CN111906471B

CN111906471B - 兼具优异内外腐蚀性能的多层材料钎焊铝材及其制备方法

Info

Publication number: CN111906471B
Application number: CN202010671232.5A
Authority: CN
Inventors: 黄廷福; 刘娜; 易宏坤; 张梓勇
Original assignee: Arconic Kunshan Aluminum Products Co Ltd
Current assignee: Arconic Kunshan Aluminum Products Co Ltd
Priority date: 2020-07-13
Filing date: 2020-07-13
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2040-07-13
Also published as: CN111906471A

Abstract

本发明公开了一种兼具优异内外腐蚀性能的多层材料钎焊铝材及其制备方法，由钎焊层合金、第一中间层合金、芯层合金、第二中间层合金和钎焊层合金按顺序层叠后热轧复合而成，第一中间层合金由以下质量分数的元素组成：Si≤0.6％、Fe≤0.7％、Cu≤0.2％、Mn≤1.5％、Mg≤0.1％、0.8％‑5％的Zn，余量为Al；第二中间层合金由以下质量分数的元素组成：Si≤0.5％、Fe≤0.3％、Cu≤0.2％、Mn≤0.1％、Mg≤0.45％、Zn≤0.1％、Ti≤0.1％，余量为Al。本发明的有益效果是，第一中间层含有一定量的锌，具有很低的腐蚀电位，通过牺牲它从而保护芯层合金，锌含量极低的第二中间层合金因采用1系铝合金相对较纯的成分，经过内部试验对低PH1.2‑1.8溶液环境可以起到很好的保护作用。

Description

兼具优异内外腐蚀性能的多层材料钎焊铝材及其制备方法

技术领域

本发明涉及多层钎焊铝材料领域，特别是一种兼具优异内外腐蚀性能的多层材料钎焊铝材及其制备方法。

背景技术

通常用于铝钎焊热交换器的复合材料为三层结构为主，比如用作液冷式中冷器结构的管板/管子等，采用双面对称钎焊层结构。近些年由于车辆轻量化、换热效率提高的要求，部分车用热交换器从传统的风冷式结构设计提升为液冷式结构，同时采用带低压EGR废气循环的气体接入的中冷器由于冷却介质和被冷却介质的改变从而对热交换器材料的内外部腐蚀性能提出了更高的要求，目前针对此类热交换器分别有不同搭配的各种多层材料(四层或五层结构)，但无法同时满足冷却介质侧和被冷却介质侧内外两侧的防腐蚀性能要求。

现有多层材料基本是五层对称结构和四层非对称结构为主，通过在芯层合金和钎焊层合金之间采用添加一种不同成分的中间层以提高材料的抗冷却介质腐蚀或者抗冷却介质腐蚀性能，或者采用添加对称的两个中间层以提高材料的抗冷却介质的腐蚀或者抗被冷却介质的腐蚀性能，但无法同时满足对冷却介质和被冷却介质侧均有很高要求的场合(比如当冷却介质为防冻液，被冷却介质为含从低压废气循环冷却器导入的中冷器气体)，从而造成在此应用场合下热交换器出现外部或者内部耐久性的提前失效。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种兼具优异内外腐蚀性能的多层材料钎焊铝材及其制备方法。

本发明的第一个目的是提供兼具优异内外腐蚀性能的多层材料钎焊铝材，由钎焊层合金、第一中间层合金、芯层合金、第二中间层合金和钎焊层合金按顺序层叠后热轧复合而成，其特征在于，所述第一中间层合金由以下质量分数的元素组成：Si≤0.6％、Fe≤0.7％、Cu≤0.2％、Mn≤1.5％、Mg≤0.1％、0.8％-5％的Zn，余量为Al；所述第二中间层合金由以下质量分数的元素组成：Si≤0.5％、Fe≤0.3％、Cu≤0.2％、Mn≤0.1％、Mg≤0.45％、Zn≤0.1％、Ti≤0.1％，余量为Al。

本发明所述的多层材料钎焊铝材中，所述钎焊层合金由以下质量分数的元素组成：6-13％的Si、Fe≤0.8％、Cu≤0.1％、Mn≤0.1％、Mg≤2％、Zn≤0.2％、Ti≤0.2％，余量为Al；所述芯层合金由以下质量分数的元素组成：Si≤0.25％、Fe≤0.6％、0.2％-0.7％的Cu、0.8％-1.8％的Mn、0％-0.3％的Mg、Zn≤0.05％、0％-0.2％的Ti，余量为Al。

本发明所述的多层材料钎焊铝材中，所述钎焊层合金为4系铝合金，所述第一中间层合金为7系铝合金，所述芯层合金为3系铝合金，所述第二中间层合金为1系铝合金。

本发明所述的多层材料钎焊铝材中，所述钎焊层合金占钎焊铝材总厚度的比率为4％-15％，所述第一中间层合金占钎焊铝材总厚度的比率为4％-15％，所述第二中间层合金占钎焊铝材总厚度的比率为4％-15％，余量为所述芯层合金所占的厚度比率。

本发明的另一个目的是提供兼具优异内外腐蚀性能的多层材料钎焊铝材的制备方法，包括步骤：

S1、铸造芯层合金的铸锭，铸造温度区间为675-700℃，使用AlTiB细化铸锭的晶粒组织并保证良好的加工性能，芯层合金按照产品最终形态及要求进行均质处理，加热温度范围为520-605℃，保温时间2-6小时；

S2、芯层合金的铸锭进行铣面，宽度方向双面铣去铸锭表面的杂质、偏析、氧化等表层缺陷；

S3、铸造钎焊层合金及第一中间层合金和第二中间层合金，对铸锭作铣面处理，热轧轧制到经设计比例计算后的板材厚度，用以与芯层合金的焊合；

S4、将铣面后的芯层合金与钎焊层合金、第一中间层合金、第二中间层合金和钎焊层合金从下往上进行层按照设计的组合顺序进行层叠，并使用钢带进行捆轧固定或者用氩弧焊进行侧边焊接固定；

S5、热轧，组合好的五层结构装入加热炉作预热处理，加热温度按照480-520℃，保温2小时以上，经多道次轧制到4-8mm厚度成卷状；

S6、冷轧，热轧卷经多道次轧制到成品厚度或者中间厚度经高温退火后再轧制到成品厚度，视最终产品状态要求；

S7、退火，按照产品状态要求，对卷材进行氮气保护退火处理，完全退火以350-400℃保温2小时以上以去除冷变形能完全再结晶，不完全退火以200-300℃保温2小时以上部分去除冷变形能保持较强的强度性能。

本发明所述的多层材料钎焊铝材的制备方法中，所述第一中间层合金由以下质量分数的元素组成：Si≤0.6％、Fe≤0.7％、Cu≤0.2％、Mn≤1.5％、Mg≤0.1％、0.8％-5％的Zn，余量为Al；所述第二中间层合金由以下质量分数的元素组成：Si≤0.5％、Fe≤0.3％、Cu≤0.2％、Mn≤0.1％、Mg≤0.45％、Zn≤0.1％、Ti≤0.1％，余量为Al。

本发明所述的多层材料钎焊铝材的制备方法中，所述钎焊层合金由以下质量分数的元素组成：6-13％的Si、Fe≤0.8％、Cu≤0.1％、Mn≤0.1％、Mg≤2％、Zn≤0.2％、Ti≤0.2％，余量为Al；所述芯层合金由以下质量分数的元素组成：Si≤0.25％、Fe≤0.6％、0.2％-0.7％的Cu、0.8％-1.8％的Mn、0％-0.3％的Mg、Zn≤0.05％、0％-0.2％的Ti，余量为Al。

本发明所述的多层材料钎焊铝材的制备方法中，所述钎焊层合金为4系铝合金，所述第一中间层合金为7系铝合金，所述芯层合金为3系铝合金，所述第二中间层合金为1系铝合金。

本发明所述的多层材料钎焊铝材的制备方法中，所述钎焊层合金占钎焊铝材总厚度的比率为4％-15％，所述第一中间层合金占钎焊铝材总厚度的比率为4％-15％，所述第二中间层合金占钎焊铝材总厚度的比率为4％-15％，余量为所述芯层合金所占的厚度比率。

本发明所述的多层材料钎焊铝材的制备方法中，最终材料成型状态为用于管板成型的O态或者H24态，以及用于高频焊接或者折叠成型的管子状态H24态或者H14态。

通过采用此非对称的五层材料的结构，其中具有一定锌(Zn)含量的第一中间层合金具有相对较低的腐蚀电位，从而对芯层合金起到很好的牺牲阳极保护作用，从而可以对冷却液体介质侧起到优越的抗腐蚀性能；锌(Zn)含量极低的第二中间层合金因采用1系铝合金相对较纯的成分，经过内部试验对低PH1.2-1.8溶液环境可以起到很好的保护作用，从而对被冷却介质侧起到优越的抗腐蚀作用；第一中间层合金和第二中间层合金不仅能阻挡芯层合金的元素向钎焊层合金扩散，在保证材料钎焊性能的前提下，还能提高材料的强度。

附图说明

图1是本发明所述的多层材料钎焊铝材的制备流程图；

图2是本发明所述的多层材料钎焊铝材的结构示意图；

图3是本发明提供的一种实施例的元素组分表；

图4是本发明所述的多层材料钎焊铝材与其他普通钎焊铝材在带废气冷凝的低PH溶液中的腐蚀测试结果表；

图5是本发明所述的多层材料钎焊铝材与其他普通钎焊铝材在冷却介质侧OY水中的腐蚀测试结果表；

图6是本发明提供的多层钎焊铝材在带废气冷凝的低PH溶液环境下放置28天的腐蚀图；

图7是现有的普通钎焊铝材在带废气冷凝的低PH溶液环境下放置28天的腐蚀图；

图8是本发明提供的多层材料钎焊铝材在冷却介质侧OY水环境中放置275小时的腐蚀图；

图9是现有的普通钎焊铝材在冷却介质侧OY水环境中放置275小时的腐蚀图；

图中，1、钎焊层合金；2、第一中间层合金；3、芯层合金；4、第二中间层合金。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行具体描述，如图1所示的流程图，先说明一下本发明所述的多层材料钎焊铝材的制备方法，主要通过以下步骤实现：

(1)铸造芯层合金3的铸锭，铸造温度区间为675-700℃，使用AlTiB细化铸锭的晶粒组织并保证良好的加工性能，芯层合金3按照产品最终形态及要求进行均质处理，加热温度范围为520-605℃，保温时间2-6小时；

(2)芯层合金3的铸锭进行铣面，宽度方向双面铣去铸锭表面的杂质、偏析、氧化等表层缺陷，防止影响后面第一中间层合金2和第二中间层合金4的热轧；

(3)铸造钎焊层合金1及第一中间层合金2和第二中间层合金4，对铸锭作铣面处理，热轧轧制到经设计比例计算后的板材厚度，用以与芯层合金3的焊合；

(4)将铣面后的芯层合金3与钎焊层合金1、第一中间层合金2、第二中间层合金4和钎焊层合金1从下往上进行层按照设计的组合顺序进行层叠，并使用钢带进行捆轧固定或者用氩弧焊进行侧边焊接固定；

(5)热轧，组合好的五层结构装入加热炉作预热处理，加热温度按照480-520℃，保温2小时以上，经多道次轧制到4-8mm厚度成卷状；

(6)冷轧，热轧卷经多道次轧制到成品厚度或者中间厚度经高温退火后再轧制到成品厚度，视最终产品状态要求；

(7)退火，按照产品状态要求，对卷材进行氮气保护退火处理，完全退火以350-400℃保温2小时以上以去除冷变形能完全再结晶，不完全退火以200-300℃保温2小时以上部分去除冷变形能保持较强的强度性能。

上述步骤完成后成品卷就可以按照要求加工成具体宽度的卷材或者板材规格，最终材料成型状态为用于管板成型的O态或者H24态，以及用于高频焊接或者折叠成型的管子状态H24态或者H14态，其中O态是指铝的退火状态即全软状态，H14态是指铝的加工硬化状态等级，H24态是指铝的加工硬化及不完全退火状态等级。

其中在上述制备的多层材料钎焊铝材中，每一层材料的元素的质量分数是不一样的，钎焊层合金1的由以下质量分数的元素组成：6-13％的硅(Si)、铁(Fe)≤0.8％、铜(Cu)≤0.1％、锰(Mn)≤0.1％、镁(Mg)≤2％、锌(Zn)≤0.2％、钛(Ti)≤0.2％，余量为铝(Al)；

第一中间层合金2由以下质量分数的元素组成：硅(Si)≤0.6％、铁(Fe)≤0.7％、铜(Cu)≤0.2％、锰(Mn)≤1.5％、镁(Mg)≤0.1％、0.8％-5％的锌(Zn)，余量为铝(Al)；

芯层合金3由以下质量分数的元素组成：硅(Si)≤0.25％、铁(Fe)≤0.6％、0.2％-0.7％的铜(Cu)、0.8％-1.8％的锰(Mn)、0％-0.3％的镁(Mg)、锌(Zn)≤0.05％、0％-0.2％的钛(Ti)，余量为铝(Al)；

第二中间层合金4由以下质量分数的元素组成：硅(Si)≤0.5％、铁(Fe)≤0.3％、铜(Cu)≤0.2％、锰(Mn)≤0.1％、镁(Mg)≤0.45％、锌(Zn)≤0.1％、钛(Ti)≤0.1％，余量为铝(Al)。

其中，钎焊层合金1为对称分布的相同成分4系铝合金(含可控气氛CAB钎焊和真空钎焊工艺)，提供连接不同部件的焊料；芯层合金3为长寿命合金3系铝合金，可以为多层材料钎焊铝材提供足够的结构强度及抗腐蚀性能；第一中间层合金2为含有一定量锌(Zn)的7系铝合金，可以提供对于液体冷却介质的抗腐蚀性能以保护芯层合金3及材料避免提前失效；第二中间层合金4为锌(Zn)含量极低的1系较纯合金，可以提供对于被冷却介质(带低PH废气冷凝的环境)的抗腐蚀性能以保护芯层合金3及材料避免提前失效。

如图2所示，通过第一中间合金和第二中间层合金4将芯层合金3包覆在中间，再由两层钎焊层合金1分别包覆第一中间层合金2和第二中间层合金4；由于第一中间层合金2具有一定的锌(Zn)含量，因此具有相对较低的腐蚀电位，在化学作用下可以牺牲它对芯层合金3起到保护作用，从而可以对冷却液体介质侧起到优越的抗腐蚀性能；而锌(Zn)含量只有0.1％的第二中间层合金4因采用1系铝合金相对较纯的成分，可以在PH值为1.2-1.8的溶液环境中对芯层合金3起到很好的保护作用，从而对被冷却介质侧起到优越的抗腐蚀作用。

下面列举个实施列说明一下，如图2所示，表里提供了一种实施例，采用了本发明所述的多层材料钎焊铝材的典型成分，其中芯层合金3由以下质量分数的元素组成：0.07％的硅(Si)、0.26％的铁(Fe)、0.64％的铜(Cu)、1.52％的锰(Mn)、0.002％的镁(Mg)、0.08％的锌(Zn)、0.09％的钛(Ti)，余量为铝(Al)；

钎焊层合金1由以下质量分数的元素组成：9.87％的硅(Si)、0.13％的铁(Fe)、0.01％的铜(Cu)、0.03％的锰(Mn)、0.004％的镁(Mg)、0.01％的锌(Zn)、0.01％的钛(Ti)，余量为铝(Al)；

第二中间层合金4由以下质量分数的元素组成：0.40％的硅(Si)、0.17％的铁(Fe)、0.003％的铜(Cu)、0.005％的锰(Mn)、0.001％的镁(Mg)、0.02％的锌(Zn)、0.02％的钛(Ti)，余量为铝(Al)；

第一中间层合金2由以下质量分数的元素组成：0.23％的硅(Si)、0.16％的铁(Fe)、0.016％的铜(Cu)、0.042％的锰(Mn)、0.002％的镁(Mg)、4.66％的锌(Zn)、0.03％的钛(Ti)，余量为铝(Al)。

将上述组分的各层材料按本发明所述的多层材料钎焊铝材的制备方法进行加工锻造，将加工好的多层材料钎焊铝材与现有的普通五层材料的钎焊铝材进行了实验对比，发现本发明所述的多层材料钎焊铝材的抗腐蚀性能极为优越，如图2中的表格所示，在带废气冷凝的低PH溶液环境下，新组合的材料在每个时间周期内都比其他现有的五层材料钎焊铝材的抗腐蚀性能强出一大截，其他现有的五层材料钎焊铝材在28天内就腐蚀了50％-60％，局部穿透，在42天内就已经完全腐蚀穿透了；而本发明提供的五层材料钎焊铝材在70天内才只腐蚀了40％-50％，无法完全腐蚀穿透，42天内只腐蚀了20％-25％，对比结果非常明显，如图5和图6所示，这是两种材料在4周28内的结构腐蚀图，可以看出本发明提供的五层材料钎焊铝材的在带废气冷凝的低PH溶液环境下的抗腐蚀性能。

如图3所示的表格，这是两种材料位于冷却介质侧如OY水环境下的腐蚀测试结果，本发明提供的五层材料钎焊铝材在200小时内只腐蚀了10％-20％，而其他现有的普通五层材料钎焊铝材却已经腐蚀了50％-60％；如图7和图8所示，在275小时内本发明提供的五层材料钎焊铝材只腐蚀了20％-30％，而现有的已经完全穿透，两者材料的抗腐蚀性能对比非常明显。

通过上述对比结果，不难发现本发明提供的五层材料钎焊铝材具有很强的抗腐蚀性能，经济效益也很可观，在该领域内优势很明显。

上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.兼具优异内外腐蚀性能的多层材料钎焊铝材，所述多层材料钎焊铝材是由钎焊层合金(1)、第一中间层合金(2)、芯层合金(3)、第二中间层合金(4)和钎焊层合金(1)按顺序层叠后热轧复合而成的非对称的五层材料的结构，其特征在于，所述第一中间层合金(2)由以下质量分数的元素组成：Si≤0.6％、Fe≤0.7％、Cu≤0.2％、Mn≤1.5％、Mg≤0.1％、0.8％-5％的Zn，余量为Al；所述第二中间层合金(4)由以下质量分数的元素组成：Si≤0.5％、Fe≤0.3％、Cu≤0.2％、Mn≤0.1％、Mg≤0.45％、Zn≤0.1％、Ti≤0.1％，余量为Al。

2.根据权利要求1所述的兼具优异内外腐蚀性能的多层材料钎焊铝材，其特征在于，所述钎焊层合金(1)由以下质量分数的元素组成：6-13％的Si、Fe≤0.8％、Cu≤0.1％、Mn≤0.1％、Mg≤2％、Zn≤0.2％、Ti≤0.2％，余量为Al；所述芯层合金(3)由以下质量分数的元素组成：Si≤0.25％、Fe≤0.6％、0.2％-0.7％的Cu、0.8％-1.8％的Mn、0％-0.3％的Mg、Zn≤0.05％、0％-0.2％的Ti，余量为Al。

3.根据权利要求1所述的兼具优异内外腐蚀性能的多层材料钎焊铝材，其特征在于，所述钎焊层合金(1)为4系铝合金，所述第一中间层合金(2)为7系铝合金，所述芯层合金(3)为3系铝合金，所述第二中间层合金(4)为1系铝合金。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的兼具优异内外腐蚀性能的多层材料钎焊铝材，其特征在于，所述钎焊层合金(1)占钎焊铝材总厚度的比率为4％-15％，所述第一中间层合金(2)占钎焊铝材总厚度的比率为4％-15％，所述第二中间层合金(4)占钎焊铝材总厚度的比率为4％-15％，余量为所述芯层合金(3)所占的厚度比率。

5.兼具优异内外腐蚀性能的多层材料钎焊铝材的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1、铸造芯层合金(3)的铸锭，铸造温度区间为675-700℃，使用AlTiB细化铸锭的晶粒组织并保证良好的加工性能，芯层合金(3)按照产品最终形态及要求进行均质处理，加热温度范围为520-605℃，保温时间2-6小时；

S2、芯层合金(3)的铸锭进行铣面，宽度方向双面铣去铸锭表面的杂质、偏析、氧化等表层缺陷；

S3、铸造钎焊层合金(1)及第一中间层合金(2)和第二中间层合金(4)，对铸锭作铣面处理，热轧轧制到经设计比例计算后的板材厚度，用以与芯层合金(3)的焊合；

S4、将铣面后的芯层合金(3)与钎焊层合金(1)、第一中间层合金(2)、第二中间层合金(4)和钎焊层合金(1)从下往上进行层按照设计的组合顺序进行层叠，并使用钢带进行捆轧固定或者用氩弧焊进行侧边焊接固定；

S7、退火，按照产品状态要求，对卷材进行氮气保护退火处理，完全退火以350-400℃保温2小时以上以去除冷变形能完全再结晶，不完全退火以200-300℃保温2小时以上部分去除冷变形能保持较强的强度性能；

其中，所述第一中间层合金(2)由以下质量分数的元素组成：Si≤0.6％、Fe≤0.7％、Cu≤0.2％、Mn≤1.5％、Mg≤0.1％、0.8％-5％的Zn，余量为Al；所述第二中间层合金(4)由以下质量分数的元素组成：Si≤0.5％、Fe≤0.3％、Cu≤0.2％、Mn≤0.1％、Mg≤0.45％、Zn≤0.1％、Ti≤0.1％，余量为Al。

6.根据权利要求5所述的兼具优异内外腐蚀性能的多层材料钎焊铝材的制备方法，其特征在于，所述钎焊层合金(1)由以下质量分数的元素组成：6-13％的Si、Fe≤0.8％、Cu≤0.1％、Mn≤0.1％、Mg≤2％、Zn≤0.2％、Ti≤0.2％，余量为Al；所述芯层合金(3)由以下质量分数的元素组成：Si≤0.25％、Fe≤0.6％、0.2％-0.7％的Cu、0.8％-1.8％的Mn、0％-0.3％的Mg、Zn≤0.05％、0％-0.2％的Ti，余量为Al。

7.根据权利要求5所述的兼具优异内外腐蚀性能的多层材料钎焊铝材的制备方法，其特征在于，所述钎焊层合金(1)为4系铝合金，所述第一中间层合金(2)为7系铝合金，所述芯层合金(3)为3系铝合金，所述第二中间层合金(4)为1系铝合金。

8.根据权利要求5-7任意一项所述的兼具优异内外腐蚀性能的多层材料钎焊铝材的制备方法，其特征在于，所述钎焊层合金(1)占钎焊铝材总厚度的比率为4％-15％，所述第一中间层合金(2)占钎焊铝材总厚度的比率为4％-15％，所述第二中间层合金(4)占钎焊铝材总厚度的比率为4％-15％，余量为所述芯层合金(3)所占的厚度比率。

9.根据权利要求5所述的兼具优异内外腐蚀性能的多层材料钎焊铝材的制备方法，其特征在于，最终材料成型状态为用于管板成型的O态或者H24态，以及用于高频焊接或者折叠成型的管子状态H24态或者H14态。