CN111892712A - 一种柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种柔性石墨‑硅氮聚合物弹性材料及其制备方法，涉及密封材料。一种柔性石墨‑硅氮聚合物弹性材料，按照重量份配比如下：硅橡胶100‑110份，硅氮聚合物3‑10份，柔性石墨10‑100份，化学稳定剂3‑30份。通过混合、预成型及烧结步骤制备而成。由于柔性石墨在温度和压力下与硅橡胶、硅氮聚合物形成新的聚合物增加了耐温稳定性。化学稳定剂中的三氧化二铝阻止了高温高压下聚合过程析出晶体，纳米级的二氧化硅充填于混合物的晶粒之间，使柔性石墨‑硅氮聚合物致密减小孔隙，从而提高其机械强度，增加稳定性。以柔性石墨在不降低硅氮聚合物橡胶弹性的情况下，增强新的聚合物耐水分子的侵蚀性。因此本申请能够在高温高压下保证密封性能。
Description
技术领域
本申请涉及密封材料，特别是涉及一种柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料及其制备方法。
背景技术
随着石油的不断开采，世界石油储量逐渐减少，并且大部分油田的易开采稀油都已开采的所剩无几，剩下的都是一些极难开采的稠油。由于稠油的密度高且粘稠度大，很难通过井下工具抽油管直接抽上来。为了开采这些稠油，科研人员研发出一种稠油热采的办法将油抽上来。所谓稠油热采，就是将高温高压蒸汽注入到地底油藏，通过温度越高黏度越低的原理降低稠油的黏度，这样将油抽上去。
采油过程中需要使用封隔器在井下进行分层封隔。封隔器包括钢体、密封筒与控制部分。密封筒是封隔器的重要部件之一。现有的密封筒是由耐高温密封材料制成的。密封筒密封后，随着温度的升高，密封筒所受压力会随着温度的升高而跟着升高，导致密封能力下降，甚至失效。
因此，亟需研制出一种能够在高温高压下保证密封性能的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料及其制备方法。
发明内容
本申请的目的在于克服上述问题或者至少部分地解决或缓减解决上述问题。
根据本申请的一个方面，提供了一种制备柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料方法，包括如下步骤：
混合，按照重量份配比取硅橡胶100-110份，硅氮聚合物3-10份，柔性石墨10-100份及化学稳定剂3-10份置于混合机中进行均匀混合；
预成型，将混合后的原料加入模具的模腔内，然后在压力机作用下，形成尺寸要求的胚体；
烧结，将预成型胚体逐步加热至预设的温度段，直至材料硬度大于45。
可选地，所述混合步骤中混合温度为10℃-25℃。
可选地，所述预成型步骤中，预成型条件为：温度为20-25℃，压力为：10MPa-30MPa，保压直至完全固化，此时预成型胚体表面的邵尔A硬度小于40。
可选地，所述烧结步骤中，将所述预成型胚体逐步加热到180℃±5℃、260℃±5℃、300℃±5℃及350℃±5℃，且每一温度段的保持时间为0.2-0.5小时。
可选地，在预成型步骤中，加入二丁基锡作为催化剂进行交联反应。
可选地，所述柔性石墨中氯离子含量低于15ppm，硫离子含量低于20ppm。
可选地，所述柔性石墨中尺寸表征为32目鳞片石墨。
可选地，所述化学稳定剂为二氧化硅和氧化铝。
根据本申请的另一个方面，提供了一种采用所述制备方法制备的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料，
结构式为【MenSi(NH)4-n】mCx，结构式中，n＝1-2，m＝100-200，x＝10-200。
所述的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料，其表面的邵尔A硬度在50-90之间。
本申请的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料及其制备方法，由于柔性石墨在温度和压力下与硅橡胶、硅氮聚合物形成新的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料增加了耐温稳定性。化学稳定剂中含有三氧化二铝和纳米级的二氧化硅，其中，三氧化二铝阻止了高温高压下聚合过程析出晶体，纳米级的二氧化硅充填于混合物的晶粒之间，使新的柔性石墨-硅氮聚合物致密减小孔隙，从而提高其机械强度，增加柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料稳定性。以柔性石墨在不降低硅氮聚合物橡胶弹性的情况下，增强柔性石墨-硅氮聚合物耐水分子的侵蚀性。因此，本申请的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料能够在高温高压下保证密封性能。
根据下文结合附图对本申请的具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本申请的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本申请的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本申请一个实施例的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料的制备方法的示意性流程图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料按照如下步骤进行制备：
步骤100混合，将硅橡胶100份，硅氮聚合物3份，柔性石墨10份，化学稳定剂3份，在混合机中进行均匀混合，混合温度为15℃。其中，柔性石墨中氯离子含量低于15ppm，硫离子含量低于20ppm，柔性石墨中尺寸表征为32目鳞片石墨。所述化学稳定剂为二氧化硅和氧化铝，质量比为1:2。
步骤200预成型，将混合物料加入模具的模腔内，然后在压力机作用下，形成尺寸要求的胚体，其中，预成型条件为：温度为20℃，压力为：10MPa，保压直至完全固化，此时预成型胚体表面的邵尔硬度小于40。在预成型步骤中，还可以加入二丁基锡作为催化剂进行交联反应。
步骤300烧结，将预成型胚体逐步加热到180℃/0.5小时，260℃/0.5小时，300℃/0.5小时，350℃/0.5小时，经历四个温度段的烧结，直至材料硬度大于45。进而形成柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料，其中，所述柔性石墨-硅氮聚合物的结构式为【Me1Si(NH)3】100C15。
柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料的表面硬度测试
使用邵尔硬度计检测，柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料表面的邵尔A硬度在85。
柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料的耐热性测试
分三次各取50g上述制备的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料作为试验样品进行耐热性测试，将试验样品放置于空气循环老化箱中，保持温度为350℃，测得老化时间为2h，取出后压缩35％回弹93％，另取50g同样方法测量压缩35％回弹93％，再取50g同样方法测量压缩35％回弹95％。
柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料的耐高温耐高压密封性能测试
将上述制备的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料制成胶筒，将胶筒置于中国专利公开号为：CN208420319U专利所示的胶筒地面模拟试验装置中，从底部钢管注入清水，通过加热套加热，注入的清水在高温密封的环境内产生高压，使胶筒处于350℃、21MPa的测试环境，连续密封300小时，通过在钢管上设置压力表检测出压力不变，证明胶筒在高温高压环境下密封性能良好。取出试验后的胶筒，无黏稠、脆裂的现象。
采用上述试验工装及试验条件进行比较试验：
对比例1，采用全氟醚材料制成胶筒，采用上述试验工装及试验条件进行比较试验，该胶筒两小时-碳化脆裂。
对比例2，采用硅橡胶制成胶筒，采用上述试验工装及试验条件进行比较试验，该胶筒半个小时--受高温高压水的侵蚀变粘稠。
对比例3，采用聚四氟乙烯(PTFE)制成胶筒，采用上述试验工装及试验条件进行比较试验，该胶筒半小时软化丧失弹性-失效。
实施例2
本实施例中，柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料按照如下步骤进行制备：
步骤100混合，将硅橡胶100份，硅氮聚合物4份，柔性石墨20份，化学稳定剂置6份，在混合机中进行均匀混合，混合温度为15℃。其中，柔性石墨为氯离子含量低于15ppm，硫离子含量低于20ppm的石墨，柔性石墨中尺寸表征为32目鳞片石墨。所述化学稳定剂为二氧化硅和氧化铝，质量比为1:2.5。
步骤200预成型，将混合物料加入模具的模腔内，然后在压力机作用下，形成尺寸要求的胚体，其中，预成型条件为：温度为21℃，压力为：15MPa，保压直至完全固化，此时预成型胚体表面的邵尔硬度小于40。在预成型步骤中，还可以加入二丁基锡作为催化剂进行交联反应。
步骤300烧结，将预成型胚体逐步加热到181℃/0.2小时，260℃/0.2小时，302℃/0.2小时，349℃/0.2小时，经历四个温度段的烧结，直至材料硬度大于45。进而形成柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料，其中，所述柔性石墨-硅氮聚合物的结构式为【Me1Si(NH)3】120C20。
柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料的表面硬度测试
使用邵尔硬度计检测，柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料表面的邵尔A硬度在75。
柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料的耐热性测试
分三次各取50g上述制备的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料作为试验样品进行耐热性测试，将试验样品放置于空气循环老化箱中，保持温度为350℃，测得老化时间为2h，取出后压缩35％回弹93％，另取50g同样方法测量压缩35％回弹94％，再取50g同样方法测量压缩35％回弹94％。
柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料的耐高温耐高压密封性能测试
将上述制备的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料制成胶筒，将胶筒置于中国专利公开号为：CN208420319U专利所示的胶筒地面模拟试验装置中，从底部钢管注入清水，通过加热套加热，注入的清水在高温密封的环境内产生高压，使胶筒处于350℃、21MPa的测试环境，连续密封300小时，通过在钢管上设置压力表检测出压力不变，证明胶筒在高温高压环境下密封性能良好。取出试验后的胶筒，无黏稠、脆裂的现象。
采用上述试验工装及试验条件进行比较试验：
对比例1，采用全氟醚材料制成胶筒，采用上述试验工装及试验条件进行比较试验，该胶筒两小时-碳化脆裂。
对比例2，采用硅橡胶制成胶筒，采用上述试验工装及试验条件进行比较试验，该胶筒半个小时--受高温高压水的侵蚀变粘稠。
对比例3，采用聚四氟乙烯(PTFE)制成胶筒，采用上述试验工装及试验条件进行比较试验，该胶筒半小时软化丧失弹性-失效。
实施例3
本实施例中，柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料按照如下步骤进行制备：
步骤100混合，将硅橡胶102份，硅氮聚合物8份，柔性石墨80份，化学稳定剂置20份，在混合机中进行均匀混合，混合温度为18℃。其中，柔性石墨为氯离子含量低于15ppm，硫离子含量低于20ppm的石墨，柔性石墨中尺寸表征为32目鳞片石墨。所述化学稳定剂为二氧化硅和氧化铝，质量比为1:3。
步骤200预成型，将混合物料加入模具的模腔内，然后在压力机作用下，形成尺寸要求的胚体，其中，预成型条件为：温度为22℃，压力为：25MPa，保压直至完全固化，此时预成型胚体表面的邵尔硬度小于40。在预成型步骤中，还可以加入二丁基锡作为催化剂进行交联反应。
步骤300烧结，将预成型胚体逐步加热到180℃/0.3小时，265℃/0.3小时，300℃/0.3小时，355℃/0.3小时，经历四个温度段的烧结，直至材料硬度大于45。进而形成柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料，其中，所述柔性石墨-硅氮聚合物的结构式为【Me2Si(NH)2】100C30。
柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料的表面硬度测试
使用邵尔硬度计检测，柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料表面的邵尔A硬度在60。
柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料的耐热性测试
分三次各取50g上述制备的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料作为试验样品进行耐热性测试，将试验样品放置于空气循环老化箱中，保持温度为350℃，测得老化时间为2h，取出后压缩35％回弹为95％，另取50g同样方法测量压缩35％回弹93％，再取50g同样方法测量压缩35％回弹95％。
柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料的耐高温耐高压密封性能测试
将上述制备的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料制成胶筒，将胶筒置于中国专利公开号为：CN208420319U专利所示的胶筒地面模拟试验装置中，从底部钢管注入清水，通过加热套加热，注入的清水在高温密封的环境内产生高压，使胶筒处于350℃、21MPa的测试环境，连续密封300小时，通过在钢管上设置压力表检测出压力不变，证明胶筒在高温高压环境下密封性能良好。取出试验后的胶筒，无黏稠、脆裂的现象。
采用上述试验工装及试验条件进行比较试验：
对比例1，采用全氟醚材料制成胶筒，采用上述试验工装及试验条件进行比较试验，该胶筒两小时-碳化脆裂。
对比例2，采用硅橡胶制成胶筒，采用上述试验工装及试验条件进行比较试验，该胶筒半个小时--受高温高压水的侵蚀变粘稠。
对比例3，采用聚四氟乙烯(PTFE)制成胶筒，采用上述试验工装及试验条件进行比较试验，该胶筒半小时软化丧失弹性-失效。
实施例4
本实施例中，柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料按照如下步骤进行制备：
步骤100混合，将硅橡胶105份，硅氮聚合物9份，柔性石墨60份，化学稳定剂置25份，在混合机中进行均匀混合，混合温度为23℃。其中，柔性石墨为氯离子含量低于15ppm，硫离子含量低于20ppm的石墨，柔性石墨中尺寸表征为32目鳞片石墨。所述化学稳定剂为二氧化硅和氧化铝，质量比为1:2。
步骤200预成型，将混合物料加入模具的模腔内，然后在压力机作用下，形成尺寸要求的胚体，其中，预成型条件为：温度为25℃，压力为：25MPa，保压直至完全固化，此时预成型胚体表面的邵尔硬度小于40。在预成型步骤中，还可以加入二丁基锡作为催化剂进行交联反应。
步骤300烧结，将预成型胚体逐步加热到179℃/0.4小时，260℃/0.4小时，299℃/0.4小时，350℃/0.4小时，经历四个温度段的烧结，直至材料硬度大于45。进而形成柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料，其中，所述柔性石墨-硅氮聚合物的结构式为【Me2Si(NH)2】150C150。
柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料的表面硬度测试
使用邵尔硬度计检测，柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料表面的邵尔A硬度在65。
柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料的耐热性测试
分三次各取50g上述制备的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料作为试验样品进行耐热性测试，将试验样品放置于空气循环老化箱中，保持温度为350℃，测得老化时间为2h，取出后压缩35％回弹96％，另取50g同样方法测量压缩35％回弹93％，再取50g同样方法测量压缩35％回弹95％。
柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料的耐高温耐高压密封性能测试
将上述制备的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料制成胶筒，将胶筒置于中国专利公开号为：CN208420319U专利所示的胶筒地面模拟试验装置中，从底部钢管注入清水，通过加热套加热，注入的清水在高温密封的环境内产生高压，使胶筒处于350℃、21MPa的测试环境，连续密封300小时，通过在钢管上设置压力表检测出压力不变，证明胶筒在高温高压环境下密封性能良好。取出试验后的胶筒，无黏稠、脆裂的现象。
采用上述试验工装及试验条件进行比较试验：
对比例1，采用全氟醚材料制成胶筒，采用上述试验工装及试验条件进行比较试验，该胶筒两小时-碳化脆裂。
对比例2，采用硅橡胶制成胶筒，采用上述试验工装及试验条件进行比较试验，该胶筒半个小时--受高温高压水的侵蚀变粘稠。
对比例3，采用聚四氟乙烯(PTFE)制成胶筒，采用上述试验工装及试验条件进行比较试验，该胶筒半小时软化丧失弹性-失效。
实施例5
本实施例中，柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料按照如下步骤进行制备：
步骤100混合，将硅橡胶110份，硅氮聚合物10份，柔性石墨100份，化学稳定剂置30份，在混合机中进行均匀混合，混合温度为25℃。其中，柔性石墨为氯离子含量低于15ppm，硫离子含量低于20ppm的石墨，柔性石墨中尺寸表征为32目鳞片石墨。所述化学稳定剂为二氧化硅和氧化铝，质量比为1:4。
步骤200预成型，将混合物料加入模具的模腔内，然后在压力机作用下，形成尺寸要求的胚体，其中，预成型条件为：温度为250℃，压力为：30MPa，保压直至完全固化，此时预成型胚体表面的邵尔硬度小于40。在预成型步骤中，还可以加入二丁基锡作为催化剂进行交联反应。
步骤300烧结，将预成型胚体逐步加热到180℃/0.5小时，260℃/0.5小时，300℃/0.5小时，350℃/0.5小时，经历四个温度段的烧结，直至材料硬度大于45。进而形成柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料，其中，所述柔性石墨-硅氮聚合物的结构式为【Me1Si(NH)3】150C200。
柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料的表面硬度测试
使用邵尔硬度计检测，柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料表面的邵尔A硬度在50。
柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料的耐热性测试
分三次取50g上述制备的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料作为试验样品进行耐热性测试，将试验样品放置于空气循环老化箱中，保持温度为350℃，测得老化时间为2h，取出后压缩35％回弹94％，另取50g同样方法测量压缩35％回弹92％，再取50g同样方法测量压缩35％回弹95％。
柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料的耐高温耐高压密封性能测试
将上述制备的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料制成胶筒，将胶筒置于中国专利公开号为：CN208420319U专利所示的胶筒地面模拟试验装置中，从底部钢管注入清水，通过加热套加热，注入的清水在高温密封的环境内产生高压，使胶筒处于350℃、21MPa的测试环境，连续密封300小时，通过在钢管上设置压力表检测出压力不变，证明胶筒在高温高压环境下密封性能良好。取出试验后的胶筒，无黏稠、脆裂的现象。
采用上述试验工装及试验条件进行比较试验：
对比例1，采用全氟醚材料制成胶筒，采用上述试验工装及试验条件进行比较试验，该胶筒两小时-碳化脆裂。
对比例2，采用硅橡胶制成胶筒，采用上述试验工装及试验条件进行比较试验，该胶筒半个小时--受高温高压水的侵蚀变粘稠。
对比例3，采用聚四氟乙烯(PTFE)制成胶筒，采用上述试验工装及试验条件进行比较试验，该胶筒半小时软化丧失弹性-失效。
实施例1-5中，所述硅氮聚合物可以为中国专利申请号CN200710120864.7，授权公告号CN101376711B中所公开的硅氮聚合物。
由上述实施例可知，本申请提供的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料具有在350℃高温21MPa高压下保持弹性的优异性能，在高温高压环境下具有很大的应用价值。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域技术人员所理解的通常意义。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种制备柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料方法，其特征在于，包括如下步骤：
混合，按照重量份配比取硅橡胶100-110份，硅氮聚合物3-10份，柔性石墨10-100份及化学稳定剂3-10份置于混合机中进行均匀混合；
预成型，将混合后的原料加入模具的模腔内，然后在压力机作用下，形成尺寸要求的胚体；
烧结，将预成型胚体逐步加热至预设的温度段，直至材料硬度大于45。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合步骤中混合温度为10℃-25℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预成型步骤中，预成型条件为：温度为20-25℃，压力为：10MPa-30MPa，保压直至完全固化，此时预成型胚体表面的邵尔A硬度小于40。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结步骤中，将所述预成型胚体逐步加热到180℃±5℃、260℃±5℃、300℃±5℃及350℃±5℃，且每一温度段的保持时间为0.2-0.5小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在预成型步骤中，加入二丁基锡作为催化剂进行交联反应。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柔性石墨中氯离子含量低于15ppm，硫离子含量低于20ppm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柔性石墨中尺寸表征为32目鳞片石墨。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述化学稳定剂为二氧化硅和氧化铝。
9.一种采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料，其特征在于，
结构式为【MenSi(NH)4-n】mCx，结构式中，n＝1-2，m＝100-200，x＝10-200。
10.根据权利要求9所述的柔性石墨-硅氮聚合物弹性材料，其特征在于，其表面的邵尔A硬度在50-90之间。
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