CN111902395A

CN111902395A - 牛磺酸盐向烷基牛磺酸酰胺的增强的转化的方法

Info

Publication number: CN111902395A
Application number: CN201880061426.4A
Authority: CN
Inventors: B·哈里恰安; V·奥; A·希洛亚赫; J·R·温特斯; E·W·杜恩
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2017-10-03
Filing date: 2018-09-24
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2038-09-24
Also published as: BR112020003992A2; US11059776B2; MX2020003639A; WO2019068494A1; EP3692016A1; US20200283379A1; BR112020003992B1; CN111902395B

Abstract

本发明涉及一种增强N‑甲基牛磺酸的碱金属盐，优选水性盐，优选水性钠盐，向烷基牛磺酸酰胺转化的方法。在一个方面，起始盐为预浓缩的(在从所述盐的起始水溶液除去水之后，至少75％直至99％的在水溶液中的牛磺酸盐)，和在另一个方面，起始盐为未预浓缩的。

Description

牛磺酸盐向烷基牛磺酸酰胺的增强的转化的方法

技术领域

本发明涉及用于增强烷基牛磺酸酰胺(“ATA”)的产率和降低其褐变(browning)风险的方法或工艺，所述烷基牛磺酸酰胺通常是从N-甲基牛磺酸的盐，优选N-甲基牛磺酸的水性盐，与脂肪酸(例如，C₈至C₂₄，优选C₈至C₁₆链长脂肪酸)的酰胺化反应制备。

背景技术

存在许多涉及酰胺化反应的参数，其中通常牛磺酸和/或牛磺酸盐与脂肪酸反应以产生ATA。

在那些参数中，同时影响产率和外观(例如，产物是否遭受不期望的褐变)的是脂肪酸与牛磺酸或牛磺酸盐的比率；反应时间和温度；和催化剂的量(通常，催化剂如氧化锌、氧化镁或次磷酸H₃PO₂用于这样的反应)。牛磺酸是否是支链的(例如，具有甲基或其它烷基)也可影响反应。通常，在不存在任何特定指导的情况下，ATA的产率范围为约50％至75％或80％的产率。就申请人所知，没有关于如何一致地确保获得更高产率(例如，至少约80％，优选地80％或更高)的任何教导。

Day的美国专利No.5,496,959涉及通过羧酸与“牛磺酸盐”衍生物(定义为取代的2-氨基烷烃磺酸及其碱金属盐)反应制备N-酰基牛磺酸盐。

没有关于脂肪酸与牛磺酸的比率(即，摩尔比)或上述其它变量应该是多少的特定公开内容。例如，实施例1使用340.8g的硬脂酸与396.8g的N-甲基牛磺酸钠溶液(37.1％)；这是1.3:1的脂肪酸与牛磺酸摩尔比，小于我们的发明的1.5:1的脂肪酸与牛磺酸比率；也没有关于催化剂的量(如果有的话)的临界性的公开内容；并且没有关于反应时间的临界性的公开内容。反应温度可以为至多205℃。

Burnette的美国专利No.2,880,219也教导了由脂肪酸和牛磺酸制备N-酰基牛磺酸盐(taurides)。根据第7栏的表可见，当温度典型地为或高于220℃时，产率通常较高，并且由于没有使用反应催化剂，需要长的反应时间(10小时)。当然，没有关于例如所用催化剂的量的临界性的任何认识。而且，没有使用特定的盐(优选包含N-甲基牛磺酸的水性盐的溶液)作为起始反应物。如将从我们的发明可见，参数是非常敏感的，因为如果使用牛磺酸相对于N-甲基牛磺酸，则难以预测性能差异，更不用说在脂肪酸与牛磺酸的比率方面；或在催化剂的量的方面的其他临界性。

Burnette和Chiddix的“Reaction of Fatty Acids with N-Methyl Taurine”也公开了类似的反应。反应的温度都看起来远高于200℃。再次地，没有认识到关于催化剂的使用或范围的临界性。

Rekkutekku的JP 2002-234868描述了一种用于通过脂肪酸与牛磺酸反应制备酰基牛磺酸盐的方法。该反应使用固体牛磺酸，而不是N-甲基牛磺酸的盐，优选N-甲基牛磺酸的水性盐。如所述的，很难预测哪些参数(包括牛磺酸或衍生物的类型)提供有良好产率、很少或没有褐变的牛磺酸盐最佳生产。

Schenck等的美国专利No.3,232,968公开了用于使用次磷酸制备N-酰基牛磺酸盐的方法。没有关于摩尔比；温度范围，反应时间和催化剂范围的组合的临界性的认识。例如，实施例1在高于我们的发明的温度下进行；并且实施例2和3中的脂肪酸与牛磺酸的摩尔比小于2:1。

因此，具有如下的方法将是极其有益和期望的：当使脂肪酸和牛磺酸反应时有可能一致地获得高产率，同时保持优良的产物外观(例如，没有褐变)，特别是因为褐变导致用户产品的不可接受的外观。

发明内容

在一个方面，申请人发现通过使用牛磺酸的盐，例如N-甲基牛磺酸的盐，和通过将参数范围调节在一定临界范围之内，申请人可以一致地获得至少约80％、优选80％或更高的ATA产率，同时避免褐变。所述盐可以是固体，但是优选地为牛磺酸的水性盐，更优选N-甲基牛磺酸的水性盐。

在第二个方面，申请人发现N-甲基牛磺酸的预浓缩盐(例如，除去水，从而牛磺酸盐为至少75％、优选80％或85％、更优选90％至至多99％或98％、但小于100％的所述水溶液)是特别优选的参数，而且使用比本发明的第一个方面限定的那些甚至限制更少(例如，在催化剂的范围方面)的参数，有可能在不存在褐变的情况下获得如上限定的高产率。预浓缩是通过从水性盐除去水进行的；申请人预料不到地发现这样的预浓缩是本发明的第二个方面的临界参数。

本发明还涉及通过本发明的任一种方法可获得的烷基牛磺酸酰胺。

具体实施方式

除非是在实施例中，或在另外明确指出的情况下，在本说明书中指示材料的量或反应条件、材料的物理特性和/或用途的所有数值都将理解为被措词“约”修饰。

如通篇使用的，范围被用作描述该范围内的各个和每个值的简略表达方式。该范围内的任何值都可以被选择作为该范围的端点。和/或的使用表示可以单独地选择来自列表的任一项，或者可以选择来自列表的任何组合。

为了避免引起疑问，术语“包含(comprising)”意味着指“包括(including)”，而不一定是“由...组成”或“由...构成”。换句话说，所列出的步骤或选项不需要是穷举性的。

除非另外指出，否则所用成分的一个或多个量的所有百分比都应理解为基于组合物的总重量中的材料的有效重量的重量百分比，其总计为100％。

本发明涉及用于增强牛磺酸特别是N-甲基牛磺酸的盐向碱金属牛磺酸酰胺的转化的方法。在一个方面，所述方法不包括预浓缩步骤；和在第二个方面，存在预浓缩步骤。预浓缩步骤允许略微更少限制的待使用的参数，同时仍然获得如所限定的高产率。

如指出的，在一个方面，本发明涉及其中使脂肪酸(例如，C₈至C₂₂或C₈至C₂₀脂肪酸，优选直链且饱和的；优选C₁₀至C₁₈脂肪酸，再次地优选直链且饱和的；更优选C₁₀至C₁₄脂肪酸)反应的反应。更具体地，脂肪酸与盐，优选N-甲基牛磺酸的水性盐，以脂肪酸与牛磺酸盐的限定摩尔比反应。如果使用多于一种脂肪酸，则所述比率定义为混合物中的所有脂肪酸与牛磺酸盐的摩尔比。该反应在催化剂的存在下发生，并且应当在限定的反应温度下进行限定的反应时间。

如指出的，当使用C₈至C₂₂或C₈至C₂₀脂肪酸范围时，使用C₁₀至C₁₄，特别是C₁₂脂肪酸是高度优选的。例如，50至100％优选地为C₁₀至C₁₄脂肪酸，且优选C₁₂脂肪酸。在一个更优选的情形中，100％的脂肪酸可以是C₁₂，即C₁₂是唯一反应脂肪酸。

根据本发明的这第一个方面，起始牛磺酸盐不是预浓缩的。当在本发明的第二个方面中使用预浓缩时，这意味着牛磺酸盐保持为牛磺酸在水中的总体溶液的至少75％，优选至少80％或85％，更优选至少90％或更高，但小于100％的量。对于未预浓缩的情形，这可以意味着起始牛磺酸盐为水性盐，但未预浓缩。则其保持为非常含水的(watery)。或者，起始牛磺酸盐是固体。则未预浓缩意味着牛磺酸盐是这样的固体而不需要预浓缩。

通过维持关于比率、反应温度、反应时间和催化剂量的非常特定的参数，申请人预料不到地发现它们可以一致地产生80％或更高的产率，同时避免了不期望的褐变。更特别地，在本发明的这第一个方面(其中不需要预浓缩)，本发明包括用于制备ATA的方法，其包括使脂肪酸或脂肪酸混合物(优选的脂肪酸为C₁₂直链脂肪酸)与盐(例如，碱金属盐如钠盐或钾盐)，优选N-甲基牛磺酸的水性盐反应的步骤，其中：

a)总脂肪酸与N-甲基牛磺酸的碱金属盐的摩尔比大于或等于2:1，优选2:1至5:1，两者是在无水基础上测量的；

b)反应温度小于200℃，优选190至199℃；

c)催化剂(例如，ZnO和/或其它提到的催化剂)以0.4至0.7重量％范围的量使用；和

d)反应时间为两小时或更长，优选2至4小时或2至3小时。

催化剂水平(0.4至0.7重量％)是在无水基础上基于总反应混合物的重量百分比，例如，N-甲基牛磺酸的无水重量+脂肪酸的重量+催化剂的重量。例如，25g的55％N-甲基牛磺酸溶液具有13.75g的在无水基础上的N-甲基牛磺酸。

例如，当观察说明书实施例部分中实施例1至9以及比较实施例A至K的结果时，可以看到对于各种变量的敏感性。

在比较实施例B中，例如，(所用N-甲基牛磺酸的未浓缩盐)，其中游离脂肪酸(在该实施例中仅使用C₁₂)与牛磺酸盐的摩尔比为2:1，但是其中以1％使用催化剂(ZnO)(即，高于0.4至0.7％的临界性)，转换率为55％。类似地，在比较例C(再次地，N-甲基牛磺酸的未浓缩盐)中，其中现以0.5％使用催化剂(在我们的发明的参数之内)，但是脂肪酸与牛磺酸盐的比率现为1.5:1(即，低于权利要求的2:1比率)，转化率低于80％(62.1％转化率)。

然而，在实施例5和6中，其中脂肪酸与牛磺酸盐的比率和催化剂水平两者现在都在本发明的权利要求之内，转化率分别为81％和86.5％。比较例G具有2:1比率和更低水平的催化剂(0.3％的ZnO低于要求保护的0.4的量)，再次地，转化率低于80％，即，处于72.2％。

在本发明的第二个方面中，本发明涉及用于组合脂肪酸(具有如第一个方面中限定的链长)与N-甲基牛磺酸的盐的相同反应。在该方面，牛磺酸盐是预浓缩的(例如，浓缩至75％或更高，优选80或85％，或更优选90％或更高，但是小于100％的N-甲基牛磺酸的盐的水平，例如，所述盐不是“固体”)。

根据该本发明的这一方面，临界性可以保持的稍微更宽(例如，更宽范围的催化剂)，同时获得相同的高产率(80％或更高)，并且同时避免不期望的褐变。

更特别地，本发明的这一方面(其中需要预浓缩物)包括用于制备ATA的方法，其包括使脂肪酸(可以使用一种脂肪酸或脂肪酸混合物)与N-甲基盐的水性盐反应的步骤，其中首先将所述水性牛磺酸盐预浓缩，然后与脂肪酸或脂肪酸混合物组合；和，其中脂肪酸或脂肪酸混合物与N-甲基牛磺酸的盐的摩尔比大于1.5:1，或者反应时间大于或等于2小时(例如，如果反应时间为至少2小时，则脂肪酸与牛磺酸的摩尔比可以为1.5或更小，参见实施例1；或者如果脂肪酸与牛磺酸的比率大于1.5，则反应时间可以小于2小时，参见实施例2)；

b)催化剂水平为0.1至1.5重量％，优选0.5至1.5重量％，更优选0.8至1.2重量％；和

c)反应温度小于200℃，优选190至199℃；

催化剂的水平与本发明的第一个方面中限定的相同。

再次地，可以从所述实施例中看到这些变量的敏感性。

例如，如指出的，当预浓缩至90％的N-甲基牛磺酸的盐时，即使脂肪酸与牛磺酸的比率不超过1.5，如果反应时间为2小时或更长，例如2至4小时，则产率仍然大于80％(82％)(参见实施例1)。相反，即使反应时间为1小时，当脂肪酸与牛磺酸盐(两者基于无水基础测量)的摩尔比为1.5或更大(例如，2:1，如在实施例2中)时，达到大于80％的产率(83％)。

在本发明的两个或任一个方面的方法中使用的脂肪酸典型地为C₈至C₂₂，优选直链饱和脂肪酸。优选地，这些脂肪酸为C₁₀至C₁₈，更优选C₁₀至C₁₄脂肪酸。如果使用多于一种脂肪酸，则该比率为所有脂肪酸与牛磺酸的摩尔比。

脂肪酸与牛磺酸盐例如NH₂CH₂CH₂SO₃ ^-M⁺反应，其中M⁺可以为钠或钾抗衡离子。

在第一个方面(未浓缩的牛磺酸盐)中，脂肪酸或总脂肪酸与牛磺酸盐(两者是在无水基础上)的摩尔比大于或等于2:1，优选2:1至5:1。

在第二个方面(使用浓缩的牛磺酸盐)，脂肪酸与牛磺酸盐的比率典型地大于1.5:1；然而，如果反应时间为2小时或更长(例如，2至4小时)，其也可以为1.5:1或更小。

在本发明的任一个方面中的反应温度小于200℃，优选190至199℃。

在本发明的第一个方面中的反应时间为两小时或更久，优选2至小时。在第二个方面，如果脂肪酸与牛磺酸的比率大于1.5，则反应时间可以小于2小时(例如，低至1小时)。

本发明可以使用广泛多样的催化剂。合适的催化剂包括多价金属离子盐或有机或无机化合物，强酸及其混合物。可以使用碱金属氧化物催化剂。实例包括氧化锌、氧化镁和氧化钙。在本发明中可以使用氧化锌，一种优选的催化剂。然而，更快作用的催化剂是优选的。在快速有机催化剂中的是羟乙基磺酸锌。特别优选的无机锌化合物为选自硫酸锌，氨基磺酸锌，和用氨基磺酸或磺酸酸化的氧化锌的那些。可以使用的其它催化剂包括，但不限于，磷基催化剂。这样的催化剂包括次磷酸(H₃PO₂)、次磷酸钠、磷酸、三磷酸、聚磷酸(H₃PO₄)及其混合物。

如指出的，也可以使用前述化合物的混合物。

在本发明的第一个方面(没有预浓缩)，催化剂以约0.4至0.7重量％存在。在本发明的第二个方面(预浓缩)，可以使用0.1至1.5％、优选0.5至1.5％、更优选0.8至1.2％的水平的催化剂。

方法

典型的方法如下阐述。

1.在装配有机械搅拌器、冷凝器、溶剂截留/接收器和热电偶/氮气(N₂)流进口的四颈250ml圆底烧瓶中，加入N-甲基牛磺酸钠(25g，55％溶液，1当量)。N₂流设置为0.2升/分钟(LPM)。将N-甲基牛磺酸溶液加热至约150℃以除去水至约90％牛磺酸浓度。

2.反应温度上升至约195℃，并且加入月桂酸(51.29g，3当量)和氧化锌(0.66g，1％.)。在195℃下搅拌该反应混合物1至4小时。

实施例

实施例1和2和比较例B、C和D显示预浓缩物(除去水)对于最终转化率的影响。这说明如下。

1.N-甲基牛磺酸盐的牛磺酸浓度(除去水)对转化的影响：

在这些实施例中，实施例1和2预浓缩至90％，比较例D仅预浓缩至73％。可以看出，在其中预浓缩至90％的两种情形中转化率高于80％；并且，当浓缩至小于75％时，产率甚至更低(71.6对比实施例1和2的82或83)。

实施例3至6和比较例E和F显示脂肪酸与N-甲基牛磺酸的盐的比率的影响。这些说明如下。

2.脂肪酸与N-甲基牛磺酸的盐的比率对转化的影响：

在比较例E中，脂肪酸与牛磺酸的比率没有大于1.5::1，反应时间也没有大于或等于2小时。得到的产率远低于80。比较例F(没有预浓缩)具有小于2:1的脂肪酸与牛磺酸的比率，得到小于62.1％的低产率。

实施例7和比较例G和H显示了催化剂水平的影响。这些说明如下。

3.催化剂(例如，ZnO、次磷酸)水平对转化的影响：

这些实施例涉及本发明关于未浓缩的方面。该等实施例显示反应对于催化剂量的敏感性。催化剂必须落入0.4至0.7的范围内以提供高于80重量％的高产率；只在0.5的水平，得到了80％或更高的产率。

实施例11和12和比较例I、J和K显示温度的影响，优选地对于褐变。这些实施例说明如下：

4.温度对转化的影响：

对于本发明的最好的实施例，温度必须低于200℃，优选190至199℃，以确保避免不期望的褐变。

Claims

1.一种用于制备烷基牛磺酸酰胺的方法，其包括使C₈至C₂₀脂肪酸与N-甲基牛磺酸的碱金属盐，优选钠盐反应的步骤，其中

a)总脂肪酸与N-甲基牛磺酸的盐的摩尔比大于或等于2:1，优选2:1至5:1，总脂肪酸和盐两者是作为无水基础测量的；

b)反应温度小于200℃，优选190至199℃；

c)催化剂以0.4至0.7重量％范围的量使用；和

d)反应时间为两小时或更长，优选2至4小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其中50至100％的所述C₈至C₂₀脂肪酸为C₁₂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中反应的所述脂肪酸为C₁₀至C₁₄脂肪酸。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中脂肪酸为饱和的直链脂肪酸。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中起始所述盐牛磺酸盐是未预浓缩的，其意味着没有加热所述盐以除去水，使得反应物为75％或更多盐。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述盐为水性盐溶液。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中权利要求1(c)的催化剂选自无机锌化合物，优选氧化锌或羟乙基磺酸锌；氧化镁；磷基催化剂，优选次磷酸或磷酸；及其混合物。

8.一种用于制备烷基牛磺酸的方法，其包括使C₈至C₂₀脂肪酸与N-甲基牛磺酸的碱金属盐，优选钠盐反应的步骤，其中在与脂肪酸反应之前，将所述N-甲基牛磺酸盐预浓缩至所述牛磺酸盐在水中为至少75％；和

其中

a)脂肪酸与N-甲基牛磺酸的盐的摩尔比大于1.5:1，或者反应时间大于或等于2小时；

c)反应温度小于200℃，优选190至199℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其中50至100％的所述C₈至C₂₀脂肪酸为C₁₂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述脂肪酸为C₁₀至C₁₄脂肪酸。

11.根据权利要求7至10所述的方法，其中权利要求1(c)的催化剂选自无机锌化合物，优选氧化锌或羟乙基磺酸锌；氧化镁；磷基催化剂，优选次磷酸；及其混合物。

12.可通过权利要求1至11中任一项所述的方法获得的烷基牛磺酸酰胺。