CN111925308B - 一种光催化合成n-取代砜二亚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化合成N‑取代砜二亚胺的方法，该方法包含将砜二亚胺化合物、溴化物、无机碱和光催化剂于封闭的反应管中，在惰性气体氛围下，于非质子溶剂中，在室温下用白光灯照射反应管进行反应，经后处理后得到N‑取代砜二亚胺。其中，光催化剂选用铱催化剂。本发明的方法采用光催化剂，在室温下光照条件下即可进行反应，反应条件温和，而且适用的底物范围广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成N-取代砜二亚胺的方法，具体涉及一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法。
背景技术
在1964年，Cogliano andBraude等首次合成了砜二亚胺(sulfondiimine)，因为其相对复杂和困难的合成路线，只有少数化学家关注和研究砜二亚胺的化学合成，而且，目前只有少量的砜二亚胺类化合物的合成和应用被报道。
近年来，砜二亚胺的类似物亚砜亚胺(sulfoximine)因其生化活性受到了化学界的关注。许多亚砜亚胺类化合物被应用到药物和农药领域。除此之外，亚砜亚胺还可以被用作高效的手性配体和手性辅基。与相对发展成熟的亚砜亚胺类化合物相比，与其结构相似的砜二亚胺类化合物受到的关注很少，这意味着砜二亚胺类化合物具有极大的发展潜力。
最早的合成N,N-无取代的砜二亚胺的方法是用相应的硫醚与次氯酸叔丁基酯(或氯亚明)以及液氨反应(参见反应式a)，这种合成方法可以以较高产率制得S,S-二烷基取代的砜二亚胺。但是，这一方法无法合成S-芳基取代砜二亚胺和S，S-二芳基取代的砜二亚胺。
在1973年，Oae报道了用硫亚胺与氯亚明(Chloramine-T)合成砜二亚胺的新方法，这一方法可以高效的制备S,S-二芳基取代的砜二亚胺，但是无法用于合成S-烷基取代砜二亚胺和S,S-二烷基取代的砜二亚胺(参见反应式b)。
近年，Yoshimura教授课题组报道了用S-氟噻唑炔合成S,S-二芳基取代的砜二亚胺的新方法，但是这一方法同样无法用于合成S-烷基取代砜二亚胺(参见反应式c)。
最近，Bolm教授课题组报道了通过硫亚胺盐的氧化亚胺化高效制备砜二亚胺的新方法(参见反应式d)，这一方法可以合成S-烷基S-芳基取代砜二亚胺，用于合成S,S-二芳基取代的砜二亚胺和S,S-二烷基取代的砜二亚胺也能得到较好的结果。
对于N，N-二取代砜二亚胺的合成，目前主要是通过NH-砜二亚胺与相应底物的偶联反应来实现的(参见反应式e)。
尽管上述砜二亚胺的合成取得了很大的进步，但是仍有许多问题亟待解决：(1)砜二亚胺的底物很有限，取代基只是局限在少数常见官能团；(2)N-C偶联反应需要很苛刻的反应条件和很活泼的取代基团。因此，发展一种温和的、高效的合成N-取代砜二亚胺的方法仍然是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，解决了现有N-取代砜二亚胺合成底物局限的问题，适用的底物范围广，而且反应条件温和，后处理简单。
为了达到上述目的，本发明提供了一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其特征在于，该方法包含：
将具有如式A所示的砜二亚胺化合物、具有如式B所示的溴化物、无机碱和光催化剂于封闭的反应管中，在惰性气体氛围下，于非质子溶剂中，在室温下用白光灯照射反应管进行反应，经后处理后得到具有如式C所示的N-取代砜二亚胺。
其中，所述光催化剂选用铱催化剂；R1选自芳香基、五元或六元芳香杂环中的任意一种；R2选自芳香基、
除叔丁基外的C1～C4的烷烃中的任意一种；R4选自H或供电子基；R3选自芳香基或C1～C4的烷烃。R2为叔丁基时，位阻太大没有产物。
所述铱催化剂的结构式为：
优选地，所述R1选自无取代或取代苯基、五元或六元含氮芳香杂环、五元含硫芳香杂环和五元含氧芳香杂环中的任意一种；所述R2选自无取代或取代苯基、
苄基、除叔丁基外的C1～C4的饱和烷烃、C3～C4的烯烃中的任意一种。
优选地，所述R1选自苯基、对位取代苯基、噻吩、吡咯、吡啶中的任意一种；所述R2选自苯基、
苄基、除叔丁基外的C1～C4的饱和烷烃、C3～C4的烯烃中的任意一种。
优选地，所述R1选自苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、噻吩、吡咯、吡啶中的任意一种；所述R2选自苯基、
苄基、除叔丁基外的C1～C4的饱和烷烃、CH2＝CHCH2-中的任意一种。
优选地，所述R1选自苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、噻吩、吡咯、吡啶中的任意一种；所述R2选自苯基、
苄基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、CH2＝CHCH2-中的任意一种。
优选地，所述R3选自苯基、C1～C4的饱和烷烃和C2～C4的烯烃中的任意一种。
优选地，所述R3选自苯基、甲基、乙基、正丙基、乙烯中的任意一种。
优选地，所述白光灯的功率为5W。
优选地，所述无机碱包含：碳酸盐和/或碳酸氢盐；所述碳酸盐包含：碳酸钠和/或碳酸钾；所述碳酸氢盐包含：碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
优选地，所述非质子溶剂包含：四氢呋喃、甲苯和乙醚中的任意一种或两种以上。
优选地，所述后处理采用硅胶柱层析。
优选地，所述反应时间为6～24h。
本发明的光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，解决了现有N-取代砜二亚胺合成底物局限的问题，具有以下优点：
本发明的方法，采用光催化剂，在室温下光照条件下即可进行反应，反应条件温和。而且，本发明适用的底物范围广泛，取代基可以为芳香基、烷基、苄基，能够合成S-烷基S-芳基取代砜二亚胺、S-苄基S-芳基取代砜二亚胺和S,S-二芳基取代的砜二亚胺(位阻较大，产率低)，但不能合成S,S--二烷基取代砜二亚胺。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了对本发明提供的一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法进行更加具体地说明，以下通过实施例1-22进行详细阐述。
实施例1
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
依次称取1mmol甲基苯基砜二亚胺、1.2mmol溴苄、1.2mmol碳酸钾、0.05mmol铱催化剂置于反应管中，用橡胶塞封闭反应管。然后，用Ar气充换气3次。用注射器将2mL THF注入反应管，然后在室温下用5W LED白光灯照射反应管12h。
待反应结束后，将溶剂旋干，硅胶柱层析纯化产物，产物为黄色固体，产率为65％。
实施例1产物的核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(m,2H),7.57-7.51(m,3H),7.39(d,J＝6.8Hz,2H),7.34-7.25(m,3H),5.11(dd,J1＝23.2Hz,J2＝12.4Hz,2H),2.83(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.3,136.4,132.3,129.9,128.2,128.1,127.6,126.2,67.6,36.1。
实施例2
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的甲基苯基砜二亚胺换成乙基苯基砜二亚胺，其它与实施例1的相同，产率为53％。
实施例2产物的核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70-7.63(m,2H),7.50-7.42(m,3H),7.32-7.31(d,J＝7.2Hz,2H),7.25-7.16(m,3H),5.04(q,J＝12.4Hz,2H),3.08-2.9(m,2H),1.17(m,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.4,134.4,132.3,129.8,128.2,128.1,127.6,126.9,126.2,67.6,45.2,7.9。
实施例3
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的甲基苯基砜二亚胺换成二苯基砜二亚胺，其它与实施例1的相同，产率为5％。
实施例3产物的核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.6Hz,4H),7.50-7.44(m,6H),7.41(d,J＝6.8Hz,2H),7.33-7.28(m,3H),5.16(s,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.4,136.6,132.0,129.8,128.3,127.7,127.6,67.9。
实施例4
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的甲基苯基砜二亚胺换成苄基苯基砜二亚胺，其它与实施例1的相同，产率为73％。
实施例4产物的核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53-7.50(m,3H),7.43-7.36(m,4H),7.33-7.27(m,4H),7.22(t,J＝8.0Hz,2H),6.96(d,J＝7.2Hz,2H),5.17-5.09(m,2H),4.50(d,J＝12.4Hz,1H),4.10(d,J＝12.4Hz,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.5,133.1,132.5,130.6,129.4,129.0,128.7,128.2,128.1,127.6,127.5,67.7,57.7。
实施例5
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的甲基苯基砜二亚胺换成甲基对甲苯基砜二亚胺，其它与实施例1的相同，产率为79％。
实施例5产物的核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74-7.09(m,2H),7.38(d,J＝6.8Hz,2H),7.32-7.26(m,3H),7.02(dt,J1＝10.0Hz,J2＝2.8Hz,2H),5.09(dd,J1＝25.6Hz,J2＝12.4Hz,2H),3.84(s,3H),2.80(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.3,128.4,128.2,128.1,127.59,126.9,115.4,67.5,55.6,36.1。
实施例6
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的甲基苯基砜二亚胺换成对甲氧基苯基甲基砜二亚胺，其它与实施例1的相同，产率为72％。
实施例6产物的核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝8Hz,2H),7.39-7.28(m,7H),5.11(dd,J1＝26.0Hz,J2＝12.4Hz,2H),2.92(s,3H),2.42(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.6,137.1,130.7,128.3,128.1,127.73,126.7,111.6,67.8,52.2,35.6,21.6。
实施例7
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的甲基苯基砜二亚胺换成对氯苯基甲基砜二亚胺，其它与实施例1的相同，产率为60％。
实施例7产物的核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74-7.70(m,2H),7.53-7.50(m,2H),7.38(d,J＝7.2Hz,2H),7.33-7.27(m,3H),5.10(dd,J1＝23.2Hz,J2＝12.0Hz,2H),2.80(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.9,137.2,135.0130.3,128.3,128.2,127.7,127.6,67.7,36.1。
实施例8
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的甲基苯基砜二亚胺换成对溴苯基甲基砜二亚胺，其它与实施例1的相同，产率为64％。
实施例8产物的核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69-7.63(m,4H),7.38(d,J＝8Hz,2H),7.34-7.27(m,3H),5.13(dd,J1＝23.6Hz,J2＝12.4Hz,2H),2.82(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.2,135.7,133.2,128.7,128.3,128.3,127.7,127.2,126.8,76.7,67.8,36.0。
实施例9
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的溴苄换成烯丙基溴，其它与实施例1的相同，产率为64％。
实施例9产物的核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88(m,2H),7.67-7.59(m,3H),6.74(dd,J＝16.4,9.6Hz,1H),6.51(d,J＝16.4Hz,1H),6.16(d,J＝9.6,Hz,1H),5.11(dd,J1＝23.2Hz,J2＝12.4Hz,2H)，2.84(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.5,136.9,136.3,134.0,129.8,129.4,128.5,128.4,128.1,128.0,68.1,36.3。
实施例10
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的溴苄换成溴丁烷，其它与实施例1的相同，产率为59％。
实施例10产物的核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97-7.95(m,2H),7.62-7.59(m,1H),7.56-7.52(m,2H),3.17-3.07(m,2H),2.84(s,3H),1.78-1.61(m,2H),1.35-1.19(m,2H),0.84(t,J＝7.0Hz,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.1,133.0,129.1,128.4,57.5,31.2,27.9,22.3,13.9。
实施例11
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的碳酸钾换成碳酸钠，其它与实施例1的相同，产率为62％。
实施例12
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的碳酸钾换成碳酸氢钾，其它与实施例1的相同，产率为58％。
实施例13
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的THF换成甲苯，其它与实施例1的相同，产率为61％。
实施例14
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的THF换成乙醚，其它与实施例1的相同，产率为62％。
实施例15
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的甲基苯基砜二亚胺换成2-吡啶基甲基砜二亚胺，其它与实施例1的相同，产率为71％。
实施例15产物的核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.62-8.64(m,1H),8.03(d,J＝7.5Hz,1H),7.64-7.57(m,2H),7.39(d,J＝6.8Hz,2H),7.34-7.25(m,3H),5.14(dd,J1＝23.2Hz,J2＝12.4Hz,2H),2.82(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.9,150.1,138.4,136.4,129.9,128.2,128.1,127.6,125.9,125.3,67.6,36.1。
实施例16
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的甲基苯基砜二亚胺换成4-吡啶基甲基砜二亚胺，其它与实施例1的相同，产率为74％。
实施例16产物的核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21-8.04(m,2H),8.03(m,2H),7.41-7.33(m,2H),7.34-7.25(m,3H),5.13(dd,J1＝23.2Hz,J2＝12.4Hz,2H),2.81(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.4,150.3,137.2,136.1,129.8,128.2,128.1,127.6,125.9,67.9,36.0。
实施例17
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的甲基苯基砜二亚胺换成2-噻吩基甲基砜二亚胺，其它与实施例1的相同，产率为68％。
实施例17产物的核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67-7.63(m,3H),7.58(dd,J＝1.3,3.8,1H),7.35-7.30(m,3H),7.07(dd,J＝3.7,5.1Hz,1H),5.18(dd,J1＝23.2Hz,J2＝12.4Hz,2H),3.03(s,3H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ135.8,134.2,133.3,133.1,130.0,129.3,127.7,127.7,100.3,36.9。
实施例18
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的甲基苯基砜二亚胺换成3-噻吩基甲基砜二亚胺，其它与实施例1的相同，产率为64％。
实施例18产物的核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65-7.60(m,3H),7.42(s,1H),7.37-7.31(m,3H),7.07(m,1H),5.20(dd,J1＝23.2Hz,J2＝12.4Hz,2H),2.98(s,3H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ136.9,135.1,133.9,133.2,130.1,129.4,128.1,127.7,101.3,36.3。
实施例19
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的甲基苯基砜二亚胺换成4-甲基苄基苯基砜二亚胺，其它与实施例1的相同，产率为70％。
实施例19产物的核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53-7.50(m,2H),7.43-7.36(m,4H),7.33-7.27(m,4H),7.23(m,2H),7.05(d,J＝7.2Hz,2H),5.16-5.05(m,2H),4.52(d,J＝12.4Hz,1H),4.01(d,J＝12.4Hz,1H),2.84(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.3,134.7,133.3,131.6,129.7,129.1,128.8,128.6,128.2,127.7,127.2,67.8,57.7,35.2。
实施例20
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的甲基苯基砜二亚胺换成苯基异丙基砜二亚胺，其它与实施例1的相同，产率为47％。
实施例20产物的核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81-7.71(m,2H),7.61-7.52(m,3H),7.42-7.38(m,2H),7.34-7.29(m,3H),5.06(dd,J1＝23.2Hz,J2＝12.4Hz,2H),3.46(m,1H),1.40(d,J＝6.8Hz,3H),1.19(d,J＝6.8Hz,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.3,136.4,132.3,129.9,128.2,128.1,127.6,126.2,67.6,21.7,15.9,15.2。
实施例21
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的甲基苯基砜二亚胺换成苯基正丁基砜二亚胺，其它与实施例1的相同，产率为50％。
实施例21产物的核磁表征数据为：
实施例21：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78-7.70(m,2H),7.57-7.51(m,3H),7.45-7.37(m,2H),7.32-7.22(m,3H),5.13(dd,J1＝23.2Hz,J2＝12.4Hz,2H),3.16-3.08(m,2H),1.80-1.69(m,2H),1.37-1.20(m,2H),0.85(t,J＝7.0Hz,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.3,136.4,132.3,129.9,128.2,128.1,127.6,126.2,58.1,31.0,22.7,13.8。
实施例22
一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其合成路线如下：
将实施例1中的甲基苯基砜二亚胺换成苯基烯丙基砜二亚胺，其它与实施例1的相同，产率为51％。
实施例22产物的核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(m,2H),7.65-7.59(m,3H),7.34-7.27(m,3H),6.99(d,J＝9.0Hz,2H),5.88-5.79(m,1H),5.34-5.31(m,1H),5.15-5.11(m,1H),5.06(m,2H),3.89-3.77(m,2H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.1,134.2,133.1,132.3,131.1,128.1,125.8,124.4,114.3,62.8,59.8。
表1为本发明实施例1-8的反应底物、碱和溶剂及产率
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (9)
1.一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法，其特征在于，该方法包含：
将具有如式A所示的砜二亚胺化合物、具有如式B所示的溴化物、无机碱和光催化剂于封闭的反应管中，在惰性气体氛围下，于非质子溶剂中，在室温下用白光灯照射反应管进行反应，经后处理后得到具有如式C所示的N-取代砜二亚胺；
其中，所述光催化剂选用铱催化剂；R1选自芳香基、五元或六元芳香杂环中的任意一种；R2选自苯基、
苄基、除叔丁基外的C1～C4的饱和烷烃、C3～C4的烯烃中的任意一种；R3选自苯基、C1～C4的饱和烷烃和C2～C4的烯烃中的任意一种；
所述铱催化剂的结构式为：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R1选自苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、五元或六元含氮芳香杂环、五元含硫芳香杂环和五元含氧芳香杂环中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述R1选自苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、噻吩、吡咯、吡啶中的任意一种；所述R2选自苯基、
苄基、除叔丁基外的C1～C4的饱和烷烃、C3～C4的烯烃中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述R2选自苯基、
苄基、除叔丁基外的C1～C4的饱和烷烃、CH2＝CHCH2-中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述R2选自苯基、
苄基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、CH2＝CHCH2-中的任意一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述R3选自苯基、C1～C4的饱和烷烃和C2～C4的烯烃中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述白光灯的功率为5W。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机碱选自碳酸盐和/或碳酸氢盐；所述碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸钾；所述碳酸氢盐选自碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非质子溶剂选自四氢呋喃、甲苯和乙醚中的任意一种或两种以上。
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