CN111902463A - 超吸收性聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

超吸收性聚合物组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法。根据本发明的超吸收性聚合物及其制备方法，可以提供具有改善的再润湿特性和涡流时间的超吸收性聚合物。

Description

超吸收性聚合物组合物及其制备方法
背景技术
(a)技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月30日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请第10-2018-0037268号和于2019年3月19日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请第10-2019-0031083号的权益，并且通过援引将它们的公开内容完整并入本文。
本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及具有改善的再润湿特性和涡流时间的超吸收性聚合物及其制备方法。
(b)背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是一种能够吸收自身重量的500至1000倍水分的合成聚合物材料，并且根据开发公司也被不同地称为超吸收性材料(SAM)、吸收性凝胶材料(AGM)等。超吸收性聚合物开始作为卫生用品商业化，目前，其广泛用于诸如一次性尿布等卫生用品、土壤用保水材料、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域的保鲜剂和热敷用材料等。
在大多数情况下，这种超吸收性聚合物广泛用于卫生用品领域，例如尿布或卫生护垫等，并且对于这种用途，需要表现出对水分等的高吸收能力，并且即使在外部压力下吸收的水分也不应逸出，此外，即使当吸水并且体积膨胀(溶胀)时，也应适当地保持形状，从而表现出优异的渗透性。
然而，已知难以同时改善表示超吸收性聚合物的基本吸收能力和保水能力的离心保留容量(CRC)和表示即使在外部压力下也保持所吸收的水分的特性的负载下吸收率(AUL)。在将超吸收性聚合物的整体交联密度控制得较低的情况下，离心保留容量可能相对较高，但交联结构可能变得松散，并且凝胶强度可能降低，从而使加压吸收率劣化。相反，在将交联密度控制得较高以改善加压吸收率的情况下，可能变得难以将水分吸收到致密的交联结构之间，从而使离心保留容量劣化。由于这些原因，对于提供具有同时改善的离心保留容量和加压吸收率的超吸收性聚合物存在局限性。
然而，随着最近诸如尿布和卫生护垫等卫生用品变薄，要求超吸收性聚合物具有更高的吸收性能。其中，一个重要的问题是同时改善有冲突的离心保留容量和加压吸收率的性质并且改善渗透性等。
并且，对于诸如尿布或卫生护垫等卫生用品，可以通过使用者的重量施加压力。特别是，如果应用于尿布或卫生护垫的超吸收性聚合物吸收液体，然后通过使用者的重量施加压力，则可能发生其中吸收于超吸收性聚合物中的部分液体再次渗出的再润湿现象以及尿液渗漏。
因此，正在进行许多尝试以抑制这种再润湿现象。然而，还没有提出有效抑制再润湿现象的具体方法。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明的目的是提供再润湿和尿液渗漏得到抑制的超吸收性聚合物及其制备方法。
为了实现这些目的，本发明的一个方面提供
一种超吸收性聚合物，其包括：
基础树脂颗粒，其中，至少部分酸基团被中和的丙烯酸类单体与内部交联剂交联；
表面改性层，其形成在所述基础树脂颗粒的表面上，其中，所交联的聚合物通过基于环氧基的表面交联剂进一步交联；和
无机填料，
其中，所述内部交联剂包含重量比为1:40至1:1200的基于聚(甲基)丙烯酸酯的第一内部交联剂：基于多元醇聚缩水甘油醚的第二内部交联剂，并且
所述表面改性层包含熔融温度(Tm)为40℃至80℃且25℃下的水溶解度为70mg/L以下的疏水性材料。
另外，本发明的另一方面提供一种制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
制备其中至少部分酸基团被中和的丙烯酸类单体与内部交联剂交联的基础树脂(步骤1)；
将熔融温度(Tm)为40至80℃且25℃下的水溶解度为70mg/L以下的疏水性材料和基于环氧基的表面交联剂与所述基础树脂混合(步骤2)；和
升高所述步骤2的混合物的温度以对所述基础树脂进行表面改性(步骤3)，
其中，所述内部交联剂包含重量比为1:40至1:1200的基于聚(甲基)丙烯酸酯的第一内部交联剂：基于多元醇聚缩水甘油醚的第二内部交联剂，并且
在所述步骤2中还将无机填料与基础树脂混合，或者将无机填料与经过所述步骤3的超吸收性聚合物混合。
根据本发明的超吸收性聚合物及其制备方法，可以提供显示出抑制再润湿和尿液渗漏的优异的吸收性能的超吸收性聚合物。
具体实施方式
尽管可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实例。然而，应当理解的是，这些并不旨在将本发明限制于特定的公开内容，并且本发明包括其所有修改、等同物或替代物而不脱离本发明的精神和技术范围。
在下文中，将更详细地解释根据本发明具体实施方式的制备超吸收性聚合物组合物的方法。
根据本发明的一个实施方式的超吸收性聚合物包含：
基础树脂颗粒，其中，至少部分酸基团被中和的丙烯酸类单体与内部交联剂交联；
表面改性层，其形成在所述基础树脂颗粒的表面上，其中，所交联的聚合物通过基于环氧基的表面交联剂进一步交联；和
无机填料，
其中，所述内部交联剂包含重量比为1:40至1:1200的基于聚(甲基)丙烯酸酯的第一内部交联剂：基于多元醇聚缩水甘油醚的第二内部交联剂，并且
所述表面改性层包含熔融温度(Tm)为40℃至80℃且25℃下的水溶解度为70mg/L以下的疏水性材料。
并且，根据本发明另一实施方式的卫生用品包括上述超吸收性聚合物。
并且，根据本发明另一实施方式的制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：
制备其中至少部分酸基团被中和的丙烯酸类单体与内部交联剂交联的基础树脂(步骤1)；
将熔融温度(Tm)为40至80℃且25℃下的水溶解度为70mg/L以下的疏水性材料和基于环氧基的表面交联剂与所述基础树脂混合(步骤2)；和
升高所述步骤2的混合物的温度以对所述基础树脂进行表面改性(步骤3)，
其中，所述内部交联剂包含重量比为1:40至1:1200的基于聚(甲基)丙烯酸酯的第一内部交联剂：基于多元醇聚缩水甘油醚的第二内部交联剂，并且
在所述步骤2中还将无机填料与基础树脂混合，或者将无机填料与经过所述步骤3的超吸收性聚合物混合。
在整个说明书中，“基础树脂”或“基础树脂颗粒”是指水溶解性烯式不饱和单体的聚合物，其通过干燥及研磨制成颗粒或粉末的形式，并且未进行下面描述的表面改性或表面交联步骤。
通过丙烯酸类单体的聚合反应获得的水凝胶聚合物可进行干燥、研磨、筛分和表面交联等过程，并商品化为粉末超吸收性聚合物产品。
最近，尿布实际使用时可保持表面干燥的时间，以及诸如离心保留容量和渗透性等超吸收性聚合物的吸收性能，正成为评价尿布特性的重要度量。
确认了通过一个实施方式的制备方法获得的超吸收性聚合物具有优异的离心保留容量、加压吸收率和渗透性等，因此表现出优异的吸收性能，甚至在被盐水溶胀后也仍保持干燥，并且可以有效地防止再润湿和尿液渗漏。
在本发明的超吸收性聚合物的制备方法中，将超吸收性聚合物的原料，即包含至少部分酸基团被中和的丙烯酸类单体、内部交联剂和聚合引发剂的单体组合物聚合以获得水凝胶聚合物，并对该水凝胶聚合物进行干燥、研磨和筛分以制备基础树脂(步骤1)。
在下文中，将对其进行更详细的解释。
作为超吸收性聚合物的原料的单体组合物包含至少部分酸基团被中和的丙烯酸类单体和聚合引发剂。
丙烯酸类单体是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1是包含不饱和键的C2-5烷基，
M1是氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺离子。
优选地，丙烯酸类单体可以是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸和这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐组成的组中的一种或多种。
这里，丙烯酸类单体可以具有酸基团，并且至少部分酸基团可被中和。优选地，可以使用被碱性物质(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等)部分中和的单体。这里，丙烯酸类单体的中和度可以为40至95摩尔％、或40至80摩尔％、或45至75摩尔％。虽然中和度的范围可以根据最终性能而变化，但是如果中和度太高，则经中和的单体可能沉淀，从而使聚合难以顺利进行，相反，如果中和度太低，则聚合物的吸收能力可能显著降低，并且聚合物可能表现出难以处理的橡胶样性质。
基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，丙烯酸类单体的浓度可以为约20至约60重量％、优选约40至约50重量％，并且考虑到聚合时间和反应条件等，可以将其控制为合适的浓度。然而，如果单体的浓度太低，则超吸收性聚合物的产率可能降低并且经济效率可能降低，并且如果其太高，则可能产生诸如部分单体沉淀或者研磨所聚合的水凝胶聚合物时研磨效率降低等工艺问题，并且超吸收性聚合物的性能可能劣化。
超吸收性聚合物的制备方法中使用的聚合引发剂没有特别限制，只要其通常用于制备超吸收性聚合物即可。
具体而言，作为聚合引发剂，可以根据聚合方法使用热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在光聚合的情况下，由于通过UV照射等产生一定量的热，并且根据放热聚合反应的进展在一定程度上产生热，因此可以还包括热聚合引发剂。
光聚合引发剂在结构上没有限制，只要是能够通过诸如UV等光形成自由基的化合物即可。
作为光聚合引发剂，可以使用选自由安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮组成的组中的一种或多种。其中，作为酰基膦，可以使用市售的lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多种光聚合引发剂描述于Reinhold Schwalm,"UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication(Elsevier 2007)"第115页中，并且不限于上述示例。
可以以基于单体组合物为约0.01至约1.0重量％的浓度包含光聚合引发剂。如果光聚合引发剂的浓度太低，则聚合速度可能变慢，并且如果其太高，则超吸收性聚合物的分子量可能较小并且性能可能变得不均匀。
另外，作为热聚合引发剂，可以使用选自由过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、过氧化氢和抗坏血酸组成的组中的至少一种。过硫酸盐引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，并且偶氮引发剂的具体实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多种热引发剂描述于"Principle of Polymerization(Wiley,1981)",Odian,第203页中，并且不限于上述示例。
根据本发明的一个实施方式，单体组合物可进一步包含内部交联剂作为超吸收性聚合物的原料。这种内部交联剂用于交联丙烯酸类单体的聚合物(即，基础树脂)的内部，并且不同于用于交联聚合物表面的表面交联剂。
特别是，在本发明的一个实施方式的制备方法中，组合使用基于聚(甲基)丙烯酸酯的第一内部交联剂和基于多元醇聚缩水甘油醚的第二内部交联剂，并且第一内部交联剂：第二内部交联剂可以以1:40至1:1200的重量比使用。更具体地，第一内部交联剂：第二内部交联剂的重量比可以为1:40以上、或1:50以上、或1:100以上、或1:120以上、或1:125以上、或1:300以上、或1:350以上，并且1:1200以下、或1:1000以下、或1:800以下、或1:600以下、或1:500以下。
由此，在保持所制备的超吸收性聚合物的优异的基本吸收性能(例如离心保留容量、加压吸收率和吸收速度)的同时，可进一步改善再润湿特性。如果第一和第二内部交联剂的重量比不落在上述范围内，则基本吸收性能可能劣化，或者再润湿特性可能无法得到改善。并且在聚合过程中，体积膨胀可能过度发生，从而使聚合过程不稳定。
作为第一内部交联剂，可以使用基于聚(甲基)丙烯酸多元醇酯的化合物，例如基于聚(甲基)丙烯酸C2-10多元醇酯的化合物，并且其更具体的实例可以包括选自由三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯和四丙烯酸季戊四醇酯组成的组中一种或多种。
并且，作为第二内部交联剂，可以使用具有多官能环氧基的多元醇聚缩水甘油醚化合物，例如C2-10多元醇聚缩水甘油醚化合物，并且其具体实例可以包括多价环氧基化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚。
通过组合使用这些特定的内部交联剂，可以进一步优化超吸收性聚合物的内部交联结构，从而在保持优异的吸收性能的同时，进一步改善渗透性和再润湿特性。
基于100重量份的丙烯酸类单体，第一和第二内部交联剂的总量可以为约0.01至约0.5重量份。
根据本发明的一个实施方式，单体组合物可还包含胶体二氧化硅。
胶体二氧化硅是指其中二氧化硅颗粒稳定地分散在水中而没有沉淀或聚集，并且二氧化硅颗粒的至少部分表面被离子化的二氧化硅。胶体二氧化硅的制备方法没有特别限制，可以使用任何已知的方法，例如电渗析、溶胶-凝胶法、离子交换法和酸中和法等。
胶体二氧化硅的粒径优选为约5nm以上、或约10nm以上，并且约100nm以下、或约50nm以下、或约30nm以下。如果胶体二氧化硅的粒径太小，则生产成本可能由于昂贵的成本而增加，并且如果其太大，则可能无法获得再润湿改善的效果。
并且，胶体二氧化硅可以以基于100重量份的丙烯酸类单体为约0.01至约1.0重量份、或约0.02至约0.5重量份的浓度添加。如果胶体二氧化硅的用量大于1.0重量份，则超吸收性聚合物的离心保留容量可能劣化，并且如果其小于0.01重量份，则可能无法获得再润湿改善效果，因此，可优选上述范围。
并且，如果胶体二氧化硅在单体组合物中无法保持胶体状态并且沉淀，则可能无法获得再润湿改善效果，因此优选使用在单体组合物中保持稳定胶体状态的胶体二氧化硅。因此，粉末或疏水性二氧化硅(而非胶体二氧化硅)不具有再润湿改善效果，因此不能达到本发明预期的效果。
作为满足这种要求的胶体二氧化硅，可以提及ST-O和ST-AK等(日产化学公司，Nissan Chemical Corporation)，但本发明不限于此。
在本发明的制备方法中，单体组合物可进一步包含发泡剂和/或泡沫稳定剂。
发泡剂起以下作用：在聚合过程中发泡以在水凝胶聚合物中形成孔，从而增加表面积。作为发泡剂，可以使用胶囊型发泡剂和/或碳酸盐，并且作为碳酸盐发泡剂，可以使用例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁或碳酸镁，但本发明不限于此。
并且，发泡剂可以以基于100重量份的丙烯酸类单体为约0.005至约1重量份、或约0.01至约0.3重量份的浓度添加。如果发泡剂的用量大于1重量份，则孔可能太多，因此，超吸收性聚合物的凝胶强度和密度可能降低，从而在流通和存储方面引起问题。并且，如果其小于0.005重量份，则作为发泡剂的功能可能不显著。
并且，泡沫稳定剂起到以下作用：保持由发泡剂形成的泡沫的形状，同时，将泡沫均匀地分布在聚合物的整个区域上，从而增加聚合物的表面积。
作为泡沫稳定剂，可以使用阴离子表面活性剂，并且作为可以使用的阴离子表面活性剂的实例，可以提及十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠或类似于上述化合物的烷基醚硫酸盐基化合物。可以使用的阴离子表面活性剂不限于此，但优选地，可以使用十二烷基硫酸钠或硬脂酸钠。
阴离子表面活性剂可以以基于100重量份的丙烯酸类单体为约0.001至约1重量份、或约0.005至约0.05重量份的浓度添加。如果阴离子表面活性剂的浓度太低，则作为泡沫稳定剂的功能可能不显著，因此可能难以实现改善吸收速度的效果，并且如果浓度太高，则离心保留容量和吸收速度可能反而降低，这是不优选的。
在该制备方法中，单体组合物可以根据需要进一步包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
上述原料，例如至少部分酸基团被中和的丙烯酸类单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内部交联剂和添加剂可以以溶解在溶剂中的溶液的形式制备。
这里，可以使用的溶剂在其结构上没有限制，只要其可以溶解或分散上述原料即可，并且例如，可以单独使用或组合使用选自水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等中的一种或多种。
基于单体组合物的总含量，可以以除上述成分以外的余量包含溶剂。
同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合形成水凝胶聚合物的方法在其结构上没有特别限制，只要其是常用的聚合方法即可。
具体而言，聚合方法根据能量来源主要分为热聚合和光聚合。通常，热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行，并且光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器或具有平坦底部的容器中进行，但上述聚合方法仅仅是示例，并且本发明不限于此。
例如，可以通过将上述单体组合物引入配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中，并供应热空气或加热反应器以进行热聚合来获得水凝胶聚合物。这里，根据反应器中配备的搅拌轴的形状，排出到反应器出口的水凝胶聚合物的尺寸可以为几厘米至几毫米。具体而言，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据引入的单体组合物的浓度和引入速度等而变化，并且通常，可以获得(重均)粒径为2至50mm的水凝胶聚合物。
并且，如果如上所述在配备有可移动传送带的反应器或具有平坦底部的容器中进行单体组合物的光聚合，则可以获得具有该带的宽度的片材形式的水凝胶聚合物。这里，片材的厚度可以根据引入的单体组合物的浓度和引入速度或引入量而变化，但是优选供给单体组合物使得获得厚度为约0.5至约5cm的片材形式的聚合物。如果供给单体组合物使得片材聚合物的厚度可能变得太薄，则生产效率可能较低，并且如果片材聚合物的厚度大于5cm，则由于过厚的厚度，聚合可能无法在整个厚度上均匀地发生。
这里，通过这种方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为约40至约80重量％。在整个说明书中，“含水量”是基于水凝胶聚合物的总重量所占据的水分含量，并且其是指通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥状态的聚合物的重量而获得的值。具体而言，其被定义为在通过红外加热升高聚合物的温度以干燥时，测量根据聚合物中的水分蒸发造成的重量损失而计算的值。此时，设定干燥条件，使温度从室温升至约180℃，然后保持在180℃，并且总干燥时间为40分钟，包括5分钟的升温步骤。
接着，将获得的水凝胶聚合物干燥。
其中，可以在干燥水凝胶聚合物之前进一步进行粗磨步骤，以提高干燥效率。
这里，可用于粗磨的研磨机在结构上没有限制，但具体而言，可以使用选自由立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切磨机、盘磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机、圆盘切割机组成的组中的一种，但研磨机不限于此。
通过粗磨步骤，可以将水凝胶聚合物的粒径控制为约2至约10mm。
由于水凝胶聚合物的含水量高，研磨至粒径小于2mm在技术上不容易，并且会导致研磨颗粒之间结块。同时，如果研磨至粒径大于10mm，则提高随后干燥步骤的效率的效果可能不显著。
将如上所述粗磨的水凝胶聚合物或未进行粗磨步骤的聚合即后的水凝胶聚合物干燥。这里，干燥温度可以为约150至约250℃。如果干燥温度低于150℃，则干燥时间可能过长，并且最终形成的超吸收性聚合物的性能可能劣化，而如果干燥温度高于250℃，则仅聚合物的表面干燥，从而在随后的研磨过程中产生细粉末，并且最终形成的超吸收性聚合物的性能可能劣化。因此，优选地，干燥在约150至约200℃的温度下进行，更优选在约160至约180℃的温度下进行。
同时，考虑到工艺效率等，干燥时间可以为约20至约90分钟，但不限于此。
并且，干燥方法在结构上没有限制，只要其通常用作水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体而言，干燥步骤可以通过热风供应、红外线照射、超高频波照射或UV照射等进行。通过这种方法干燥的聚合物可以表现出约0.1至约10重量％的含水量。
接着，对通过干燥步骤获得的干燥的聚合物进行研磨。
研磨步骤后获得的聚合物粉末的粒径可以为150μm至850μm。作为研磨成这种粒径的研磨机，具体而言，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机或点动式磨机等，但研磨机不限于此。
并且，为了管理研磨步骤后最终产品化的超吸收性聚合物粉末的性能，可以根据粒径对研磨后获得的聚合物粉末进行单独的筛分过程。
接着，将熔融温度(Tm)为40至80℃且25℃下的水溶解度为70mg/L以下的疏水性材料和基于环氧基的表面交联剂与基础树脂混合(步骤2)。
在超吸收性聚合物的常规制备方法中，将干燥及研磨的聚合物，即基础树脂与包含表面交联剂的表面交联溶液混合，然后将该混合物加热以升高温度，从而对研磨的聚合物进行表面交联反应。
表面交联步骤是在表面交联剂的存在下在研磨的聚合物的表面上诱导交联反应，从而形成具有更加提高的性能的超吸收性聚合物的步骤。通过表面交联，在研磨的聚合物颗粒的表面上形成表面交联层(表面改性层)。
通常，由于表面交联剂涂覆在超吸收性聚合物颗粒的表面上，因此表面交联反应发生在超吸收性聚合物颗粒的表面上，并且其改善颗粒表面上的交联性而基本上不影响颗粒内部。因此，表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面周围的交联度高于内部。
同时，作为表面交联剂，可以使用能够与聚合物的官能团反应的化合物，并且例如，可以使用多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物、卤代环氧化合物、卤代环氧化合物的缩合产物、噁唑啉化合物、多价金属盐或碳酸亚烷基酯化合物等等。
同时，根据本发明的制备方法，可以使用基于环氧基的表面交联剂，特别是在110至170℃下能够与基础树脂进行表面交联反应的基于环氧基的表面交联剂，从而改善再润湿特性。本发明人证实，在使用在高于170℃的高温下进行表面交联反应的其他表面交联剂，例如基于二醇的化合物、基于碳酸亚烷基酯的化合物等的情况下，通过表面交联可能反而使再润湿特性劣化。
满足上述要求的基于环氧基的表面交联剂的实例，可以提及乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚或山梨糖醇聚缩水甘油醚等等。
基于100重量份的基础树脂，所添加的基于环氧基的表面交联剂的含量可以为约0.005重量份以上、或约0.01重量份以上、或约0.02重量份以上、并且约0.5重量份以下、约0.2重量份以下、或约0.1重量份以下、或0.05重量份以下。
如果基于环氧基的表面交联剂的含量太小，则表面交联层的交联密度可能太低，因此，诸如加压吸收率和渗透性等的吸收性能可能劣化，并且如果过量使用，则由于表面交联反应的过度进行，再润湿特性可能劣化。
当添加基于环氧基的表面交联剂时，基于环氧基的表面交联剂可以通过进一步混合水以表面交联剂溶液的形式添加。如果添加水，则表面交联剂可以均匀地分散在聚合物中。其中，优选地，水以基于100重量份的聚合物为约1至约10重量份的含量添加，从而引起表面交联剂的均匀分散，防止聚合物粉末的结块，并优化表面交联剂的表面渗透深度。
同时，尽管通过表面交联反应可提高吸收性能，但再润湿特性可能降低。
然而，根据本发明，在将基于环氧基的表面交联剂与基础树脂混合并升高温度以进行表面交联反应之前将疏水性材料与基础树脂混合，从而可以同时实现再润湿特性和涡流时间的改善。
作为疏水性材料，可以使用满足熔融温度(Tm)为40℃以上、或45℃以上、或50℃以上、并且80℃以下、或75℃以下、或70℃以下的材料。如果疏水性材料的熔融温度太低，则产品的流动性可能劣化，并且如果使用熔融温度过高的材料，则在表面交联过程中疏水性材料不能均匀地涂覆在颗粒表面上，因此，使用具有上述熔融温度范围的疏水性材料。
并且，作为疏水性材料，可以使用在25℃下基本上不溶于水、或溶解度为70mg/L以下、或65mg/L以下、或50mg/L以下的材料。
作为满足要求的疏水性材料，可以提及例如月桂酸、肉豆蔻酸、鲸蜡醇、硬脂酸、硬脂酸乙二醇酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二醇酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸季戊四醇酯和油酸酰胺等，但本发明不限于此。
一些示例性疏水性材料的熔融温度和水溶解度示于下表1中。
[表1]
材料 Tm(℃) 水溶解度(在25℃下)
月桂酸 43 63mg/L
肉豆蔻酸 54.4 24mg/L
鲸蜡醇 49 不溶
硬脂酸 69.3 3.4mg/L
硬脂酸乙二醇酯 55～60 不溶
单硬脂酸甘油酯 58～59 不溶
二硬脂酸乙二醇酯 65～73 不溶
三硬脂酸甘油酯 54～72.5 不溶
二硬脂酸季戊四醇酯 48～52 不溶
二硬脂酸PEG150酯 52～57 不溶
PEG硬脂醇 57 不溶
月桂酸甘油酯 56～60 不溶
油酸酰胺 70 不溶
疏水性材料分布在基础树脂的表面改性层中，并且当超吸收性聚合物吸收液体并溶胀时，其可以防止溶胀的聚合物颗粒由于增加的压力而聚集或结块，并且可以向表面提供疏水性，从而促进液体的渗透和扩散。因此，其可有助于改善超吸收性聚合物的再润湿特性。
疏水性材料可以以基于100重量份的基础树脂为约0.02重量份以上、或约0.025重量份以上，并且约0.5重量份以下、或约0.3重量份以下、或约0.1重量份以下的含量混合。如果疏水性材料的含量太小，则其可能不足以改善再润湿特性，并且如果过多地包含疏水性材料，则润湿性可能劣化，或者基础树脂和疏水性材料可能彼此分离，从而充当杂质，因此，优选上述范围。
疏水性材料的混合方法没有特别限制，只要其可以与基础树脂均匀混合即可。
例如，疏水性材料可以在将包含基于环氧基的表面交联剂的表面交联溶液与基础树脂混合之前进行干混，或者可以与表面交联剂一起分散在表面交联溶液中并与基础树脂混合。作为另选，与表面交联溶液分开，可以将疏水性材料加热到熔点以上并以溶液状态混合。
疏水性材料在超吸收性聚合物中的存在和含量可通过制备标准溶液并使用HPLC(高效液相色谱法)和/或CAD(带电气溶胶检测器)来测量，并且通过HLPC和/或CAD测量的疏水性材料的含量可以为引入的全部疏水性材料的约40至90重量％。
同时，除了上述表面交联剂之外，可以进一步包含多价金属盐，例如选自由铝盐，更具体地，铝的硫酸盐、钾盐、铵盐、钠盐和盐酸盐组成的组中的一种或多种。
通过进一步使用这种多价金属盐，可以进一步提高通过一个实施方式的方法制备的超吸收性聚合物的渗透性。可以将这种多价金属盐与表面交联剂一起添加到表面交联溶液中，并且其可以以基于100重量份的基础树脂为约0.01至4重量份的含量使用。
接着，将基础树脂、疏水性材料和基于环氧基的表面交联剂的混合物加热以升高温度，从而对基础树脂进行表面改性步骤(步骤3)。
表面改性步骤可以通过在约100至约170℃、优选约110至约160℃的温度下加热约10至约90分钟、优选约20至约70分钟来进行。如果交联反应温度低于100℃或反应时间太短，则表面交联反应可能无法适当地发生，因此渗透性可能降低，并且如果温度高于170℃或反应时间太长，则离心保留容量可能劣化。
表面改性反应的升温方法没有特别限制。可以供应加热介质，或者可以直接供应热源来加热。这里，可以使用的加热介质的种类可以包括升温的流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但不限于此，并且考虑到加热介质的方法、升温速度和要升高的温度，可以适当地选择所供应的加热介质的温度。同时，直接供应的热源可以包括电加热、气体加热等，但不限于此。
通过表面改性步骤，可以在基础树脂的表面上形成通过基于环氧基的表面交联剂与基础树脂的官能团的反应而形成的表面交联结构，并且可以形成上述疏水性材料均匀地分布在表面交联结构中的表面改性层。
在本发明的制备方法中，可以在步骤2中将无机填料与基础树脂进一步混合，或者可以将无机填料与经过步骤3的超吸收性聚合物混合。
具体而言，在升高温度以进行表面改性反应之前，可以将无机填料与基础树脂进一步混合，或者将无机填料与通过进行步骤3的表面改性反应而在其上形成表面改性层的超吸收性聚合物干混，从而可以将无机填料与超吸收性聚合物混合。
根据本发明，通过进一步混合无机填料，可以提供抗结块效果。
作为无机填料，可以混合疏水性或亲水性填料，并且例如，可以使用二氧化硅颗粒，例如气相二氧化硅和沉淀二氧化硅等，但本发明不限于此。
并且，无机填料可以以基于100重量份的基础树脂或超吸收性聚合物为约0.01至约0.5重量份、或约0.02至约0.2重量份的浓度添加。如果无机填料的用量大于0.5重量份，则诸如加压吸收率等的吸收性能可能劣化，并且如果其小于0.01重量份，则可能无法表现出抗结块效果，因此优选在上述范围内使用无机填料。
如上所述，根据本发明的制备方法，将丙烯酸类单体聚合以制备基础树脂，并且将疏水性材料和基于环氧基的表面交联剂添加到基础树脂中，从而进行表面改性反应以形成表面改性层，因此可以表现出再润湿改善效果，并且将无机填料与形成有表面改性层的超吸收性聚合物或与基础树脂混合，因此可以表现出抗结块效果。
因此，根据本发明的制备方法，由于基础树脂的特性以及在基础树脂上形成的表面改性层和无机填料的组合作用，可以提供具有改善的再润湿特性和快速涡流时间并且防止结块的超吸收性聚合物而不会劣化诸如离心保留容量和加压吸收率等的性质。
例如，超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)可以为约20g/g以上、或30g/g以上、或约31g/g以上，并且约40g/g以下、或约38g/g以下、或约35g/g以下。
并且，超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 242.3测量的0.3psi下加压吸收率(AUP)可以为约26g/g以上、或约27g/g以上、或约28g/g以上，并且约35g/g以下、或约33g/g以下、或约32g/g以下。
并且，本发明的超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 270.2测量的可提取含量(EC)可以为约9.0重量％以下、或7.5重量％以下、或7.0重量％以下。可提取含量(EC)越小越优异，因此，可提取含量(EC)的下限理论上为0重量％，但例如，其可以为约1.0重量％以上、或约2.0重量％以上、或约3.0重量％以上。
并且，超吸收性聚合物的涡流时间可以为35秒以下、或32秒以下、或约31秒以下。涡流时间越小越优异，因此，涡流时间的下限理论上为0秒，但例如，其可以为约5秒以上、或约10秒以上、或约12秒以上。
涡流时间是指将超吸收性聚合物添加到盐溶液中并进行搅拌时直到液体涡流通过快速吸收而消失所需的时间(单位：秒)，并且认为随着时间的缩短，超吸收性聚合物具有更快的初始吸收速度。
并且，超吸收性聚合物的根据下式1测量的渗透性可以为40秒以下、或30秒以下、或25秒以下。该值越小，渗透性越优异，因此理论上下限为0秒，但例如，其可以为约5秒以上、或约10秒以上、或约12秒以上。
[式1]
渗透性(秒)＝T1-B
在式1中，
T1是在将0.2±0.0005g的经筛分(30#～50#)的超吸收性聚合物样品放入色谱柱中，并添加盐水至体积为50ml，然后将其静置30分钟后液位高度从40ml降低至20ml所需的时间；B是在充满盐水的色谱柱中液位高度从40ml降低至20ml所需的时间。
并且，超吸收性聚合物不仅可以表现出优异的吸收性能，而且还可以表现出更加改善的再润湿特性。
更具体地，再润湿特性(无加压情况下自来水短期再润湿)可以为1.5g以下、或1.2g以下、或1.0g以下、或0.9g以下、或0.8g以下、或0.7g以下，所述再润湿特性由在将1g的超吸收性聚合物浸入100g的自来水中溶胀10分钟并翻扣在滤纸上，然后，将溶胀的超吸收性聚合物第一次浸入自来水中时起，放置于滤纸上1小时后从超吸收性聚合物渗出到滤纸上的水的重量定义。水的重量越小，再润湿特性越优异，因此理论上下限为0g，但例如，其可以为0.1g以上、或0.2g以上、或0.3g以上。
并且，超吸收性聚合物的再润湿特性(加压情况下自来水长期再润湿)可以为1.5g以下、或1.2g以下、或1.0g以下、或0.9g以下、或0.8g以下、或0.7g以下，所述再润湿特性由在将4g的超吸收性聚合物浸入200g的自来水中溶胀2小时，然后，将溶胀的超吸收性聚合物在0.75psi的压力下放置于滤纸上1分钟后从超吸收性聚合物渗出到滤纸上的水的重量定义。
在再润湿特性评价中，所使用的自来水的电导率可以为170至180μS/cm。由于自来水的电导率显著影响所测量的性能，因此需要使用具有同等水平的电导率的自来水来测量诸如再润湿特性等的性能。
如上所述，本发明的超吸收性聚合物具有优异的吸收能力和吸收速度，并且即使吸收大量尿液，也可以抑制再润湿和尿液渗漏。因此，本发明的超吸收性聚合物可适合用作薄或超薄卫生用品的填料。
在以下实施例中将更详细地解释本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的示例而呈现，并且本发明的范围不限于此。
<实施例>
超吸收性聚合物的制备
实施例1
在配备有搅拌器和温度计的3L玻璃容器中，将600g的丙烯酸、作为内部交联剂的0.003g的PEGDA400(聚乙二醇二丙烯酸酯400)和1.5g的EX810(乙二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚)、0.048g的作为光引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、0.6g的作为热引发剂的过硫酸钠(SPS)、0.03g的作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠以及974.7g的24.0％氢氧化钠溶液混合以制备水溶解性不饱和单体的水溶液(中和度：70摩尔％，固含量：45重量％)。
此后，当单体水溶液的温度变为50℃时，添加0.48g的胶囊型发泡剂140DS并混合，然后，UV照射1分钟(照射量：10mW/cm2)以进行UV聚合并获得水凝胶聚合物。将获得的水凝胶聚合物研磨至2mm*2mm，然后测量含水量(180℃，40分钟)为47％。
将获得的凝胶型树脂铺展在孔径为600μm的不锈钢丝网上至厚度为约30mm，并在180℃热空气烘箱中干燥30分钟。将获得的干燥聚合物用研磨机研磨，并用ASTM标准的标准筛进行筛分，从而获得粒径为150至850μm的基础树脂。
此后，将包含0.03重量份的EX810(乙二醇二缩水甘油醚)、6重量份的水、0.1重量份的Al-S、0.1重量份的无机填料(Aerosil 200)、0.025重量份的单硬脂酸甘油酯和0.025重量份的聚乙二醇(PEG，Mw：6,000g/mol)的表面处理溶液与100重量份的所制备的基础树脂均匀混合，然后将该混合物供给至一个表面交联反应器中，并且在140℃下进行基础树脂的表面交联反应40分钟。
在完成表面处理后，使用筛网获得平均粒径为150至850μm的表面处理过的超吸收性聚合物。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的表面处理溶液中使用0.025重量份的月桂酸代替0.025重量份的单硬脂酸甘油酯。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的表面处理溶液中使用0.025重量份的肉豆蔻酸代替0.025重量份的单硬脂酸甘油酯。
实施例4
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的表面处理溶液中使用0.025重量份的鲸蜡醇代替0.025重量份的单硬脂酸甘油酯。
实施例5
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的表面处理溶液中使用0.025重量份的硬脂酸代替0.025重量份的单硬脂酸甘油酯。
实施例6
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的表面处理溶液中使用0.025重量份的二硬脂酸乙二醇酯代替0.025重量份的单硬脂酸甘油酯。
实施例7
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的表面处理溶液中使用0.025重量份的三硬脂酸甘油酯代替0.025重量份的单硬脂酸甘油酯。
实施例8
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的表面处理溶液中使用0.025重量份的二硬脂酸季戊四醇酯代替0.025重量份的单硬脂酸甘油酯。
实施例9
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的表面处理溶液中使用0.025重量份的二硬脂酸PEG150酯代替0.025重量份的单硬脂酸甘油酯。
实施例10
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的表面处理溶液中使用0.025重量份的PEG硬脂醇代替0.025重量份的单硬脂酸甘油酯。
实施例11
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的表面处理溶液中使用0.025重量份的月桂酸甘油酯代替0.025重量份的单硬脂酸甘油酯。
实施例12
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的表面处理溶液中使用0.025重量份的油酸酰胺代替0.025重量份的单硬脂酸甘油酯。
实施例13
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，将12g的ST-O(Snowtex O，日产化学，固含量20重量％)作为胶体二氧化硅与单体水溶液进一步混合，并且在表面处理溶液中EX810的含量为0.1重量份。
实施例14
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的表面处理溶液中单硬脂酸甘油酯的含量为0.02重量份。
实施例15
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的表面处理溶液中单硬脂酸甘油酯的含量为0.050重量份。
实施例16
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，还将2.0g的ST-AK(日产，固含量30重量％)作为胶体二氧化硅与单体水溶液混合。
实施例17
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，还将8.0g的ST-AK(日产，固含量30重量％)作为胶体二氧化硅与单体水溶液混合。
实施例18
通过与实施例1相同的方法制备基础树脂。
此后，将0.025重量份的单硬脂酸甘油酯与100重量份的所制备的基础树脂干混，然后，将包含0.03重量份的EX810(乙二醇二缩水甘油醚)、6重量份的水、0.1重量份的Al-S、0.1重量份的无机填料(Aerosil 200)、0.025重量份的聚乙二醇(PEG，Mw：6,000g/mol)的表面处理溶液与之均匀混合，将该混合物供给至一个表面交联反应器中，并且在140℃下进行基础树脂的表面交联反应40分钟。
在完成表面处理后，使用筛网获得平均粒径为150至850μm的表面处理过的超吸收性聚合物。
实施例19
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的单体水溶液中PEGDA400的用量为0.012g。
实施例20
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的单体水溶液中PEGDA400的用量为0.0015g。
实施例21
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的单体水溶液中PEGDA400的用量为0.03g。
实施例22
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的单体水溶液中PEGDA400的用量为0.002g。
比较例1
在配备有搅拌器和温度计的3L玻璃容器中，将600g的丙烯酸、2.22g的作为内部交联剂的PEGDA400(聚乙二醇二丙烯酸酯400)、0.048g的作为光引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、0.6g的作为热引发剂的过硫酸钠(SPS)、0.03g的作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠以及974.7g的24.0％氢氧化钠溶液混合以制备水溶解性不饱和单体的水溶液(中和度：70摩尔％，固含量：45重量％)。
此后，当单体溶液的温度变为50℃时，添加0.48g的胶囊型发泡剂140DS并混合，然后，UV照射1分钟(照射量：10mW/cm2)以进行UV聚合并获得水凝胶聚合物。将获得的水凝胶聚合物研磨至2mm*2mm，然后测量含水量为47％。
将获得的凝胶型树脂铺展在孔径为600μm的不锈钢丝网上至厚度为约30mm，并在180℃热空气烘箱中干燥30分钟。将获得的干燥聚合物用研磨机研磨，并用ASTM标准的标准筛进行筛分，从而获得粒径为150至850μm的基础树脂。
此后，将包含0.03重量份的EX810(乙二醇二缩水甘油醚)、6重量份的水、0.1重量份的Al-S、0.1重量份的无机填料(Aerosil 200)、0.025重量份的聚乙二醇(PEG，Mw：6,000g/mol)的表面处理溶液与100重量份的所制备的基础树脂均匀混合，然后将该混合物供给至一个表面交联反应器中，并且在140℃下进行基础树脂的表面交联反应40分钟。
在完成表面处理后，使用筛网获得平均粒径为150至850μm的表面处理过的超吸收性聚合物。
比较例2
通过与比较例1相同的方法制备基础树脂。
此后，将包含0.1重量份的1,3-丙二醇、6重量份的水、0.1重量份的Al-S、0.1重量份的无机填料(Aerosil 200)、0.025重量份的单硬脂酸甘油酯和0.025重量份的聚乙二醇(PEG，Mw：6,000g/mol)的表面处理溶液与100重量份的所制备的基础树脂混合，并且在140℃下进行基础树脂的表面交联反应40分钟，从而制备超吸收性聚合物。
比较例3
通过与比较例1相同的方法制备基础树脂。
此后，将包含0.1重量份的碳酸亚乙酯、6重量份的水、0.1重量份的Al-S、0.1重量份的无机填料(Aerosil 200)、0.025重量份的单硬脂酸甘油酯和0.025重量份的聚乙二醇(PEG，Mw：6,000g/mol)的表面处理溶液与100重量份的所制备的基础树脂混合，并且在140℃下进行基础树脂的表面交联反应40分钟，从而制备超吸收性聚合物。
比较例4
在配备有搅拌器和温度计的3L玻璃容器中，将600g的丙烯酸、作为内部交联剂的0.6g的PEGDA400(聚乙二醇二丙烯酸酯400)和0.6g的EX810(乙二醇二缩水甘油醚)、0.048g的作为光引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、0.6g的作为热引发剂的过硫酸钠(SPS)、0.03g的作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠以及974.7g的24.0％氢氧化钠溶液混合以制备水溶解性不饱和单体的水溶液(中和度：70摩尔％，固含量：45重量％)。
此后，当单体溶液的温度变为50℃时，添加0.48g的胶囊型发泡剂140DS并混合，然后，UV照射1分钟(照射量：10mW/cm2)以进行UV聚合并获得水凝胶聚合物。将获得的水凝胶聚合物研磨至2mm*2mm，然后测量含水量为47％。
将获得的凝胶型树脂铺展在孔径为600μm的不锈钢丝网上至厚度为约30mm，并在180℃热空气烘箱中干燥30分钟。将获得的干燥聚合物用研磨机研磨，并用ASTM标准的标准筛进行筛分，从而获得粒径为150至850μm的基础树脂。
此后，将包含0.03重量份的EJ1030(乙二醇二缩水甘油醚)、6重量份的水、0.1重量份的Al-S、0.1重量份的无机填料(Aerosil 200)、0.025重量份的单硬脂酸甘油酯和0.025重量份的聚乙二醇(PEG，Mw：6,000g/mol)的表面处理溶液与100重量份的所制备的基础树脂均匀混合，然后将该混合物供给至一个表面交联反应器中，并且在140℃下进行基础树脂的表面交联反应40分钟。
在完成表面处理后，使用筛网获得平均粒径为150至850μm的表面处理过的超吸收性聚合物。
比较例5
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的单体水溶液中PEGDA400的用量为0.001g。
比较例6
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的单体水溶液中PEGDA400的用量为0.048g。
比较例7
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1的单体水溶液中PEGDA400的用量为0.06g。
<实验例>
对于实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物，其性能评价如下。
除非另有说明，否则所有性能评价均在恒温恒湿(23±1℃，相对湿度50±10％)下进行，并且盐溶液或盐水是指0.9重量％氯化钠(NaCl)的水溶液。
并且，在以下再润湿特性评价中，作为自来水，使用当使用Orion Star A222(Thermo Scientific)测量时电导率为170至180μS/cm的自来水。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANA WSP 241.3测量了无负载下吸收率的离心保留容量。
具体而言，将W0(g)(约0.2g)的超吸收性聚合物均匀地放入由无纺布制成的封袋中并密封，然后在室温下浸泡在盐溶液(0.9重量％)中。30分钟后，使用离心机在250G下将其脱水3分钟，并测量封袋的重量W2(g)。并且，在不使用聚合物的情况下进行相同的操作，然后测量此时的重量W1(g)。使用获得的每个重量，根据以下数学式计算CRC(g/g)。
[数学式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
(2)加压吸收率(AUP)
对于每种聚合物，根据EDANA方法WSP 242.3测量了0.3psi下加压吸收率。
具体而言，在内径为60mm的塑料圆筒的底部安装由不锈钢制成的400目丝网。在室温和50％湿度条件下，将W0(g)(0.9g)的超吸收性聚合物均匀地散布到丝网上，并在其上安装外径略小于60mm且能够进一步施加0.3psi载荷的活塞，使得与圆筒的内壁没有间隙并且上下运动不受妨碍。此时，测量装置的重量W3(g)。
在直径为150mm的培养皿内部放置直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器，并将由0.9重量％氯化钠组成的盐溶液放入直至与玻璃过滤器的上侧相同的水平。在其上放置一片滤纸。将测量装置放在滤纸上，并在压力下吸收液体1小时。1小时后，提升测量装置，并且测量重量W4(g)。
使用获得的每个重量，根据以下数学式计算加压吸收率(g/g)。
[数学式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
(3)渗透性
当将活塞放入色谱柱(F20mm)中时，在对应于液量20ml和40ml的液位处标记线。此后，在色谱柱底部的玻璃过滤器和旋塞之间，反向引入水以免产生气泡，并填充至约10ml，随后用盐水洗涤两次至三次，并填充0.9％盐水至40ml以上。将活塞放入色谱柱中，打开下部阀，并记录直到液位从40ml的标记线下降至20ml的标记线所需的时间(B)。
在色谱柱中，留下10ml盐水，放入0.2±0.0005g筛分(30#～50#)的超吸收性聚合物样品，添加盐水至体积为50ml，然后使其静置30分钟。此后，将带有砝码的活塞(0.3psi＝106.26g)放入色谱柱中，并使其静置1分钟，然后，打开色谱柱的下部阀，并记录直到液位从40ml的标记线下降至20ml的标记线所需的时间(T1)，从而计算T1-B的时间(单位：秒)。
(4)涡流时间
根据国际专利公开第1987-003208号中描述的方法，以秒为单位测量了涡流时间。
具体而言，将2g超吸收性聚合物引入23℃至24℃的50mL盐溶液中，并且在用磁棒(直径8mm、长度30mm)以600rpm搅拌的同时，以秒为单位测量直到涡流消失所需的时间，从而计算涡流时间。
(5)可提取含量(EC)
根据EDANA方法WSP 270.2测量了可提取含量。
(6)无加压情况下自来水短期再润湿(1小时)
①在杯(上部直径7cm，下部直径5cm，高8cm，体积192ml)中放入1g的超吸收性聚合物，并倒入100g的自来水以使该超吸收性聚合物溶胀。
②倒入自来水10分钟后，将装有溶胀的超吸收性聚合物的杯子翻扣在5张滤纸(制造公司：whatman，目录号1004-110，孔径20-25μm，直径11cm)上。
③倒入自来水1小时后，取下杯子和超吸收性聚合物，并测量滤纸上沾湿的自来水的量(单位：g)。
(7)加压情况下自来水长期再润湿(2小时)
①在直径13cm的培养皿中，均匀喷洒并分散4g的超吸收性聚合物，并倒入200g的自来水以使该超吸收性聚合物溶胀2小时。
②在20张滤纸(制造公司：whatman，目录号1004-110，孔径20-25μm，直径11cm)上将溶胀2小时的超吸收性聚合物用直径为11cm的5kg的砝码(0.75psi)加压1分钟。
③加压1分钟后，测量滤纸上沾湿的自来水的量(单位：g)。
(8)测量超吸收性聚合物中疏水性材料的含量
①制备疏水性材料的标准溶液
1)将0.05g的实施例中使用的每种疏水性材料完全溶解在5mL丙酮中以制备标准溶液。
2)将1)溶液通过0.2μm PVDF针头式过滤器过滤，然后用HPLC分析。
②制备样品溶液
1)将1g的超吸收性聚合物样品放入40mL小瓶中，并向其中放入1mL的超纯水，然后使该超吸收性聚合物充分溶胀。
2)向1)的溶液中添加1mL的甲醇，并使溶液静置，并在1小时后，再次添加1mL的甲醇。
3)向2)的样品中添加5mL的二氯甲烷，并将溶液振荡1小时，然后提取疏水性材料。
4)将3)的样品以3500rpm离心15分钟，然后，取5mL上清液，并用N2吹扫干燥溶剂。
5)将经干燥的样品溶解在1mL丙酮中，通过0.2μm PVDF针头式过滤器过滤，并通过HPLC/CAD分析。
③通过在以下条件下进行分析，测量了超吸收性聚合物中疏水性材料的含量(单位：重量％)。
*流动相
-流动相A：用溶剂澄清系统过滤1000ml的乙腈以去除杂质。
-流动相B：用溶剂澄清系统过滤1000ml的超纯水以去除杂质。
*HPLC分析条件
-柱：Capcellpak C18(4.6mm I.D.Х50mm L.,3μm,资生堂)
-洗脱液：流动相A/流动相B＝75/25(v/v,％)
-流速：1ml/min
-柱温：40℃
-运行时间：15分钟
-注入体积：10ul
*CAD分析条件
-气体压力＝33.7psi，电晕＝正常
-总流量＝1.14mL/min，流量比＝0.48
-在100pA的范围内进行测量，然后根据含量控制该范围。
(峰值大小按100pA->50pA->20pA的顺序增加)。
实施例和比较例的性能值总结在下表2中。
[表2]
Figure BDA0002698424440000251
参照表2，证实了本发明的实施例表现出优异的涡流时间和渗透性，并且无加压情况下和加压情况下自来水再润湿量非常低，因此表现出改善的再润湿特性。
相反，可以看出，在比较例1至7中，再润湿特性和渗透性劣于实施例。
特别是，如比较例5那样，在第一内部交联剂的含量过少的情况下，涡流不好。
在第一内部交联剂相对于第二内部交联剂的含量比不落入预定范围内并且过度使用第一内部交联剂的比较例6和7的情况下，证实了在聚合期间过度发生体积膨胀，因此，在聚合后超吸收性聚合物树脂片材的厚度变薄，并且聚合过程变得不稳定。

Claims (23)

1.一种超吸收性聚合物，其包含：
基础树脂颗粒，其中，至少部分酸基团被中和的丙烯酸类单体与内部交联剂交联；
表面改性层，其形成在所述基础树脂颗粒的表面上，其中，所交联的聚合物通过基于环氧基的表面交联剂进一步交联；和
无机填料，
其中，所述内部交联剂包含重量比为1:40至1:1200的基于聚(甲基)丙烯酸酯的第一内部交联剂：基于多元醇聚缩水甘油醚的第二内部交联剂，并且
所述表面改性层包含熔融温度(Tm)为40℃至80℃且25℃下的水溶解度为70mg/L以下的疏水性材料。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述第一内部交联剂包括选自由三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯和四丙烯酸季戊四醇酯组成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述第二内部交联剂包括选自由乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚组成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 270.2测量的可提取含量(EC)为9.0重量％以下。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述超吸收性聚合物的涡流时间为35秒以下。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述超吸收性聚合物的根据下式1测量的渗透性(单位：秒)为40秒以下：
[式1]
渗透性(秒)＝T1-B
在式1中，
T1是在将0.2±0.0005g的经筛分(30#～50#)的超吸收性聚合物样品放入色谱柱中，并添加盐水至体积为50ml，然后将其静置30分钟后液位高度从40ml降低至20ml所需的时间；B是在充满盐水的色谱柱中液位高度从40ml降低至20ml所需的时间。
7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述超吸收性聚合物的再润湿特性(无加压情况下自来水短期再润湿)为1.5g以下，所述再润湿特性由在将1g的超吸收性聚合物浸入100g的自来水中溶胀10分钟并翻扣在滤纸上，然后，将溶胀的超吸收性聚合物从其浸入自来水中的开始时间起，放置于滤纸上1小时后从超吸收性聚合物渗出到滤纸上的水的重量定义。
8.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述超吸收性聚合物的再润湿特性(加压情况下自来水长期再润湿)为1.5g以下，所述再润湿特性由在将4g的超吸收性聚合物浸入200g的自来水中溶胀2小时，然后，将溶胀的超吸收性聚合物在0.75psi的压力下放置于滤纸上1分钟后从超吸收性聚合物渗出到滤纸上的水的重量定义。
9.一种包含权利要求1所述的超吸收性聚合物的卫生用品。
10.一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
制备其中至少部分酸基团被中和的丙烯酸类单体与内部交联剂交联的基础树脂(步骤1)；
将熔融温度(Tm)为40℃至80℃且25℃下的水溶解度为70mg/L以下的疏水性材料和基于环氧基的表面交联剂与所述基础树脂混合(步骤2)；和
升高步骤2的混合物的温度以对所述基础树脂进行表面改性(步骤3)，
其中，所述内部交联剂包含重量比为1:40至1:1200的基于聚(甲基)丙烯酸酯的第一内部交联剂：基于多元醇聚缩水甘油醚的第二内部交联剂，并且
在步骤2中还将无机填料与所述基础树脂混合，或者将无机填料与经过步骤3的超吸收性聚合物混合。
11.根据权利要求10所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，在所述步骤2中，将所述疏水性材料与所述基础树脂干混，然后将基于环氧基的表面交联剂溶解在水中并以表面交联溶液的状态混合到通过干混获得的混合物中。
12.根据权利要求10所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，所述疏水性材料包括选自由月桂酸、肉豆蔻酸、鲸蜡醇、硬脂酸、硬脂酸乙二醇酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二醇酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸季戊四醇酯和油酸酰胺组成的组中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，基于100重量份的所述基础树脂，所述疏水性材料以0.02重量份至0.5重量份的含量混合。
14.根据权利要求10所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，所述第一内部交联剂包括选自由三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯和四丙烯酸季戊四醇酯组成的组中的一种或多种。
15.根据权利要求10所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，所述第二内部交联剂包括选自由乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚组成的组中的一种或多种。
16.根据权利要求10所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，所述基于环氧基的表面交联剂包括选自由乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚和山梨糖醇聚缩水甘油醚组成的组中的一种或多种。
17.根据权利要求10所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，基于100重量份的所述基础树脂，所述基于环氧基的表面交联剂以0.005重量份至0.5重量份的含量混合。
18.根据权利要求10所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，步骤3在100℃至170℃的温度下进行。
19.根据权利要求10所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，所述无机填料包括选自由气相二氧化硅和沉淀二氧化硅组成的组中的一种或多种。
20.根据权利要求10所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，基于100重量份的所述基础树脂或超吸收性聚合物，所述无机填料以0.01重量份至0.5重量份的含量混合。
21.根据权利要求10所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，步骤1包括以下步骤：
使包含其中至少部分酸基团被中和的丙烯酸类单体、内部交联剂和聚合引发剂的单体组合物聚合以形成水凝胶聚合物；
对所述水凝胶聚合物进行干燥；
对所干燥的聚合物进行研磨；并且
对所研磨的聚合物进行筛分。
22.根据权利要求21所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，所述单体组合物还包含胶体二氧化硅。
23.根据权利要求22所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，基于100重量份的所述丙烯酸类单体，所述胶体二氧化硅的含量为0.01重量份至1.0重量份。
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