CN111903201A - 电磁波吸收片材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供包含导电性短纤维和被绝缘材料覆盖的软磁性体颗粒的电磁波吸收片材。

Description

电磁波吸收片材及其制造方法

技术领域

本发明涉及电磁波吸收片材。

背景技术

由于高度信息化社会的发展、多媒体社会的到来，由电子仪器产生的电磁波对其它仪器、或人体产生不良影响的电磁波干扰正在成为大的社会问题。电磁波环境越来越恶化的过程中，提供了吸收各自所对应的电磁波的各种电磁波吸收片材(参照日本特开2004-140335号公报)。例如，电磁波吸收提出了采用铁氧体等的电磁波吸收体、采用炭黑等的电磁波吸收体等。

但是，这些电磁波吸收体不过是仅吸收特定的吸收波长区域，不能应对宽的波长区域。例如，使用铁氧体等的电磁波吸收体吸收几GHz的带域，但不能吸收几十GHz的带域。另一方面，使用炭黑等的电磁波吸收体可以吸收几十GHz，但是难说适合吸收几GHz的带域。实际上，电磁波吸收体为了满足所期望的吸收频率、该频率下的最大吸收量等的条件，采用由多种电波吸收体适当选择的方法等，难以供给实用。

另外，要求高效率和大容量的发电机、发动机、逆变器、换流器、印刷基板、电缆等的高频仪器在小型化、轻质化，要求可以耐受高频大电流流动导致的导线发热的耐热性高的电磁波吸収材料。特别是，施加高电压的逆变器、发动机等的电气･电子仪器中，仪器的温度上升也大，因此要求耐热性高的材料。

另外，高频仪器在小型化、轻质化，特别是在电磁波产生源附近具有特定的方向性地辐射的电磁波增多，要求小型、轻质的条件下显示强的电磁波吸收性的电磁波吸收片材。

发明内容

本发明的目的在于提供可吸收高频、宽范围的电磁波的耐热性高的、更轻质的电磁波吸收片材。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过含有导电性短纤维和被绝缘材料覆盖的软磁性体颗粒的电磁波吸收片材，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明的一个实施方式是包含导电性短纤维和被绝缘材料覆盖的软磁性体颗粒的电磁波吸收片材。优选电磁波吸收片材在一个方向具有特别大的电波吸收性。另外，优选电磁波吸收片材的频率范围为6~20GHz的电磁波的至少一个方向的电磁波吸收率为99%以上。另外优选电磁波吸收片材在300℃热处理30分钟后的频率5GHz下的电磁波吸收率相对于热处理前，至少一个方向的变化率为10%以下，进一步优选为1%以下。

进一步地，为电磁波吸收片材的制造方法，其包括通过湿式抄造法制造包含导电性短纤维和被绝缘材料覆盖的软磁性体颗粒的片材。优选电磁波吸收片材的制造方法包括使包含导电性短纤维和被绝缘材料覆盖的软磁性体颗粒的片材沿一个方向移动的同时进行低孔隙率化。

进一步地，为安装了前述电磁波吸收片材的电气･电子回路。

进一步地，为安装了前述电磁波吸收片材的电缆。

以下对本发明进行详细说明。

具体实施方式

(导电性短纤维)

作为本发明中使用的导电性短纤维，可列举为具有从具有约10^-1Ω･cm以下的体积电阻率的导体到具有约10^-1~10⁸Ω･cm的体积电阻率的半导体的宽范围的导电性的纤维物的、纤维直径和纤维长度的关系用下式表示的导电性短纤维。

100 ≤ 纤维长度/纤维直径 ≤ 20000

作为这样的导电性短纤维，可列举例如金属纤维、碳纤维等具有均匀的导电性的材料、或者镀敷了金属的纤维、混合了金属粉末的纤维、混合了炭黑的纤维等导电材料和非导电材料混合而整体显示导电性的材料，但不限于这些。其中，本发明中优选使用碳纤维。本发明中使用的碳纤维优选将纤维状有机物在不活性气氛中高温煅烧而碳化得到的碳纤维。一般，碳纤维大致分为将聚丙烯腈(PAN)纤维煅烧得到的碳纤维和将沥青纺丝后进行煅烧得到的碳纤维，除此以外还有将人造丝、苯酚等树脂纺丝后进行煅烧而制造的碳纤维，这些在本发明中也可使用。也可在煅烧前使用氧等进行氧化交联处理，防止煅烧时的熔断。

本发明中使用的导电性短纤维的纤维长度选自1mm~20mm的范围。

导电性短纤维的选择中，更优选导电性高、且在后述的湿式抄造法中显示良好的分散的材料。另外，沿着一个方向进行低孔隙率化时，由于导电性短纤维变形、切断，形成电感器，可得到吸收高频、宽范围的电磁波的电磁波吸收片材。

电磁波吸收片材中的导电性短纤维的含量优选为片材总重量的1wt%~40wt%，更优选为3wt%~20wt%。

(绝缘材料)

本发明中，绝缘材料是指体积电阻率为1×10⁷Ω･cm以上的材料，如果是覆盖软磁性体颗粒、可防止软磁性体颗粒互相接触的材料，则没有特别限制，认为优选耐热性高的无机物，特别是强度也优异的陶瓷如日本特开2012-84577所记载的，适合软磁性体颗粒的覆盖。

另外，为了通过后述的抄纸形成片材，进一步地，作为覆盖的绝缘材料，聚间苯二甲酰间苯二胺的纤条体(以下称为芳族聚酰胺纤条体)和/或短纤维(以下称为芳族聚酰胺短纤维)从具有良好的成型加工性、阻燃性、耐热性等的特性方面考虑优选使用。特别是，聚间苯二甲酰间苯二胺的纤条体从由于其膜状微小颗粒的形态而与其它物质的接触面积增大方面考虑优选使用。

绝缘材料对软磁性体颗粒的覆盖只要可防止软磁性体颗粒互相接触，覆盖软磁性体颗粒的一部分也可以。

(软磁性体颗粒)

作为本发明的软磁性体颗粒的原料，可使用选自铁、镍和钴中的至少一种金属、或形成其分散体时介电常数值大的含有选自铁、镍和钴中的至少一种元素的化合物等。另外，前述原料可以为含有至少一种选自铁、镍和钴中的至少一种元素的合金。进一步，前述原料可以为结晶，也可以为无定形。要说明的是，软磁性体是指可比较容易地磁化、减磁的磁性体。对金属软磁性体的制造方法没有特别限定，通过还原法、羰基法、电解法等制造金属单体，进一步通过适当必要的方法进行合金化。另外，对金属软磁性体颗粒的造粒方法也没有特别限定，可列举机械粉碎法、热水粉化法（浴湯粉化法）、还原法、电解法、气相法等。另外，粉体的形状可以为球状、块状、柱状、针状、板状、鳞片状等，也可以通过造粒后的后步骤改变形状。

(被绝缘材料覆盖的软磁性体颗粒)

被本发明的绝缘材料覆盖的软磁性体颗粒是指有时软磁性体颗粒相互接触，因此将软磁性体颗粒用绝缘材料覆盖以确保绝缘性的颗粒。覆盖的方法有喷镀法、CVD、PVD等所谓的干式涂覆法、涂布溶胶并烧结的湿式法。另外，通过对软磁性体颗粒和绝缘材料的复合粉末实施氮化处理、碳化处理、氧化处理等，可制作确保绝缘性的颗粒，但不限定于这些。另外，进一步为了强化绝缘性，优选将前述芳族聚酰胺纤条体和/或芳族聚酰胺短纤维通过后述抄纸法混合。

电磁波吸收片材中的被绝缘材料覆盖的软磁性体颗粒的含量优选为片材总重量的50wt%~90wt%，更优选为70wt%~80wt%。

(电磁波吸收片材)

本发明的电磁波吸收片材一般可通过将前述导电性短纤维和被绝缘材料覆盖的软磁性体颗粒混合后形成片材的方法制造。具体而言，形成片材可适用例如将导电性短纤维、被绝缘材料覆盖的软磁性体颗粒、上述的芳族聚酰胺纤条体和短纤维干式混合后，利用气流形成片材的方法；将导电性短纤维、被绝缘材料覆盖的软磁性体颗粒、上述的芳族聚酰胺纤条体和芳族聚酰胺短纤维在液体介质中分散混合后，吐出在液体透过性的支撑体、例如网或带上而形成片材，除去液体进行干燥的方法等，这些中优选选择使用水作为介质的所谓的湿式抄造法。

通过通常的树脂混炼法将导电性短纤维、被绝缘材料覆盖的软磁性体颗粒与热塑性树脂等混炼的方法，在混炼中对被绝缘材料覆盖的软磁性体颗粒施加了应力，因此绝缘材料由软磁性体颗粒剥离，软磁性体颗粒彼此接触，电磁波被反射，变得难以吸收，或者导电性短纤维交缠，均匀性变差，产生电磁波吸收性的局部的斑，因此不优选。

湿式抄造法中，一般是至少将导电性短纤维、被绝缘材料覆盖的软磁性体颗粒、上述的芳族聚酰胺纤条体和芳族聚酰胺短纤维的单一或混合物的水性浆料输送至抄纸机并分散后，进行脱水、榨水和干燥操作，由此制成片材并卷取的方法。作为抄纸机，可利用例如长网抄纸机、圆网抄纸机、倾斜型抄纸机以及将这些组合得到的组合抄纸机等。用组合抄纸机制造的情况下，通过将配混比率不同的水性浆料成型为片材并合并，可得到包括多个纸层的复合片材。

另外，本发明的电磁波吸收片材通过长网抄纸机、圆网抄纸机、倾斜型抄纸机，使导电性短纤维在一个方向上取向的情况下，在后述使其沿一个方向移动的同时进行低孔隙率化，使导电性短纤维变形、切断时，更容易形成电感器。

湿式抄造时根据需要可使用分散性提高剂、消泡剂、纸力增强剂等添加剂，但要注意其使用不要妨碍本发明的目的。

另外，本发明的电磁波吸收片材中，在不妨碍本发明的目的的范围，除了上述成分以外，还可添加其它纤维状成分，例如聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维、纤维素系纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、聚芳酯纤维、液晶聚酯纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺酰亚胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维等有机纤维、玻璃纤维、岩棉、硼纤维等无机纤维。要说明的是，使用上述添加剂、其它纤维状成分的情况下，优选为片材总重量的20wt%以下。

通过将这样得到的片材例如在一对旋转的金属制辊间压缩，能够使其沿一个方向移动的同时低孔隙率化。沿一个方向低孔隙率化时，导电性短纤维变形、切断，由此形成电感器，可得到显示高频率、宽范围、在一个方向上特别大的电波吸收性(优选频率范围6~20GHz的电磁波的至少一个方向的电磁波吸收率为99%以上，更优选频率范围4~20GHz的电磁波的至少一个方向的电磁波吸收率为90%以上)的电磁波吸收片材。另外，对于电磁波吸收片材，优选在300℃热处理30分钟后的频率5GHz下的电磁波吸收率相对于热处理前，至少一个方向的变化率为10%以下，更优选为1%以下。

本发明中，低孔隙率化是指通过上述在一对旋转的金属制辊间压缩等的方法，使孔隙率为低孔隙率化前的孔隙率的3/4以下，具体而言，如果低孔隙率化前的孔隙率为80%，则低孔隙率化后的孔隙率为60%以下，优选为55%以下。

本发明中，在一个方向特别大的电波吸收性是指，片材的至少一个方向的后述的传输衰减率Rtp的最小值的绝对值和与该一个方向正交的方向的Rtp的最小值的绝对值之比为1.2以上。前述比优选为1.5以上。

针对用于沿一个方向进行低孔隙率化的压缩加工的条件，如果沿一个方向导电性短纤维变形、切断，则没有特别限制。例如，在一对旋转的金属制辊间压缩的情况下，可列举金属辊的表面温度为100~400℃、金属辊间的线压为50~1000kg/cm的范围内。为了得到高的抗拉强度和表面平滑性，优选使辊温度为270℃以上，更优选为300℃~400℃。另外，优选线压为100~500kg/cm。另外，为了形成在一个方向取向的电感器，优选使片材的移动速度为1m/分钟以上，更优选为2m/分钟以上。

上述压缩加工可以进行多次，或者，可以将通过上述方法得到的片状物重叠多张进行压缩加工。

进一步，可以将通过上述方法得到的片材重叠，或者用粘结剂等贴合来调整电磁波透过抑制性能、厚度。例如通过在贴合时在上述片材正交方向上重叠，通常电磁波的电场方向与磁场方向正交，可将被吸收的电磁波的电场、磁场二者的方向配置在与电感器平行的方向上。另外，本发明是利用导电性短纤维的介质损耗和软磁性体颗粒的磁损耗二者而吸收电磁波的电磁波吸收片材。

本发明的电磁波吸收片材具有：(1)具有电磁波吸收性、(2)利用导电性短纤维的介质损耗和软磁性体颗粒的磁损耗二者，在包含高频的宽范围的频率显示大的电波吸收性、(3)特别是，通过导电性短纤维形成电感器，在其内部配置软磁性体颗粒，因此磁损耗大，显示极大的电波吸收性、(4)具有耐热性、阻燃性、(5)具有良好的加工性等优异的特性，可适用于电气电子仪器、特别是需要轻质化的混合动力汽车、电动汽车中的电子仪器等的电磁波吸收片材，特别是如果将本发明的电磁波吸收片材通过例如粘合剂等绝缘物安装于例如印刷基板等的电气･电子回路、电缆，则抑制电磁波的产生。要说明的是，将电气･电子回路用例如金属、树脂等的框体覆盖的情况下，可以通过将本发明的电磁波吸收片材通过例如粘合剂等固定在框体内部来安装。这种情况下，优选在电气･电子回路与电磁波吸收片材之间存在绝缘物(空气、树脂等)。

以下列举实施例更具体地说明本发明。要说明的是，这些实施例只是例示，不对本发明的内容进行任何限定。

实施例

(测定方法)

(1)片材的单位面积质量、厚度、密度、孔隙率

按照JIS C 2300-2实施，密度通过(单位面积质量/厚度)算出。孔隙率由密度、原料组成和原料的比重算出。

(2)抗拉强度

以宽度5mm、夹具间隔50mm、拉伸速度50mm/min实施。

(3)电磁波吸收性能

使用按照IEC 62333的近场电磁波评价系统，在微带线(MSL)上夹着聚乙烯膜(厚度38μm)层叠样品片，在片上用绝缘性的重物施加500g的载荷，对50MHz~20GHz的入射波，用网络分析仪测定反射波S11的电力和透射波S21的电力。

通过下式求出传输衰减率Rtp。

Rtp=10×log[10^S21/10/(1-10^S11/10)] (dB)

[10^S21/10/(1-10^S11/10)]表示电磁波衰减率，

1-[10^S21/10/(1-10^S11/10)]表示电磁波吸收率。

Rtp=-20(dB)时，电磁波吸收率为99%，

Rtp<-20(dB)时，电磁波吸收率超过99%。

可以说Rtp越小则电磁波的衰减越大，电磁波吸收性能越高。

另外，将样品片在300℃热处理30分钟后，通过下式求出频率5GHz的电磁波吸收率的变化率Cr。

Cr=|(热处理后的电磁波吸收率―热处理前的电磁波吸收率)/热处理前的电磁波吸收率|

可以说Cr越小耐热性越高。

(原料制备)

使用日本特开昭52-15621号公报记载的由定子和转子的组合构成的浆料颗粒的制造装置(湿式沉淀器)，制造聚间苯二甲酰间苯二胺的纤条体(以下记载为“间位芳族聚酰胺纤条体”)。将其用打浆机处理，将长度加权平均纤维长度调节为0.9mm(打浆度200cm³)。另一方面，作为聚间苯二甲酰间苯二胺的短纤维，将Du Pont公司制造的间位芳族聚酰胺纤维(Nomex(注册商标)、单丝纤度2.2dtex)切成6mm长度(以下记载为“间位芳族聚酰胺短纤维”)。作为被绝缘材料覆盖的软磁性体颗粒，通过日本特开2012-84577号公报中记载的方法制作被二氧化硅(体积电阻率1×10¹⁶Ω･cm)覆盖的铁颗粒(平均粒径约20μm、作为中间层具有氮化物层)(以下记载为“覆盖颗粒”)，作为抄纸用原料。

(实施例1、2)

(片材制作)

将如上制备的间位芳族聚酰胺纤条体(体积电阻率1×10¹⁶Ω･cm)、间位芳族聚酰胺短纤维(体积电阻率1×10¹⁶Ω･cm)、覆盖颗粒和碳纤维(Toho Tenax Co.，Ltd.制造，纤维长度3mm、单纤维直径7μm、纤度0.67dtex、体积电阻率1.6×10^-3Ω･cm)分别分散在水中制作浆料。将该浆料以间位芳族聚酰胺纤条体、间位芳族聚酰胺短纤维、覆盖颗粒和碳纤维达到表1所示的配混比率的方式混合，用Tappi型手动抄纸机(截面积325cm²)处理，制作片状物(孔隙率83%)。接着，将所得到的片材用1对金属制砑光辊以表1所示的条件进行压缩加工，得到片状物。将与砑光辊的旋转方向平行的平面方向作为纵向，将与纵向垂直的平面方向作为横向。

将这样得到的片材的主要特性值示于表1。

(关于原料的比重，间位芳族聚酰胺纤条体的比重为1.38、间位芳族聚酰胺短纤维的比重为1.38、覆盖颗粒的比重为6.1、碳纤维的比重为1.8。)。

(比较例)

(片材制作)

将如上所述制备的间位芳族聚酰胺纤条体、间位芳族聚酰胺短纤维、覆盖颗粒分别分散在水中制作浆料。将该浆料以间位芳族聚酰胺纤条体、间位芳族聚酰胺短纤维和覆盖颗粒达到表2所示的配混比率的方式混合，用Tappi型手动抄纸机(截面积325cm²)处理，制作片状物。接着，将所得片材用1对金属制的砑光辊以表2所示的条件进行压缩加工，得到片状物。将与砑光辊的旋转方向平行的平面方向作为纵向，将与纵向垂直的平面方向作为横向。

将这样得到的片材的主要特性值示于表2。

如表1所示，实施例1和2的电磁波吸收片材在包括至20GHz的高频率的宽范围的频率显示优异的电磁波吸收性。特别是实施例2所示的电磁波吸收片材在至少一个方向上显示特别优异的特性。

与此相对，如表2所示，比较例的片材的显示电磁波吸收性的频率范围窄，作为目标电磁波吸收片材是不充分的。

Claims (9)

1.电磁波吸收片材，其包含导电性短纤维和被绝缘材料覆盖的软磁性体颗粒。

2.根据权利要求1所述的电磁波吸收片材，其在一个方向上显示特别大的电波吸收性。

3.根据权利要求1或2所述的电磁波吸收片材，其中，频率范围6~20GHz的电磁波的至少一个方向的电磁波吸收率为99%以上。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的电磁波吸收片材，其特征在于，在300℃热处理30分钟后的频率5GHz下的电磁波吸收率相对于热处理前，至少一个方向的变化率为10%以下。

5.根据权利要求1~3中任一项所述的电磁波吸收片材，其特征在于，在300℃热处理30分钟后的频率5GHz下的电磁波吸收率相对于热处理前，至少一个方向的变化率为1%以下。

6.权利要求1~5中任一项所述的电磁波吸收片材的制造方法，其包括通过湿式抄造法制作包含导电性短纤维和被绝缘材料覆盖的软磁性体颗粒的片材。

7.根据权利要求6所述的电磁波吸收片材的制造方法，其中，使包含导电性短纤维和被绝缘材料覆盖的软磁性体颗粒的片材在一个方向移动的同时进行低孔隙率化。

8.电气･电子回路，其安装了权利要求1~5中任一项所述的电磁波吸收片材。

9.电缆，其安装了权利要求1~5中任一项所述的电磁波吸收片材。