CN111919266A - 新型导电材料、包括该导电材料的电极、包括该电极的二次电池以及制备该导电材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种导电材料及其制备方法，所述导电材料具有多个石墨烯片互连的结构，其中氧含量为基于所述导电材料的总重量的1重量％或更高，并且当测量拉曼光谱时，D/G峰比为2.0或更小。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0015292号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种导电材料、包括该导电材料的电极、包括该电极的二次电池、以及制备该导电材料的方法，所述导电材料包括多个石墨烯片互连的结构，其中氧含量为基于所述导电材料的总重量的1重量％或更高；并且当测量拉曼光谱时，D/G峰比为2.0或更小。
背景技术
近年来，随着对移动装置的技术开发和需求增加，对作为能源的电池的需求急剧增加，因此，正在进行关于能够满足各种需求的电池的各种研究。特别地，正在积极地研究具有优异的寿命和特性同时具有高能量密度的二次电池作为这些装置的电源。
锂二次电池是指这样的电池：其中包含锂离子的非水电解质被包括在电极组件中，所述电极组件包括：正极，其包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料；负极，其包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料；以及微孔隔板，其插置于正极和负极之间。
正极和/或负极可包括导电材料以改善电导率。常规上，主要使用点型导电材料(例如炭黑)，而且还使用线型导电材料(例如，碳纳米管、碳纳米纤维等)以进一步提高电导率。
然而，尽管线型导电材料具有优异的导电性，但是由于这种材料生长成束型(bundle type)和/或缠结型(entangled type)的属性，所以不容易实现在电极形成浆料中的分散，因此，产生了在电极中的电阻变得不均匀的问题。为了解决分散性问题，可以将官能团引入线型导电材料中。然而，这种引入可能在导电材料的表面上引起副反应，因此使得难以实现大规模生产和应用。
同时，石墨烯可以用作平面导电材料。石墨烯的优点在于其具有优异的导电性。然而，尽管为了提高电导率而将石墨烯形成为单层(single layer)是有利的，但是制备单层型的工艺非常困难，因此增加了生产成本。与之相反，当石墨烯的厚度大于适当水平时，存在着导电性的改善不足的问题。另外，即使当石墨烯本身的厚度为低于适当水平的、10nm或更小时，也存在着石墨烯过多的表面接触阻止了电极中的电解质的移动的问题，从而导致电池性能的劣化(例如，电极电阻的增加)。
因此，需要一种相较于常规方法能够相当容易地制备、并且由于优异的导电性而能够提高电池的容量的导电材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种新型导电材料、包括该导电材料的电极、包括该电极的二次电池、以及制备该导电材料的方法，所述导电材料相较于常规方法能够相当容易地制备，并且由于优异的导电性而能够提高电池的容量。
技术方案
根据本发明的一个示例性实施方式，提供一种导电材料，包括多个石墨烯片互连的结构，其中氧含量为基于所述导电材料的总重量的1重量％或更高；并且当测量拉曼光谱时，D/G峰比为2.0或更小。
根据本发明的另一示例性实施方式，提供一种制备导电材料的方法，所述方法包括：制备初步导电材料的步骤；和通过氧化处理使所述初步导电材料转变的步骤，其中所述通过氧化处理使初步导电材料转变的步骤包括以下至少之一：a)在氧气气氛或空气气氛中于200℃至800℃的温度对所述初步导电材料进行第一热处理；和b)于120℃至300℃使所述初步导电材料与酸性蒸气进行反应。
根据本发明的又一示例性实施方式，提供一种包括所述导电材料的电极。
根据本发明的再一示例性实施方式，提供一种包括所述电极的二次电池。
有益效果
根据本发明，由于高的氧含量，具有多个石墨烯片互连的结构的新型导电材料能够容易地分散在电极浆料中。此外，由于在制备导电材料期间能够消除结构应力(structural stress)，因此导电材料可以具有高的石墨化度，从而具有低的粉末电阻和改善的电池容量。另外，能够简化制备导电材料的工艺。
附图说明
图1示出了图解本发明的导电材料中所包括的石墨烯片的形成工艺的示意图和TEM图像。
图2示出了本发明实施例1的导电材料的TEM和扫描TEM(scanning TEM，STEM)图像。
图3示出了本发明实施例1的导电材料的SEM图像。
图4示出了(a)根据本发明实施例1的导电材料的TEM图像，和(b)根据本发明实施例2的导电材料的TEM图像。
图5示出了本发明比较例2的炭黑的SEM图像。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明，以允许更清楚地理解本发明。将理解的是，在说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
<新型导电材料>
根据本发明的示例性实施方式的导电材料可包括多个石墨烯片(graphenesheet)互连的结构，其中氧含量可以为基于所述导电材料的总重量的1重量％或更高，并且当测量拉曼光谱(Raman spectrum)时，D/G峰比可以为2.0或更小。
如本文所用，石墨烯片是指具有20nm或更小的厚度、柔韧性并且为薄膜形式的碳质结构。
导电材料可具有多个石墨烯片互连的结构。具体而言，导电材料可以是使得至少两个石墨烯片彼此直接或间接地连接。
导电材料可以是通过连接多个石墨烯片而形成的次级颗粒的形式。具体而言，多个石墨烯片可以彼此连接以便形成长链形式的次级颗粒，且更具体而言，长链形式的次级颗粒可以包括多个石墨烯片部分地聚集的区域。由于次级颗粒具有独特的链状连接结构，因此导电材料具有优异的导电性和导热性。
导电材料可进一步包括连接部分，该连接部分连接到多个石墨烯片中的至少一些石墨烯片。在本发明中，当制备导电材料时，可以通过连续的氧化反应使初步导电材料(例如炭黑)破裂以形成石墨烯片，并且也可能存在不破裂而保持原始形状的部分。特别地，保持原始形状的部分可以对应于连接部分。因此，与上述石墨烯片不同，连接部分可以为非石墨烯形状，并且非石墨烯形状可以指厚度大于石墨烯片的厚度的团块形状。
多个石墨烯片中的每一个的一部分可以彼此直接地连接。或者，多个石墨烯片中的至少一些可以通过连接部分彼此连接，具体而言，多个石墨烯片中的每一个的至少一些可以连接至连接部分。本发明的导电材料可以包括两种连接方法。
导电材料可以是通过氧化处理使具有接近球形的颗粒形状的炭黑(carbonblack)(例如，乙炔黑(acetylene black)、炉法炭黑(furnace black)、热炭黑(thermalblack)、槽法炭黑(channel black)和灯黑(lamp black))的形状转变的一种导电材料。参照图1的示意图，可以通过氧化处理来改变炭黑的织构结构，从而形成包括多个石墨烯片的颗粒。当炭黑为次级颗粒的形式时，可以形成包括多个石墨烯片的颗粒聚集在一起的次级颗粒的形式的导电材料。
石墨烯片的平均厚度可以是10nm或更小，具体是在0.34nm至10nm的范围内，且更具体是在0.34nm至5nm的范围内。当满足上述范围时，可以表现出石墨烯片的独特的柔韧性，并且可以改善石墨烯片的表面接触，因此导电材料可以具有优异的导电性。石墨烯片可以是多达10个石墨烯层的堆叠层的形式。
石墨烯片的横向尺寸(lateral size)可以是200nm或更小，具体是150nm或更小，且更具体是10nm至100nm，例如50nm至90nm。可以根据热处理的程度来控制石墨烯片的横向尺寸。例如，可以通过在氧化处理之后在惰性气氛中进行额外的热处理来控制石墨烯片的横向尺寸。当满足上述范围时，电解质中的离子可以在电极中顺畅地扩散。因此，可以改善电池的快速充电特性，并且还可以改善倍率特性。石墨烯片的横向尺寸是指通过SEM或TEM观察到的100个石墨烯片的横向尺寸的平均值。特别地，横向尺寸是指当假设将线从石墨烯片中的一点到另一点时的该线的最长长度。
导电材料的氧含量可以是基于导电材料的总重量的1重量％或更高，且具体是在1重量％至10重量％的范围内。当满足上述范围时，可以将导电材料顺畅地分散在电极制备期间形成的电极浆料内，因此，可以提高电极的电导率，并且可以提高所制备的电池的容量。氧含量可以通过C、H、O和N的元素分析(elemental Analysis)方法来测量。
可以在进行炭黑的氧化处理的工序期间达到所述氧含量。具体而言，可以通过氧化处理在导电材料的表面上形成含氧官能团。含氧官能团可以是选自由羧基、羟基和羰基组成的群组中的至少一者。在氧化处理工序之后，可以经由在惰性气氛中对导电材料进行热处理来另行控制氧含量。
导电材料可以具有比氧化处理之前的炭黑更高的石墨化度。具体而言，通过形成石墨烯片而部分地消除了由炭黑的表面张力引起的高的结构应力，并且可以提高所制备的导电材料的石墨化度。
该导电材料的特征在于，当测量拉曼光谱时，D/G峰比可以为2.0或更小，具体是在0.9至2.0的范围内，且更具体是在1.1至1.8的范围内。在拉曼光谱中，1,590cm-1附近的G峰是由碳的sp2键的E2g振动模式产生的，当sp2键中存在缺陷时，在1350cm-1附近的D峰出现了。也就是说，在满足D/G峰比的情况下，这意味着可以获得高的石墨化度，因此，当使用该导电材料时，藉由导电材料的高导电性可以改善电池容量和电特性。
关于导电材料，由以下等式1计算出的值可以为0.2或更小，具体是0至0.15，且更具体是0至0.1。
[等式1]
在以上等式1中，a表示通过氮气吸附BET法测量的导电材料的比表面积(m2/g)，b表示导电材料的碘吸附值(mg/g)。当导电材料在颗粒内部或颗粒之间包括孔(pore)结构时，多个小尺寸氮(N2)分子可被吸附在孔内。与之相反，与氮分子相比，相对大的分子碘(I2)难以进入孔中，因此所示出的碘吸附值不大。也就是说，当存在孔结构时，根据等式1的值变大。换句话说，在本发明的导电材料中，当根据等式1的值是0.2或更小时，这意味着导电材料不包括微孔。也就是说，当不存在孔时，碘的吸附度和氮的吸附度彼此相似，因此，等式1的值变得更小。这意味着导电材料的表面是自由表面(free structure)。具体而言，随着大多数炭黑通过氧化处理而转变为中空结构并且该结构又被氧化处理不断地破坏，形成了石墨烯片。特别地，石墨烯片可以形成为石墨烯片向外开口而不形成孔结构的形状。
关于导电材料，通过氮气吸附BET法测量的导电材料的比表面积(m2/g)可以是200m2/g或更高，具体是在300m2/g至1100m2/g的范围内，且更具体是在500m2/g至900m2/g的范围内。当满足上述比表面积的上述范围时，意味着导电材料中的石墨烯片的面积大，因此，即使电极中的导电材料的量很少，也可以确保电极的电导率。
<电极>
根据本发明另一示例性实施方式的电极可包括上述的示例性实施方式的导电材料。电极可以是正极或负极。电极可包括集电器或设置在集电器上的活性材料层。
正极可包括集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层设置在集电器上并且包括正极活性材料。负极可包括集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在集电器上并且包括负极活性材料。此外，正极活性材料层和负极活性材料层各自均可包括粘合剂。
集电器没有特别限制，只要集电器具有导电性而不在受试电池中引起化学变化即可。举例来说，作为集电器，可以使用利用碳、镍、钛、银等对铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或者铝或不锈钢的表面进行处理的那些集电器。具体而言，很好地吸收碳的过渡金属(例如，铜和镍)可被用作集电器。正极活性材料层或负极活性材料层可分别设置在集电器的一侧或两侧。
正极活性材料可以是常规使用的正极活性材料。具体而言，正极活性材料的实例可包括：层状化合物(例如，锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等)或者被一种或更多种的过渡金属取代的化合物；具有式Li1+y1Mn2-y1O4(0≤y1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物(例如，LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7等)；由式LiNi1-y2M1y2O2(其中M1是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga且0.01≤y2≤0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物；由式LiMn2-y3M2y3O2(其中M2是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta且0.01≤y3≤0.1)或者Li2Mn3M3O8(其中M3是Fe、Co、Ni、Cu或者Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中式中的部分Li被碱土金属离子取代；但是正极活性材料不限于此。
负极活性材料可以是石墨基活性材料颗粒或硅基活性材料颗粒。作为石墨基活性材料颗粒，可以使用选自由人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间碳微珠组成的群组中的至少一者。特别地，当使用人造石墨时，可以改善倍率特性。作为硅基活性材料颗粒，可以使用选自由Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-C复合材料和Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、第13族元素、第14族元素、稀土元素、和它们的组合组成的群组中的元素)组成的群组中的至少一种。特别地，当使用Si时，可以获得电池的高容量。
作为粘合剂，可包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、和其中氢被Li、Na、Ca等取代的材料组成的群组中的至少一者，此外，还可包括它们的各种共聚物。
<二次电池>
根据本发明另一示例性实施方式的二次电池可包括：负极、正极、插置于所述正极和所述负极之间的隔板、和电解质；并且正极和负极中的至少一个可以是上述的其他示例性实施方式的电极。
作为隔板，可以使用在二次电池中常规使用的任何隔板而没有特别限制，只要该隔板可以将负极和正极分开并且提供锂离子的移动通道即可，特别地期望的是，隔板对电解质离子的移动具有低阻力并且具有优异的电解质润湿能力。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者可以使用具有两层或更多层的分层结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布(例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等)制得的无纺布。此外，可以使用其上涂覆有包含陶瓷组分或聚合物材料的隔板来确保耐热性或机械强度，并且可选地，可以使用单层结构或多层结构的隔板。
电解质的实例可包括能够用于二次电池的制备的有机类电解质、无机类电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质等，但是电解质不限于此。
具体而言，电解质可包括非水有机溶剂和金属盐。
作为非水有机溶剂，举例来说，可以使用非质子有机溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等)。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是具有高的粘度的有机溶剂，会希望使用这些溶剂，这是因为由于高介电常数之故，它们能使锂盐很好地离解。当将这种环状碳酸酯与具有低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(例如，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例进行混合时，可以制备具有高的电导率的电解质，因此会更希望使用这种环状碳酸酯。
作为金属盐，可以使用锂盐。锂盐是能够容易地溶解在非水电解质溶液中的材料。作为锂盐的阴离子，可使用选自由以下组成的群组中的一者：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池的容量降低、提高电池的放电容量等，电解质可进一步包括：电解质组分、至少一种添加剂(例如，卤代亚烷基碳酸酯类化合物(例如，二氟代碳酸乙烯酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等)。
根据本发明另一示例性实施方式，提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块和一种包括所述电池模块的电池组。该电池模块和该电池组包括具有高容量、高倍率特性和高循环特性的二次电池，因此该电池模块和该电池组能够用作选自由电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车和蓄电系统组成的群组的中型或大型装置的电源。
<制备导电材料的方法>
根据本发明再一示例性实施方式的制备导电材料的方法包括：一种制备导电材料的方法，所述方法包括：制备初步导电材料的步骤；和通过氧化处理使所述初步导电材料转变的步骤，其中所述通过氧化处理使初步导电材料转变的步骤包括以下至少之一：a)在氧气气氛或空气气氛中于200℃至800℃的温度对所述初步导电材料进行热处理；和b)于120℃至300℃使所述初步导电材料与酸性蒸气进行反应。
在制备初步导电材料的步骤中，初步导电材料可以是炭黑。具体而言，初步导电材料可以是选自由乙炔黑、炉法炭黑、热炭黑、槽法炭黑和灯黑组成的群组中的至少一种。更具体而言，初步导电材料可以是在最高温度下制备的乙炔黑，因此基本上具有优异的石墨化度。
制备初步导电材料的步骤可以包括乙炔气体和炭黑的热解，且具体地，可以经由热解而形成乙炔黑。乙炔气体可以是高纯度的乙炔气体，具体是95％或更高的纯度，且更具体是98％或更高的纯度。
热解可以是乙炔气体于1500℃或更高、具体是在1500℃至2200℃、且更具体是在1500℃至2000℃的温度下的热分解。当满足上述范围时，所制备的初步导电材料的石墨化度可以较高，因此所制备的导电材料的石墨化度也可以较高。因此，可以提高导电材料的导电性。
初步导电材料可以是炭黑，但是出于以下原因，初步导电材料优选地是乙炔黑。在本发明的导电材料中所包括的石墨烯片可以藉由通过氧化处理使初步导电材料的表面转变而形成。通过热解形成的乙炔黑在表面上具有高石墨化度。因此，相较于当对在部分表面上实质上包含氧官能团的其他炭黑进行氧化处理时，当对乙炔黑进行氧化处理时，可以顺畅地形成石墨烯片的结构。
热解可通过将反应器的内部温度调节至上述温度范围、将乙炔气体注入反应器中、然后立即进行热解来进行。此外，在该工序期间，可以进一步添加空气、氧气和H2O，以便控制导电材料的密度、氧官能团等，并且可以控制导电材料内的连接结构。
通过氧化处理使初步导电材料转变的步骤可包括以下至少之一：(a)在氧气气氛或空气气氛中于200℃至800℃的温度对初步导电材料进行第一热处理(步骤(a))；和(b)于120℃至300℃使初步导电材料与酸性蒸气进行反应(步骤(b))。
在步骤(a)中，可以通过将氧气或空气注入其中容纳有初步导电材料的反应器中来形成氧气气氛或空气气氛。具体而言，石墨烯片的结构可根据在第一热处理期间所引入的氧气或空气的适当量及其速率、反应温度和反应时间的设定、根据反应器中的氧化工序而形成。另外，由于初步导电材料的密度、氧官能团的数量等的差异，氧化工序的条件可能会有所不同。
在步骤(a)中，可以通过控制容纳有初步导电材料的反应器的温度来进行第一热处理。第一热处理可以在200℃至800℃、具体是在200℃至450℃的温度下进行。当满足上述温度时，可以防止初步导电材料极为快速的氧化，并且能够形成所需尺寸的石墨烯片。第一热处理可进行1小时至50小时。
在步骤(b)中，可以通过与酸性蒸汽进行反应来氧化初步导电材料，从而可以形成石墨烯。具体而言，酸性蒸气可以是衍生自诸如HCl、HNO3等的酸溶液的蒸气。与初步导电材料进行反应的酸性蒸气的温度可以在120℃至300℃的范围内。
在通过氧化处理使初步导电材料转变的步骤之后，可以在惰性气氛中额外地进行第二热处理工序，以便增加所形成的石墨烯片的尺寸。具体而言，制备导电材料的方法可进一步包括：在通过氧化处理使初步导电材料转变的步骤之后，于500℃或更高的温度对经转变的初步导电材料进行第二热处理的步骤。特别地，惰性气氛可以在真空中或在选自由氦、氩和氮组成的群组中的任一种气体的气氛中形成。第二热处理温度可以是500℃或更高，具体是在500℃至2800℃的范围内，且更具体是在600℃至1600℃的范围内。
通过所述制备导电材料的方法形成本发明中描述的导电材料的机理可能如下。在制备导电材料期间，在球形初级颗粒的平均尺寸为50nm或更小且初级颗粒通常共享所述织构的特定条件下，对球形或链型炭黑(特别是乙炔黑)进行氧化处理。在这种情况下，氧化剂(例如氧气、酸性蒸气等)的渗透和氧化反应从缺陷(defect)部分(例如，存在于炭黑的微单元结构中的晶界(grain boundary)、位错(dislocation)等)开始发生。当在制造方法所述的温度范围内进行一定时间的氧化处理时，氧化剂甚至渗透到炭黑的微结构中并因此进行氧化。特别地，为了消除曲率半径大于球形初级颗粒表面的曲率半径的初级颗粒的内部的微结构的结构应力，在内部迅速地发生氧化反应。因此，内部的碳被诸如CO、CO2、CH4等的气体氧化，并且初级颗粒转变成中空型(hollow type)。随着通过不断地氧化处理而破坏了中空的初级颗粒的表面结构，因此能够消除大部分残留在球形初级颗粒中的结构应力，并且在此工序期间将会出现石墨烯片。因此，随着初级颗粒(即炭黑)的平均尺寸变小、随着颗粒的内部密度变小、以及随着氧官能团的含量变高，转变过程可被加快。另外，步骤(a)而不是步骤(b)是更为优选的，这是因为步骤(a)可以进一步加速转变过程。
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式详细地描述本发明的各实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为受限于在此阐述的实施例。
实施例1：制备导电材料
(1)形成初步导电材料(乙炔黑)
将纯度为98％的乙炔气体瞬间喷到内部温度为2,000℃的反应器上并进行热解以形成乙炔黑。
(2)制备导电材料
随后，将包含乙炔黑的反应器的内部温度设定为250℃，然后在向其中引入氧气的同时进行30小时的氧化处理。结果，获得了具有次级颗粒结构的导电材料，其中多个横向尺寸(lateral size)为40nm的石墨烯片互连(参见图2和图3)。
实施例2：制备导电材料
对于在实施例1中获得的导电材料，在惰性气氛中于900℃进行进一步的热处理1小时，获得具有次级颗粒结构的导电材料，其中多个横向尺寸(lateral size)为65nm的石墨烯片互连。参照图4，可以确认，图4(a)所示的实施例1的导电材料被转变为图4(b)所示的实施例2的导电材料。具体而言，可以确认，彼此相邻的石墨烯片通过热处理而互连并且横向尺寸增大。
比较例1：制备常规导电材料(炭黑)
制备具有聚集的初级颗粒的次级颗粒形式的炭黑(乙炔黑)。所制备的炭黑初级颗粒的平均粒径为12nm(Denka Co.,Ltd.，SAB(Small Acetylene Black))。
比较例2：制备常规导电材料(炭黑)
制备具有聚集的初级颗粒的次级颗粒形式的炭黑(乙炔黑)。所制备的炭黑初级颗粒的平均粒径为23nm(Denka Co.,Ltd.，NAB(Normal Acetylene Black))(参见图5)。
比较例3：制备常规导电材料(炭黑)
制备具有聚集的初级颗粒的次级颗粒形式的炭黑(乙炔黑)。所制备的炭黑初级颗粒的平均粒径为45nm(Denka Co.,Ltd.，LAB(Large Acetylene Black))。
在下文中，对实施例1和2的导电材料以及比较例1至3的导电材料的物性进行了测量和评价。结果示于下表1中。具体而言，物理性质评价如下。
1)石墨烯片的横向尺寸(lateral size)(nm)：通过TEM(JEOL,JEM-2010F)测量导电材料中的100个石墨烯片的尺寸，并基于平均值进行评价。
2)氮气吸附的比表面积(m2/g)：通过使用BET测量装置BEL-SORP-MAX,NipponBell)于200℃进行脱气(degassing)8小时，随后用于77K进行N2吸附/解吸(absorption/desorption)来测量比表面积。
3)碘吸附值(mg/g)：通过ASTM D1510测量。
4)氧含量(重量％)：使用元素分析装置(CHN-coder MT-5,Yanako)测量C、H和N元素的含量，以及通过反映残余灰分的量来计算氧含量(氧，Oxygen)(微分，differential)。
5)拉曼光谱D/G比：使用拉曼光谱分析装置(NRS-2000B,Jasco)藉由波长为514.5nm的Ar离子激光器通过分析拉曼光谱来测量。
[表1]
实施例3：制备电极浆料
将Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2(即，正极活性材料)、聚偏二氟乙烯(PVdF)(即，粘合剂)和实施例1的导电材料以96.5：1.5：2.0的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)(即溶剂)中进行混合，以制备电极浆料。
实施例4和比较例5至8：制备电极浆料
以与实施例3相同的方式制备实施例4和比较例4至6的电极浆料，不同之处在于，对于导电材料，分别使用实施例2和比较例1至3的导电材料而非实施例1的导电材料。
试验例1：粉末电阻的评价
将实施例3和4以及比较例4至6的电极浆料在真空下于130℃的温度干燥3小时并粉碎，以制备粉末。然后，使用三菱化学分析株式会社(Mitsubishi Chem Analytech Co.)生产的Loresta GP设备于25℃、相对湿度为50％且负载为9.8MPa的条件下，将该粉末制成球粒。然后，通过四探针法来测量粉末电阻，结果示于表2。
[表2]
| 实施例3 | 实施例4 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
| 粉末电阻(Ω) | 127 | 97 | 148 | 154 | 189 |
根据以上表2，使用根据本发明的导电材料的实施例3和实施例4的粉末电阻明显地低于使用次级颗粒形式的碳黑的比较例4至6的粉末电阻。也就是说，可以确认，由于根据本发明的导电材料具有石墨烯片互连的次级颗粒形状，因此活性材料与导电材料之间的表面接触增加，从而能够明显地提高浆料和电极的导电性。另外，从实施例4的粉末电阻明显地低于实施例3的粉末电阻的结果，可以确认，通过进一步热处理将石墨烯片尺寸控制在适当水平可以对改善导电性具有显著的作用。
实施例5：制备二次电池
(1)制备正极
将实施例3的电极浆料施加至厚度为20μm的正极集电器(Al)上，并于130℃进行干燥，以制备正极。
(2)制备二次电池
将石墨(即负极活性材料)、炭黑(即负极导电材料)、丁苯橡胶(SBR)(即负极粘合剂)和羧甲基纤维素(CMC)以96.5：2：1：0.5的重量比在蒸馏水中进行混合，以制备负极浆料。将所制备的浆料施加至厚度为10μm的负极集电器(Cu)上，并于100℃进行干燥，以制备负极。
然后，通过将厚度为15μm的聚乙烯基隔膜插置于所制备的负极和正极之间来制备单电池，并将电解质溶液(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比)，六氟磷酸锂(LiPF6，1mol))注入到单电池，以制备锂二次电池。
实施例6和比较例7至9：制备二次电池
以与实施例5相同的方式制备实施例6和比较例7至9的二次电池，不同之处在于，对于制备正极的电极浆料，分别使用实施例4和比较例4至6的浆料而非实施例3的浆料。
试验例2：根据放电C率评价放电容量
根据放电C率来评价实施例5和6以及比较例7至9中制备的锂二次电池，结果示于下表3中。具体而言，将充电C率固定在0.2C，在将放电C率从0.2C增加到2.0C的同时，评价2.0C放电容量相对于0.2C放电容量(％)。
[表3]
根据表3，与使用次级颗粒形式的炭黑的比较例7至9相比，使用根据本发明的导电材料的实施例5和实施例6的电池容量显示出更高的值。也就是说，可以确认，通过以石墨烯片互连的次级颗粒的形式应用本发明的新型导电材料，可以显著地改善电极的导电性。
Claims (14)
1.一种导电材料，包括多个石墨烯片互连的结构，
其中氧含量为基于所述导电材料的总重量的1重量％或更高；且
通过拉曼光谱测得的D/G峰比为2.0或更小。
2.根据权利要求1所述的导电材料，其中所述石墨烯片的最长长度为200nm或更小。
3.根据权利要求1所述的导电材料，其中由以下等式1计算出的值等于或小于0.2：
[等式1]
其中，在以上等式1中，a是通过氮气吸附BET法测量的比表面积(m2/g)，b是所述导电材料的碘吸附值(mg/g)。
4.根据权利要求1所述的导电材料，还包括连接部分，所述连接部分连接到所述多个石墨烯片的至少一部分，所述连接部分具有非石墨烯形式。
5.根据权利要求4所述的导电材料，其中所述多个石墨烯片中的每一个的至少一部分连接至所述连接部分。
6.根据权利要求1所述的导电材料，其中所述石墨烯片的平均厚度为10nm或更小。
7.根据权利要求1所述的导电材料，其中通过氮气吸附BET法测量的所述导电材料的比表面积(m2/g)为200m2/g或更高。
8.一种制备导电材料的方法，所述方法包括：
制备初步导电材料的步骤；和
通过氧化处理使所述初步导电材料转变的步骤，
其中所述通过氧化处理使初步导电材料转变的步骤包括以下至少之一：
a)在氧气气氛或空气气氛中于200℃至800℃的温度对所述初步导电材料进行第一热处理；和
b)于120℃至300℃使所述初步导电材料与酸性蒸气进行反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述制备初步导电材料的步骤包括于1500℃或更高的温度将乙炔气体进行热解。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述初步导电材料是选自由乙炔黑、炉法炭黑、热炭黑、槽法炭黑和灯黑组成的群组中的至少任一者。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述初步导电材料是乙炔黑。
12.根据权利要求8所述的方法，还包括，在所述通过氧化处理使初步导电材料转变的步骤之后，在惰性气氛中于500℃或更高的温度对通过氧化处理而转变的初步导电材料进行第二热处理。
13.一种电极，包括至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的导电材料。
14.一种二次电池，包括：
正极；
负极；
插置于所述正极和所述负极之间的隔板；和
电解质，
其中所述正极和所述负极中的至少一个是根据权利要求13所述的电极。
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