二异丙苯1份、丙二醇3份、质量比为1：2：1的氧化钠、氧化镁以及氧化铝组成的混合物11份，其制备步骤为：将发泡聚苯乙烯(通过事先在常温下将废弃发泡聚苯乙烯完全溶解在复配溶剂中，该复配溶剂包括高级混合脂肪酸脂类，柠檬酸脂类，以及助溶剂)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合干燥机中于120℃下混合8min，然后依次加入质量比为1:1的衣康酸单甲酯和衣康酸单丙酯组成的混合物、过氧化二异丙苯、丙二醇，于180℃下混炼15min，再加入质量比为1：2：1的氧化钠、氧化镁以及氧化铝组成的混合物于150℃下中和混炼30min而得到。
实施例4
一种儿童玩具用纳米高回弹复合材料，包括以下重量份的原料：聚醚多元醇80份、MDI30份、辛酸亚锡1.5份、一缩二丙二醇5份、热塑性弹性体32份、聚乳酸30份、二叔丁基过氧化氢3份、竹炭纤维10份、季戊四醇7份、胶姆基2份、多亚甲基多苯基异氰酸酯3份、磷酸1.0份、甘油2份、纳米聚丙烯/蒙脱土复合材料12份、水1.5份。
其中，热塑性弹性体，包括以下重量份的原料：发泡聚苯乙烯15份、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物50份、衣康酸单丙酯25份、摩尔比为1:1的二叔丁基过氧化物和过氧化二苯甲酰组成的混合物0.5份、丙二醇3.5份、质量比为1：1：1：1的氧化钡、氧化铁、氧化钙以及氧化锌组成的混合物6份，其制备步骤为：将发泡聚苯乙烯(通过事先在常温下将废弃发泡聚苯乙烯完全溶解在复配溶剂中，该复配溶剂包括高级混合脂肪酸脂类，柠檬酸脂类，以及助溶剂)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合干燥机中于80℃下混合20min，然后依次加入衣康酸单酯、过氧化物引发剂、丙二醇，于200℃下混炼15min，再加入质量比为1：1：1：1的氧化钡、氧化铁、氧化钙以及氧化锌组成的混合物于120℃下中和混炼30min而得到。
实施例5
除了热塑性弹性体的配方不同之外，其他步骤同实施例1；
热塑性弹性体，包括以下重量份的原料：发泡聚苯乙烯15份、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物45份、衣康酸单甲酯21份、过氧化二苯甲酰1份、丙二醇6份、氧化钾12份。
对比例1
市售儿童玩具用复合材料。
将上述实施例1～5和对比例1得到的纳米高回弹复合材料进行性能测试；性能检测结果详见表1。
表1
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
拉伸强度(kpa) 196 194 191 192 195 160
回弹率(％) 85.1 86.8 84.2 85.4 85.1 55.5
材料密度(g/m<sup>3</sup>) 0.58 0.62 0.59 0.60 0.61 0.72
泡孔平均直径(μm) 58 60 62 62 60 72
发泡率(％) 82 82 82 82 82 77
从表1中结果可知，本发明实施例1～5制得的纳米高回弹复合材料的拉伸强度高，力学性能好，回弹率高，回弹性能优异；密度低，发泡率高，泡孔直径大小适中，且分布均匀，兼具轻质和良好的弹性等综合力学性能，适合于制作儿童玩具。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种儿童玩具用纳米高回弹复合材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：
Figure FDA0002651065470000011
2.根据权利要求1所述的一种儿童玩具用纳米高回弹复合材料，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为10000～20000，官能度为4～6,伯羟基含量≥80％，所述纳米填料为纳米聚丙烯/蒙脱土复合材料、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米氧化硅或纳米碳化硅中的一种或两种以上的组合，所述交联剂为二叔丁基过氧化氢。
3.根据权利要求1所述的一种儿童玩具用纳米高回弹复合材料，其特征在于，所述热塑性弹性体，包括以下重量份的原料：发泡聚苯乙烯15～30份、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物35～50份、衣康酸单酯10～25份、过氧化物引发剂0.05～1份、丙二醇2～6份、金属氧化物6～12份。
4.根据权利要求3所述的一种儿童玩具用纳米高回弹复合材料，其特征在于，所述热塑性弹性体，其制备步骤为：按照重量份将发泡聚苯乙烯、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入高速混合干燥机中于80～120℃下混合5～20min，然后依次加入衣康酸单酯、过氧化物引发剂、丙二醇，于115℃～150℃下混炼15～25min，再加入金属氧化物于120℃～200℃下中和混炼15～30min，得到热塑性弹性体。
5.根据权利要求4所述的一种儿童玩具用纳米高回弹复合材料，其特征在于，所述衣康酸单酯为衣康酸单乙酯、衣康酸单甲酯或衣康酸单丙酯中的一种或两种以上的组合，所述过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物中的一种或两种以上组合，所述金属氧化物为氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化铝、氧化钡、氧化铁、氧化钙、氧化锌中的一种或两种以上组合。
6.根据权利要求2所述的一种儿童玩具用纳米高回弹复合材料，其特征在于，所述纳米填料为纳米聚丙烯/蒙脱土复合材料、纳米碳酸钙、纳米氧化锌和纳米氧化硅组成的混合物，其中，纳米聚丙烯/蒙脱土复合材料、纳米氧化锌以及纳米氧化硅的重量份比为1～3：3～6：2～4。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的儿童玩具用纳米高回弹复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照重量份将聚乳酸、竹炭纤维、季戊四醇、热塑性弹性体、交联剂混合，搅拌均匀，再加入上述胶姆基和甘油，于82～90℃下保温搅拌15～30min，冷却至常温，得预混料；
S2、按照重量份将聚醚多元醇常温下加入到反应釜中，升温至82～85℃，抽真空脱水脱气，然后降温至30～40℃，加入MDI、水、辛酸亚锡、纳米填料和一缩二丙二醇,升温至78～82℃，保温反应2～3h，然后加入上述预混料、多亚甲基多苯基异氰酸酯和磷酸，待搅拌均匀后，预热至35～38℃，浇入设定温度为52～54℃的模具中，同时开启超声波进行熟化反应，冷却成型，将成型模具从反应釜中取出冷却，开模得到高回弹复合材料。
8.一种根据权利要求1-6任一项所述的儿童玩具用纳米高回弹复合材料的应用，其特征在于，用于制作儿童玩具。
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