CN111925614A - 一种多铁复合膜及其3d打印制备方法 - Google Patents

一种多铁复合膜及其3d打印制备方法 Download PDF

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Abstract

一种多铁复合膜及其3D打印制备方法，该多铁复合膜由铁电聚合物偏二氟乙烯‑三氟乙烯共聚物体P(VDF‑TrFE)和尖晶石铁氧体CoFe2O4纳米颗粒复合组成，其分子式为P(VDF‑TrFE)‑xCoFe2O4，质量比x取值范围为0.3~0.5。制备方法包括磁性纳米颗粒表面处理、铁电聚合物溶液制作、打印浆料配制、3D打印成型、固化成膜步骤。本发明多铁复合膜具有较强磁电耦合效应和良好的力学性能，柔性好；制备工艺简单，成膜均匀，且尺寸稳定，生产效率高。本发明多铁复合膜可用于柔性磁电传感器、能量转换器等柔性电子功能器件领域。

Description

一种多铁复合膜及其3D打印制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能材料高分子基磁电复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种功能材料多铁复合膜及其制备方法。
背景技术
伴随电子材料及器件飞速发展，传统电子器件和设备已无法满足人们对小型化、柔性化、轻便化、多功能化产品的需求，多铁性材料和磁电耦合效应迅速发展，基于磁电耦合效应的多铁性柔性材料与器件的设计、制备和应用逐渐拓宽并深入到各个领域。柔性多铁磁电材料不仅具备单一铁电材料和铁磁材料的所有特性，且具有由铁电有序、磁有序耦合所产生全新的功能效应—磁电耦合效应，即实现电能与磁能、电信息与磁信息的相互转换与调控，为材料和器件的设计提供多自由度，使其在柔性生物传感器、多态存储原件、柔性电子显示屏及可穿戴监测设备等领域具有巨大的应用前景。
高分子基磁电复合材料为新一代功能材料与器件在化学、物理、生物及软体机器人等领域的应用设计、制备提供了新的思路，备受研究者的青睐。铁电聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）或偏氟乙烯及其共聚物作为典型的高分子压电材料，可与多类型磁致伸缩材料复合形成柔性聚合物基磁电复合材料。一方面，该类材料保持有机聚合物和磁性能材料各自优点，如压电、铁电和磁致伸缩性能，而且能产生强磁电耦合响应；另一方面，与传统块体材料相比，聚合物基磁电复合材料柔软质轻、韧性高、负载量大，易于制作成各种尺寸、形状的传感器件，还能与基底材料贴合紧密，能够进一步使智能器件更加可靠、高效。基于上述特点，聚合物PVDF基磁电复合材料可用于制备出小型化、柔性化、轻便化、多功能化的高性能磁电功能器件。尖晶石铁氧体材料如CoFe2O4、NiFe2O4等具有较强的饱和磁化强度和磁致伸缩性能，研究表明，与高压电系数的基体材料复合，可形成高磁电耦合效应的复合材料。
目前PVDF基磁电复合材料的制备，一般采用热压法、旋涂法或熔融流延成膜法，这些方法制备出的材料尽管表现出较好的压电、铁电和磁特性，但其制备薄膜材料磁性相含量填充较低，难以产生较大磁致应变，限制了磁电耦合性能的发挥；工艺较复杂，微观结构和薄膜材料厚度较难控制；成型后的薄膜需要裁剪，不能定制化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种力学性能和磁电耦合性能优异，柔性好的多铁复合膜。
本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种工艺操作简单，中间成本低，定制化程度高的多铁复合膜的3D打印制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种多铁复合膜，由铁电聚合物偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)和尖晶石铁氧体CoFe2O4纳米颗粒复合而成，其分子式为P(VDF-TrFE)-xCoFe2O4，质量比x取值范围为0.3~0.5。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是：一种多铁复合膜的3D打印制备方法，包括以下步骤：
（1）磁性CoFe2O4纳米颗粒的表面处理：将粒径分布在30~50纳米的磁性CoFe2O4颗粒置于质量浓度为20-40%（优选25-35%，更优选30% ）的H2O2溶液中，水浴加热，搅拌，固液分离，干燥（优选真空干燥），得经表面处理的磁性CoFe2O4纳米颗粒；
（2）铁电聚合物溶液配制：将铁电聚合物偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)粉末搅拌分散完全溶解于极性溶剂中，获得铁电聚合物溶液；
（3）打印浆料的制备：按配比将步骤（1）所得经表面处理的磁性CoFe2O4纳米颗粒加入步骤（2）所得铁电聚合物溶液中，常温超声分散并机械搅拌，形成打印浆料；
（4）复合膜打印：将步骤（3）配制的打印浆料转移至3D 打印机可移动头相连的注射管中，并排除气体，安装活塞和喷嘴，调试喷嘴和打印玻璃基板之间的距离；设定打印参数、调节喷嘴处气压，启动打印程序，打印浆料挤出至玻璃基板上成膜，重复打印方式；高温固化，冷却，即制得多铁复合膜。
优选地，步骤（1）中，所述水浴加热的温度为60~80°C，搅拌时间为30~60 min；
优选地，步骤（2）中，所述极性溶剂为强极性溶剂N-N二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基乙酰胺（DMAc）中的一种或两种与丙酮的混合液；两者的质量比优选为1:1。
优选地，步骤（2）中，所述铁电聚合物溶液的浓度为50mg/mL~200 mg/mL。
优选地，步骤（3）中，所述超声分散的时间为30 min~60min。
优选地，步骤（3）中，所述打印浆料的粘度为1Pa·s~10Pa·s。
优选地，步骤（3）中，所述搅拌的时间为20~40min。
优选地，步骤（4）中，所述喷嘴的尺寸为100~300μm，喷嘴处挤出压力为600~800kPa，喷嘴与打印玻璃基板之间的距离为1.5~2.0mm。
优选地，步骤（4）中，所述打印参数为：移动速度0.5~2mm/s，打印排列方式为横向移动或纵向移动或纵横交错移动中一种.
优选地，步骤（4）中，所述固化的温度为80~120°C，固化的时间为20~30min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明多铁复合膜材料，力学性能和磁电耦合性能优异，柔性好；2、本发明方法采用挤出式3D打印制备方法，PVDF基混合浆料受到引导机械喷嘴的机械应力下，有助于PVDF中极化相的结晶生成，这样利于复合薄膜极化和压电性能提升；3、本发明方法采用H2O2改性磁性纳米填充材料表面，能在无机纳米颗粒表面OH键和高分材料表面F键间形成H键，改善复合材料有机/无机界面相容性，强化界面相互作用，提高了复合材料的力学性能和磁电耦合性能，并在一定程度上提高了纳米颗粒的填充含量，利于提高材料磁性能；同时，添加了经表面处理的磁性纳米填充颗粒，使得打印过程中从针管中挤出液流的直径降低，直径降低有助于提高复合薄膜的表面平整度；4、本发明方法采用可控程序的3D打印制备技术，实现了聚合物基磁电复合材料膜厚均一性，制成的聚合物磁电复合材料柔性好，工艺操作简单、中间成本低和定制化程度高，该方法适用于其他聚合物基磁电复合材料的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1多铁复合膜材料X射线图；
图2为本发明实施例1多铁复合膜断面SEM图；
图3为本发明实施例1多铁复合膜磁滞回线图；
图4为本发明实施例1多铁复合膜材料电滞回线图；
图5为本发明实施例1多铁复合膜的磁电电压系数随磁场的变化；
图6为本发明实施例1多铁复合膜应力应变曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明作详细说明，如无特殊说明，各实施例所使用的化学试剂，均从常规商业途径购得。
实施例1
本实施例多铁复合膜由铁电聚合物偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物体（P(VDF-TrFE)）和尖晶石铁氧体CoFe2O4纳米颗粒复合组成，其分子式为P(VDF-TrFE)-0.4CoFe2O4。
具体的制备方法包括如下步骤：
（1）磁性CoFe2O4纳米颗粒的表面处理：称取粒径分布在30~50纳米的CoFe2O4颗粒2g，将其置于30mL浓度为30% H2O2溶液中，60°C水浴加热并磁力搅拌30min，真空干燥后获得经表面处理的纳米磁性颗粒；
（2）铁电聚合物溶液的制备：称取4g P(VDF-TrFE)粉末，将其置于30 mL的DMF极性溶剂中，磁力搅拌1 h，获得浓度为100 mg/mL铁电聚合物溶液；
（3）打印浆料的制备：按质量配比为40%称取步骤（1）制得的表面处理的磁性纳米颗粒1.6g，将其加入步骤（2）所制得铁电聚合物溶液中，常温超声分散30 min，随后机械搅拌20min，静置无气泡后，形成粘度为8Pa·s的打印浆料；
（4）复合膜打印：取20mL的打印浆料转移至3D 打印机可移动头相连的注射管中，并排除管前气体，安装活塞和喷嘴，调试喷嘴和玻璃基板之间的距离为至2mm；设定打印移动速度1 mm/s，打印排列方式为横向移动，喷嘴处挤出压力为600kPa；启动打印程序，打印浆料在气流压力作用下从注射管中挤出混合浆料至玻璃基板上，重复纵向打印方式5次，打印过程中保持玻璃基板温度为60℃；将玻璃基板加热至120℃，保持20min，固化成膜，冷却后，即制得50 μm厚的多铁磁电复合膜。
磁电综合性能测试：超声波清洗步骤（4）所得多铁磁电复合膜后，在其正反面蒸涂金属电极，干燥后，置于100℃的硅油中进行电压极化处理，电场为5kV/mm，极化1h后取出，进行磁电综合性能测试。拉伸力学性能测试分别按照GB/T1040.2—2008进行测试，加载速度均为1 mm/min。
如附图1所示，本实施例多铁复合膜由尖晶石CoFe2O4相和铁电聚合物组成，其中铁电聚合物主要晶相为β相。
如附图2所示，本实施例多铁复合膜中磁性纳米颗粒均匀分布在铁电聚合物P(VDF-TrFE)基体中，且3D打印制备的复合膜无明显的分层、气孔等微结构缺陷。
如附图3所示，本实施例多铁复合膜具备铁磁性能。
如附图4所示，本实施例多铁复合膜具备铁电性能。
如附图5所示，本实施例多铁复合膜具有较高的磁电电压系数，能实现磁能与电能高效转换，获得最大的磁电电压系数为46.17 (mV/cm·Oe)。
如附图6所示，本实施例多铁复合膜具有良好的拉伸性能，获得高分子多铁复合膜的弹性模量为1.31 GPa。
实施例2
本实施例多铁复合膜由铁电聚合物偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物体（P(VDF-TrFE)）和尖晶石铁氧体CoFe2O4纳米颗粒复合组成，其分子式为P(VDF-TrFE)-0.5CoFe2O4。
具体制备方法如下：
（1）磁性CoFe2O4纳米颗粒的表面处理：称取质量粒径分布在30~50纳米的CoFe2O4颗粒3g，将其置于40mL浓度为30% H2O2溶液中，60°C水浴加热并磁力搅拌30min，真空干燥后获得表面处理的纳米磁性颗粒；
（2）铁电聚合物溶液的制备：称取5 g P(VDF-TrFE)粉末，将其置于50 mL的DMF极性溶剂中，磁力搅拌1 h，获得浓度为120 mg/mL铁电聚合物溶液；
（3）打印浆料的制备：按质量配比为50%称取步骤（1）制得的表面处理的磁性纳米颗粒2.5 g，将其加入步骤（2）所制得铁电聚合物溶液中，常温超声分散40 min，随后机械搅拌20min，静至无气泡后，形成粘度为10 Pa·s的打印浆料；
（4）打印复合膜：取30 mL的打印浆料转移至3D 打印机可移动头相连的注射管中，并排除管前气体，安装活塞和喷嘴，调试喷嘴和玻璃基板之间的距离为至2mm；设定打印移动速度1 mm/s，打印排列方式为横向移动，喷嘴处挤出压力为800 kPa；启动打印程序，打印浆料在气流压力作用下从注射管中挤出混合浆料至玻璃基板上，重复横向打印方式8次，打印过程中保持玻璃基板温度为60℃；将玻璃基板加热至120℃，保持20min，固化成膜，待冷却后，即制得65 μm厚的多铁磁电复合膜。
磁电综合性能测试和力学性能测试方法同实施例1。
本实施例多铁复合膜具有较高的磁电电压系数，能实现磁能与电能高效转换，获得最大的磁电电压系数为39.47 (mV/cm·Oe)，多铁复合膜的弹性模量为1.22 GPa。
实施例3
本实施例多铁复合膜由铁电聚合物为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物体（P(VDF-TrFE)）和尖晶石铁氧体CoFe2O4纳米颗粒复合组成，其分子式为P(VDF-TrFE)-0.32CoFe2O4。
具体制备方法如下：
（1）磁性CoFe2O4纳米颗粒的表面处理：称取质量粒径分布在30~50纳米的CoFe2O4颗粒2g，将其置于30mL浓度为30% H2O2溶液中，60°C水浴加热并磁力搅拌30min，真空干燥后获得表面处理的纳米磁性颗粒；
（2）铁电聚合物溶液的制备：称取4 g P(VDF-TrFE)粉末，将其置于30 mL的DMF极性溶剂中，磁力搅拌1 h，获得浓度为100 mg/mL铁电聚合物溶液；
（3）打印浆料的制备：按质量配比为32%称取步骤（1）制得的表面处理的磁性纳米颗粒1.28 g，将其加入步骤（2）所制得铁电聚合物溶液中，常温超声分散30 min，随后机械搅拌20min，静至无气泡后，形成粘度为6.8 Pa·s的打印浆料；
（4）打印复合膜：取20 mL的打印浆料转移至3D 打印机可移动头相连的注射管中，并排除管前气体，安装活塞和喷嘴，调试喷嘴和玻璃基板之间的距离为至1.5 mm；设定打印移动速度1 mm/s，打印排列方式为横向移动，喷嘴处挤出压力为600 kPa；启动打印程序，打印浆料在气流压力作用下从注射管中挤出混合浆料至玻璃基板上，重复打印方式5次，打印过程中保持玻璃基板温度为60℃；将玻璃基板加热至120℃，保持20 min，固化成膜，待冷却后制得45 μm厚的多铁磁电复合膜。
磁电综合性能测试和力学性能测试方法同实施例1。
本实施例多铁复合膜具有较高的磁电电压系数，能实现磁能与电能高效转换，获得最大的磁电电压系数为34.22 (mV/cm·Oe)，多铁复合膜的弹性模量为1.52 GPa。

Claims (10)

1.一种多铁复合膜，其特征在于，由铁电聚合物偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物体P(VDF-TrFE)和尖晶石铁氧体CoFe2O4纳米颗粒复合组成，其分子式为P(VDF-TrFE)-xCoFe2O4，质量比x取值范围为0.3~0.5。
2.一种如权利要求1所述多铁复合膜的3D打印制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）磁性CoFe2O4纳米颗粒的表面处理：将粒径分布在30~50纳米的磁性CoFe2O4颗粒置于质量浓度为20-40%的H2O2溶液中，水浴加热，搅拌，固液分离，干燥，得经表面处理的磁性CoFe2O4纳米颗粒；
（2）铁电聚合物溶液配制：将铁电聚合物偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)粉末搅拌分散完全溶解于极性溶剂中，获得铁电聚合物溶液；
（3）打印浆料的制备：按配比将步骤（1）所得经表面处理的磁性CoFe2O4纳米颗粒加入步骤（2）所得铁电聚合物溶液中，常温超声分散并机械搅拌，形成打印浆料；
（4）复合膜打印：将步骤（3）配制的打印浆料转移至3D 打印机可移动头相连的注射管中，并排除气体，安装活塞和喷嘴，调试喷嘴和打印玻璃基板之间的距离；设定打印参数、调节喷嘴处气压，启动打印程序，打印浆料挤出至玻璃基板上成膜，重复打印方式；高温固化，冷却，即制得多铁复合膜。
3.根据权利要求2所述多铁复合膜的3D打印制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水浴加热的温度为60~80°C，搅拌时间为30~60 min。
4.根据权利要求2或3所述多铁复合膜的3D打印制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述极性溶剂为强极性溶剂N-N二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基乙酰胺（DMAc）中的一种或两种与丙酮的混合液；两者的质量比优选为1:1。
5.根据权利要求2-4之一所述多铁复合膜的3D打印制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铁电聚合物溶液的浓度为50mg/mL~200 mg/mL。
6.根据权利要求2-5之一所述多铁复合膜的3D打印制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述超声分散的时间为30 min~60min。
7.根据权利要求2-6之一所述多铁复合膜的3D打印制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述打印浆料的粘度为1Pa·s~10Pa·s。
8.根据权利要求2-7之一所述多铁复合膜的3D打印制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述搅拌的时间为20~40min。
9.根据权利要求2-8之一所述多铁复合膜的3D打印制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述喷嘴的尺寸为100~300μm，喷嘴处挤出压力为600~800kPa，喷嘴与打印玻璃基板之间的距离为1.5~2.0mm。
10.根据权利要求2-9之一所述多铁复合膜的3D打印制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述打印参数为：移动速度0.5~2mm/s，打印排列方式为横向移动或纵向移动或纵横交错移动中一种；优选地，所述固化的温度为80~120°C，固化的时间为20~30min。
CN202010928897.XA 2020-09-07 2020-09-07 一种多铁复合膜及其3d打印制备方法 Active CN111925614B (zh)

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CN109395168A (zh) * 2018-10-23 2019-03-01 北京大学口腔医学院 一种通过磁电耦合调控的带电仿生植入膜材料及其制备方法
US20190284423A1 (en) * 2016-11-10 2019-09-19 Polyvalor, Limited Partnership Piezoelectric composite, ink and ink cartridge for 3d printing, bifunctional material comprising the piezoelectric composite, manufacture and uses thereof

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