CN111909417A - 一种表面均孔聚乳酸膜的制备方法 - Google Patents

一种表面均孔聚乳酸膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面均孔聚乳酸膜的制备方法，包括以下步骤；(1)聚乳酸的溶解：将干燥的聚乳酸粒料溶解在良溶剂中，得A品；(2)CQD/水/乙醇混合溶液的配制：将CQD/水混合溶液与乙醇混合，磁力搅拌并超声分散10‑50min，得B品；(3)取B品并加入到聚乳酸溶液中，剧烈搅拌0.5‑2h，使溶液混合均匀，得C品；(4)将C品浇铸于水平基体上，形成水平的液膜，得D品：(5)将D品干燥，得到表面均孔的聚乳酸膜。本发明具有制备过程简单、对设备要求低、成型速度快、不需添加石油基添加剂或难处理的表面活性剂、表面微孔均匀、微孔结构稳定、且微孔大小可调的特点。

Description

一种表面均孔聚乳酸膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸膜的制备方法，特别是一种表面均孔聚乳酸膜的制备方法。
背景技术
随着石油等天然非可再生资源的逐渐枯竭，作为石油的衍生物，石油基聚合物的原料来源受到限制。此外，石油基聚合物结构稳定，短时间内难以降解，对自然环境造成严重的白色污染。因此，发展一种生物可降解聚合物材料取代传统的石油基材料有很大的研究意义。
其中聚乳酸作为一种生物基聚合物，因其优越的性能引发了广泛的关注。聚乳酸的单体乳酸来源于生物质资源发酵提取获得，合成步骤主要包含直接缩聚、丙交酯开环聚合两种，合成过程对环境无威胁，且聚乳酸制品使用后在自然条件下实现降解，有效避免一次性塑料制品对环境的污染，目前广泛应用于包装材料、组织工程、油水分离等领域。其中在组织工程、油水分离等领域中，聚乳酸的应用需要构建材料的多孔结构，目前来说，聚乳酸多孔材料的制备方法主要包括，静电纺丝技术、粒子沥滤技术、冷冻干燥技术、物理发泡技术及相分离技术等，其中静电纺丝技术能够构建可控的多孔结构，且机械化程度高，但是生产效率相对低，目前主要应用于组织工程等领域。粒子沥滤技术能够依据引入粒子的粒径尺寸而控制孔尺寸，但材料内部的粒子难以溶出，导致无法形成连续的孔结构。冷冻干燥技术往往需要借助于某些特定技术首先构建凝胶，且分散相多限制在水体系，严重限制其应用范围。物理发泡技术可以通过加工手段，在不引入化学改性的前提下制备多孔材料，但是技术难度较大，制备的孔多为闭孔。相分离技术是依靠材料在溶液中的溶解状况以及分子链的运动状况而实现，依据分离原理主要分为旋结线降解机理及成核生长机理，PLA作为一种半结晶聚合物，更容易发生旋结线降解，即所谓的不稳相分离，均一的聚合物溶液相在加入少量的聚合物非溶剂后，依靠溶剂与非溶剂间的良好互溶性，逐步形成微双连续相，随着时间的推移，自由能逐渐降低驱动分子链逆浓度梯度进行相间迁移，逐渐形成明显的相组成差，即聚合物富集相与聚合物贫相，经过固化聚合物富集相形成多孔材料的骨架，聚合物贫相形成多孔材料的孔。然而，在非溶剂诱导相分离过程中，表面往往快速相分离形成致密皮层，皮层的结构组成及性能与内部多孔骨架的差距较大，因此选择一种方法快速去除皮层对膜的制备及性能提高有重要研究意义。表面皮层的形成主要受相分离速率的影响，溶液表面与非溶剂接触容易发生瞬时相分离，随后固化形成皮层。
综上，现目前的技术在制备聚乳酸膜时，或多或少存在制备过程复杂、对设备要求高、成型速度慢、需添加石油基添加剂或难处理的表面活性剂、表面微孔不均、微孔结构不稳定的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种表面均孔聚乳酸膜的制备方法。本发明具有制备过程简单、对设备要求低、成型速度快、不需添加石油基添加剂或难处理的表面活性剂、表面微孔均匀、微孔结构稳定、且微孔大小可调的特点。
本发明的技术方案：一种表面均孔聚乳酸膜的制备方法，包括以下步骤；
(1)聚乳酸的溶解：将干燥的聚乳酸粒料溶解在良溶剂中，得A品；
(2)CQD/水/乙醇混合溶液的配制：将CQD/水混合溶液与乙醇混合，磁力搅拌并超声分散10-50min，得B品；
(3)取B品并加入到聚乳酸溶液中，剧烈搅拌0.5-2h，使溶液混合均匀，得C品；
(4)将C品浇铸于水平基体上，形成水平的液膜，得D品：
(5)将D品干燥，得到表面均孔的聚乳酸膜。
前述的表面均孔聚乳酸膜的制备方法，所述聚乳酸为左旋聚乳酸。
前述的表面均孔聚乳酸膜的制备方法，步骤(1)中所述的良溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
前述的表面均孔聚乳酸膜的制备方法，步骤(1)所述A品中，聚乳酸的浓度为0.03g/ml、0.05g/ml、0.07g/ml或0.10g/ml。
前述的表面均孔聚乳酸膜的制备方法，步骤(2)所述CQD/水混合溶液中，CQD的浓度为0.05-0.25g/100ml。
前述的表面均孔聚乳酸膜的制备方法，步骤(2)所述CQD/水混合溶液与乙醇混合时，其中水与乙醇的体积比为1：4-19。
前述的表面均孔聚乳酸膜的制备方法，步骤(3)所述B品与聚乳酸溶液的体积比为1-3：20。
前述的表面均孔聚乳酸膜的制备方法，步骤5)中所述干燥的温度为30℃，时间为24h。
本发明的有益效果
本发明以生物质量子点CQD作为活性剂，取消了石油基添加剂或者难处理的表面活性剂的使用，因此，整个工艺过程相对简单、对设备要求较低，制备薄膜时，成型速度较快；主要的是，本发明的工艺在制备时，由于采用CQD作为活性剂，制得的聚乳酸膜表面微孔均匀，形状圆润，微孔结构比较稳定，并且通过调节活性剂溶液含量，可以实现微孔大小的调节，调节方法简单。
附图说明
图1为本发明1ml非溶剂所得到聚乳酸的扫描电子显微镜图片；
图2为本发明2ml非溶剂所得到聚乳酸的扫描电子显微镜图片；
图3为本发明3ml非溶剂所得到聚乳酸的扫描电子显微镜图片；
图4为对比例1ml非溶剂所得到聚乳酸的扫描电子显微镜图片。
形态观察：利用高分辨率场发射扫描电子显微镜(SEM，型号Quanta FEG250，美国)观察样品表面的形貌，样品需要进行表面喷金处理以提高分辨率，图1直接表明经CQD/水/乙醇混合溶液诱导相分离后，聚乳酸薄膜表面形成了大量的孔。图2所示，提高CQD/水/乙醇混合溶液的含量，表面孔径会逐渐增大。图3所示进一步提高CQD/水/乙醇混合溶液的含量，表面孔径会进一步增大。图4显示对比例所得材料表面平滑，不含表面微孔。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
对比例
无碳量子点作为表面活性剂
(1)原料干燥：将生物可降解材料以聚乳酸(4032D，NatureWorks，美国)为例，置于鼓风烘箱恒温60℃干燥24h，以避免水对实验的影响并防止实验过程中水引起聚乳酸材料的降解；
(2)聚乳酸的溶解：将干燥后的聚乳酸颗粒溶解在三氯甲烷中，磁力搅拌2h后得到均一的聚乳酸溶液；
(3)水/乙醇混合溶液的配制，水与乙醇以1:9的比例配制，磁力搅拌并超声分散30min；
(4)取一定量的水/乙醇混合溶液加入聚乳酸溶液剧烈搅拌一小时，使溶液混合均匀：
(5)溶液搅拌均匀后，取部分混合溶液均匀浇铸于玻璃培养皿，置于水平实验台上，得到水平的液膜：
(6)将步骤5中所得到的聚乳酸液膜置于30℃的真空烘箱，干燥24h，最终得到表面均孔的聚乳酸材料。
实施例1
一种表面均孔聚乳酸膜的制备方法，步骤如下；
(1)聚乳酸的溶解：将干燥的左旋聚乳酸粒料溶解在二氯甲烷中，其中左旋聚乳酸浓度为0.03g/ml，得A品；
(2)CQD/水/乙醇混合溶液的配制：将CQD/水混合溶液与乙醇混合，其中CQD的浓度为0.05g/100ml，水与乙醇的体积比为1：4，磁力搅拌并超声分散10min，得B品；
(3)取B品并加入到聚乳酸溶液中，控制B品与聚乳酸溶液的体积比为1：20，剧烈搅拌0.5h，使溶液混合均匀，得C品；
(4)将C品浇铸于水平基体上，形成水平的液膜，得D品：
(5)将D品在30℃干燥24h，得到表面均孔的聚乳酸膜。
实施例2
一种表面均孔聚乳酸膜的制备方法，步骤如下；
(1)聚乳酸的溶解：将干燥的左旋聚乳酸粒料溶解在二氯甲烷或三氯甲烷中，其中左旋聚乳酸浓度为0.10g/ml，得A品；
(2)CQD/水/乙醇混合溶液的配制：将CQD/水混合溶液与乙醇混合，其中CQD的浓度为0.25g/100ml，水与乙醇的体积比为1：19，磁力搅拌并超声分散50min，得B品；
(3)取B品并加入到聚乳酸溶液中，控制B品与聚乳酸溶液的体积比为3：20，剧烈搅拌2h，使溶液混合均匀，得C品；
(4)将C品浇铸于水平基体上，形成水平的液膜，得D品：
(5)将D品在30℃干燥24h，得到表面均孔的聚乳酸膜。
实施例3
一种表面均孔聚乳酸膜的制备方法，步骤如下；
(1)聚乳酸的溶解：将干燥的左旋聚乳酸粒料溶解在二氯甲烷或三氯甲烷中，其中左旋聚乳酸浓度为0.07g/ml g/ml，得A品；
(2)CQD/水/乙醇混合溶液的配制：将CQD/水混合溶液与乙醇混合，其中CQD的浓度为0.15g/100ml，水与乙醇的体积比为1：9，磁力搅拌并超声分散30min，得B品；
(3)取B品并加入到聚乳酸溶液中，控制B品与聚乳酸溶液的体积比为2：20，剧烈搅拌1h，使溶液混合均匀，得C品；
(4)将C品浇铸于水平基体上，形成水平的液膜，得D品：
(5)将D品在30℃干燥24h，得到表面均孔的聚乳酸膜。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种表面均孔聚乳酸膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
(1)聚乳酸的溶解：将干燥的聚乳酸粒料溶解在良溶剂中，得A品；
(2)CQD/水/乙醇混合溶液的配制：将CQD/水混合溶液与乙醇混合，磁力搅拌并超声分散10-50min，得B品；
(3)取B品并加入到聚乳酸溶液中，剧烈搅拌0.5-2h，使溶液混合均匀，得C品；
(4)将C品浇铸于水平基体上，形成水平的液膜，得D品：
(5)将D品干燥，得到表面均孔的聚乳酸膜。
2.根据权利要求1所述的表面均孔聚乳酸膜的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸为左旋聚乳酸。
3.根据权利要求1所述的表面均孔聚乳酸膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的良溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
4.根据权利要求1所述的表面均孔聚乳酸膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述A品中，聚乳酸的浓度为0.03g/ml、0.05g/ml、0.07g/ml或0.10g/ml。
5.根据权利要求1所述的表面均孔聚乳酸膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述CQD/水混合溶液中，CQD的浓度为0.05-0.25g/100ml。
6.根据权利要求1所述的表面均孔聚乳酸膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述CQD/水混合溶液与乙醇混合时，其中水与乙醇的体积比为1：4-19。
7.根据权利要求1所述的表面均孔聚乳酸膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述B品与聚乳酸溶液的体积比为1-3：20。
8.根据权利要求1所述的表面均孔聚乳酸膜的制备方法，其特征在于：步骤5)中所述干燥的温度为30℃，时间为24h。
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