CN109715582B - 含有交联聚合物的水泥 - Google Patents

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Abstract

形成包含交联聚酰胺的井筒水泥的组合物和方法。通过使双官能胺与芳香族三官能羧酸反应，以形成聚酰胺。通过将水泥和水与聚酰胺共混然后使其固化，从而产生井筒水泥组合物。通过向水泥组合物中添加聚酰胺，从而实现水泥的抗压强度、杨氏模量和泊松比的提高。

Description

含有交联聚合物的水泥
技术领域
本公开涉及水泥以及制造该水泥的方法，该水泥可使套管结合至井筒上。更具体而言，本公开涉及水泥以及制造该水泥的方法，该水泥可使套管结合至井筒上，并且该水泥包含交联聚合物。
背景技术
产自地下地层的烃类通常经由从与地层相交的地表钻出的井筒而从地层流到地表。大多数井筒衬有套管和插入套管内的生产油管柱，以用于将烃类输送至地表。通常用注入套管和井筒之间的环空的水泥而使套管结合至井筒的内表面。除了将套管锚固在井筒内之外，水泥还使地层内的相邻区域彼此隔离。如果没有水泥隔离这些相邻区域，则来自不同的区域的流体(这些流体有时是不同的)可能在套管与井筒壁之间的环形空间中混合。当这些不同的流体中的一种为水时，需要将水与烃类分离。此外，如果产水区的压力超过产烃区的压力，则水有时会迁移到产烃区，从而降低井筒的产烃潜力。
水泥还可防止烃类流体从产烃区向井上流至地表以及套管与井筒壁之间的环空中。如果没有水泥，或者在水泥失效的情况下，已知烃类会迁移至地表，从而对操作人员造成安全隐患。对于深井而言，存在一个有问题的气体迁移区域，其中通常使用高达22磅/加仑的流体密度来控制气体或地层流体流入。为了控制气体迁移，用于成功固结目标区域的水泥密度有时高达22.7磅/加仑。随着水泥浆凝固，地层上的静水压力降低。在该转变期间，储层气体可向上行进通过水泥柱，从而导致在地表出现气体。可流出气体的渗透性通道会造成井场的操作和安全问题。气窜的原因包括：(1)泥浆/隔层/水泥设计不良，使得水和气体能够通过，从而导致注水泥操作失败；(2)水泥浆失水量大，其造成积水，从而导致水泥体内出现微破裂；(3)水泥不能提供足够的静水压力以控制高压地层。
发明内容
本发明公开了用于井筒的水泥组合物的一个实例，该水泥组合物包含水泥、水泥中的硅酸钙以及由三官能羧酸和二胺交联形成的聚芳酰胺缩合化合物。二胺的实例包括乙二胺、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,6-二氨基己烷、1,4-苯二胺以及它们的组合。可选择地，将1,6-二氨基己烷与癸二酰氯混合。在一个实例中，三官能羧酸为1,3,5-苯三甲酰氯。在一个实施方案中，聚芳酰胺包括聚(亚乙基均苯三甲酰胺)、聚(间-亚苯基均苯三甲酰胺)、聚(对-亚苯基均苯三甲酰胺)、聚(六亚甲基均苯三甲酰胺)、聚(六亚甲基-共-癸二酰基均苯三甲酰胺)、聚(对-亚苯基均苯三甲酰胺)、聚(间-亚苯基均苯三甲酰胺)和聚(六亚甲基均苯三甲酰胺)的共混物以及它们的组合。在一个实例中，聚(间-亚苯基均苯三甲酰胺)和聚(六亚甲基均苯三甲酰胺)的共混物为1:1的比例。任选地，聚芳酰胺缩合物占水泥的约3重量％。
本发明公开了用于井筒的水泥组合物的另一个实例，该水泥组合物包含水泥以及由芳香族三酰氯和胺交联形成的聚酰胺化合物。在一个实例中，聚酰胺的分子量范围为约189道尔顿至约555道尔顿。在一个实例中，水泥包含硅石，如结晶二氧化硅或硅酸钙。存在可替代的方案，其中胺包括二胺，如乙二胺、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,6-二氨基己烷、1,4-苯二胺以及它们的组合中的一种或多种。在一个可替代的方案中，三酰氯为1,3,5-苯三甲酰氯。胺任选地为1,6-二氨基己烷并且混合有癸二酰氯。在一个实施方案中，聚酰胺化合物的含量范围为水泥的约1重量％至水泥的约6重量％。
本发明还描述了形成用于井筒的水泥组合物的方法，该方法包括：通过使三官能羧酸与二胺化合，以形成交联聚酰胺；使一定量的水泥、水和聚酰胺化合，以形成混合物；以及使混合物固化，以形成水泥组合物。在一个实施方案中，聚酰胺构成水泥的约3重量％，并且其中水构成水泥的约42重量％。在一个可替代的方案中，聚酰胺为分子量范围为约189道尔顿至约555道尔顿的聚芳酰胺。存在可替代性方案，其中二胺为乙二胺、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,6-二氨基己烷、1,4-苯二胺或其组合。任选地，二胺为1,6-二氨基己烷并且混合有癸二酰氯。在一个实例中，水泥的固化在井筒内进行。
附图说明
已经阐明了本公开的一些特征和益处，当结合附图进行说明时，其他特征和益处将是明显的，其中：
图1为如本文所公开的交联聚酰胺的重量损失百分率相对于温度的图。
图2为反映施加到水泥样品的压缩载荷相对于时间的曲线图。
图3A至图3C为得到图2所示数据的承载水泥样品的透视图。
图4为水泥样品的抗压强度相对于加载速率的曲线图。
图5A至图5E为通过水泥样品的重复加载而得到的应力-应变数据的图解说明。
图6A和图6B分别为在不同的温度下随时间推移而测量的不同的水泥的抗压强度和杨氏模量的图解说明。
图7为具有根据本公开所制造的水泥的井筒的实例的侧面局部剖视图。
应当理解的是，本公开的优点不限于实施方案所呈现的优点。相反地，本公开涵盖了可包括在本公开的精神和范围内的所有可替代性方案、修改和等同方式。
具体实施方式
现在将参照附图更全面地描述本公开的方法和系统，附图中示出了实施方案。本公开的方法和系统可以为许多不同的形式，并且不应该被解释为限于本文所提供的所示实施方案；相反，提供这些实施方案是为了使本公开全面且完整，并且将本公开的范围完全传达给本领域技术人员。相同的数字始终是指相同的要素。在一个实施方案中，术语“约”的使用包括所引用的量值的+/-5％。在一个实施方案中，术语“基本上”的使用包括所引用的量值的+/-5％。
还应理解的是，由于修改和等同方式对于本领域技术人员而言将是显而易见的，因而本公开的范围不限于所给出和所描述的构造、操作、具体材料或实施方案的具体细节。在附图和说明书中，已经公开了说明性实施方案，并且尽管采用了特定术语，但它们仅具有一般性和描述性意义而不是用于限制的目的。给出本公开中的实例是为了对本公开的实施方案进行说明。然而，应当理解的是，这些实例本质上仅是说明性的，并且本公开方法的实施方案不必限于这些实例。
本发明描述了水泥组合物的一个实例，该水泥组合物可用于井筒中，以使管柱(tubular)结合至井筒的侧壁；并且该水泥组合物可阻挡管柱和井筒侧壁之间的环空中的轴向流动。阻挡通过环空的流动使地层中被垂直地间隔开的部分彼此隔离。在一个实施方案中，水泥组合物包含聚合物。与含有乳胶的组合物相比，含有聚合物的组合物的实例的抗压强度提高了25％。
在一个示例性实施方案中，水泥组合物包含水泥、水和聚合物的混合物。该混合物中可包含任选的消泡剂。在水泥为波特兰水泥的实施方案中，水泥包含硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S)。当水泥与水混合时，C3S和C2S两者都能水合以形成硅酸钙水合物(C-S-H)凝胶。此外，在一个示例性实施方案中，聚合物为交联聚合物。在另一个示例性实施方案中，聚合物为聚酰胺，并且可以为交联聚酰胺。仍进一步任选地，聚合物为聚芳酰胺；存在这样的实例，其中聚芳酰胺为交联聚芳酰胺。在一个实施方案中，通过缩合反应形成聚酰胺。在任选的实例中，缩合反应在单体之间进行。存在聚酰胺为脂肪族的实例，并且存在聚酰胺为芳香族的实例。在一个实例中，使用这样的单体来制造聚合物，该单体使用长碳链单体以模拟尼龙的柔韧性并使用芳香族单体以模拟聚芳酰胺的刚性和强度。在可替代性方案中，通过使三官能单体与双官能单体反应来合成聚合物。在一个实施方案中，聚合物、聚酰胺和/或聚芳酰胺产物为直链的、支化的或网状的。存在这样的可替代性方案，其中使用三官能单体形成聚合物、聚酰胺和/或聚芳酰胺缩合物，为了讨论的目的，本文将三官能单体称为交联剂；因此，这样形成的产品相应地被称为交联的。
实施例1
在一个非限制性实例中，通过界面聚合在室温下由芳香族三酰氯与二胺的缩合反应来制备聚酰胺。三酰氯的实例为1,3,5-苯三甲酰氯、均苯三甲酰三氯和均苯三甲酰氯。将二胺溶于水或乙醇中，并添加到含有相等化学计算量的三酰氯的氯仿-环己烷溶液中；还添加了乳化剂。二胺的实例包括乙二胺、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,6-二氨基己烷、1,6-二氨基己烷(混合有癸二酰氯)和1,4-苯二胺。在一个实施方案中，使用羧酸代替三酰氯。
实施例2
以下式1示出了1,3,5-苯三甲酰氯与乙二胺以2:3的摩尔比进行的反应，该反应产生聚合物A。
Figure BDA0002001100750000051
聚合物A的分子量为189道尔顿。
实施例3
以下式2示出了1,3,5-苯三甲酰氯与1,3-二氨基苯以2:3的摩尔比进行的的反应，该反应产生聚合物B。
Figure BDA0002001100750000052
聚合物B的分子量为265道尔顿。
实施例4
以下式3示出了1,3,5-苯三甲酰氯与1,4-二氨基苯以2:3的摩尔比进行的反应，该反应产生聚合物C。
Figure BDA0002001100750000053
聚合物C的分子量为265道尔顿。
实施例5
以下式4示出了1,3,5-苯三甲酰氯与1,6-二氨基己烷以2:3的摩尔比进行的反应，该反应产生聚合物D。
Figure BDA0002001100750000061
聚合物D的分子量为273道尔顿。
实施例6
以下式5示出了1,3,5-苯三甲酰氯与混合有癸二酰氯的1,6-二氨基己烷且1,3,5-苯三甲酰氯:1,6-二氨基己烷:癸二酰氯的摩尔比为1:3:1的反应，该反应产生聚合物E。
Figure BDA0002001100750000062
聚合物E的分子量为555道尔顿。
用于形成聚合物A的反应物比例不限于上述实施例2中提供的反应物比例。存在产生聚合物A的可替代性实例，其中1,3,5-苯三甲酰氯的使用量范围为1至4，并且乙二胺的使用量范围为2至6。用于形成聚合物B的反应物比例不限于上述实施例3中提供的反应物比例。存在产生聚合物B的可替代性实例，其中1,3,5-苯三甲酰氯的使用量范围为1至4，并且1,3-二氨基苯的使用量范围为2至6。用于形成聚合物C的反应物比例不限于上述实施例4中提供的反应物比例。存在产生聚合物C的可替代性实例，其中1,3,5-苯三甲酰氯的使用量范围为1至4，并且1,3-二氨基苯的使用量范围为2至6。用于形成聚合物D的反应物比例不限于上述实施例5中提供的反应物比例。存在产生聚合物D的可替代性实例，其中1,3,5-苯三甲酰氯的使用量范围为1至4，并且1,6-二氨基己烷的使用量范围为2至6。用于形成聚合物E的反应物比例不限于上述实施例6中提出的反应物比例。存在产生聚合物E的可替代性实例，其中1,3,5-苯三甲酰氯的使用量范围为1至4，1,6-二氨基己烷的使用量范围为2至6，并且癸二酰氯的使用量范围为1至4。
实施例7
在用途的一个非限制性实例中，将750毫升(ml)的环己烷:CHCl3(4:1)的混合物和2体积％的Span 85的有机相添加到2升的双颈圆底烧瓶中，并使用
Figure BDA0002001100750000071
BDC 2002顶置式搅拌器以600转/分钟(rpm)进行搅拌。添加200ml的二胺(1,6-二氨基己烷、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯和乙二胺)的水溶液以形成乳液，将该乳液搅拌30分钟。在界面聚合的制备中，将26.5克交联剂1,3,5-苯三甲酰氯溶解在200ml氯仿/CHCl3中的溶液以1ml/分钟的速率添加到乳液中，并将所得的溶液搅拌1小时至2小时。有利地，在聚合期间或在搅拌期间不对反应物进行加热。使所得聚合物沉降，然后倾析并用500ml乙醚、500ml四氢呋喃和500ml乙醇洗涤。然后将聚合物转移到250ml圆底烧瓶中，在该圆底烧瓶中通过旋转蒸发进行浓缩，并在180华氏度(°F)的温度下干燥，直至得到恒重的自由流动的粉末。在各缩合反应后测量1,3-二氨基苯和1,4-二氨基苯的红外光谱带。
在一个非限制性的预示性实例中，使用以下组分制备聚合物：25.3重量％的氯仿(溶剂)、52.9重量％的环己烷(连续相)、1.4重量％的1-6二氨基己烷、2.4重量％的1,3,5-苯三甲酰氯、0.1重量％的表面活性剂和17.9重量％的水(分散相)。将环己烷、氯仿和表面活性剂在第一混合罐(未示出)中混合，然后将该溶液的75体积％转移到反应器(未示出)中。在第二混合罐(未示出)中，将1-6二氨基己烷溶解在水中，然后添加到反应器中以形成乳液。在第三混合罐(未示出)中，将1,3,5-苯三甲酰氯溶解在剩余的25体积％的环己烷、氯仿和表面活性剂的混合物中。将第三混合罐的内容物以恒定速率添加到反应器中以使乳液聚合；副产物为盐酸气体。将反应器内容物搅拌24小时以实现均匀性。聚合物将在反应器中沉降，通过除去溶剂并干燥聚合物而呈粉末形式。
在一个实例中，聚合物A被称为聚(亚乙基均苯三甲酰胺)，聚合物B被称为聚(间-亚苯基均苯三甲酰胺)，聚合物C被称为聚(对-亚苯基均苯三甲酰胺)，聚合物D被称为聚(六亚甲基均苯三甲酰胺)(或交联-“PA6T”-均苯三甲酰胺)，聚合物E被称为聚(六亚甲基-共聚-癸二酰基均苯三甲酰胺)(交联-“尼龙610”-均苯三甲酰胺)，并且聚合物E被称为聚(对-亚苯基均苯三甲酰胺)。存在根据上述实施例1形成聚合物A至E的实施方案，并且在可替代性方案中，存在根据上述实施例7形成聚合物A至E的实施方案。
在一个可替代的方案中，将聚合物溶液搅拌24小时以实现均匀性。通过倾析、旋转蒸发和过滤，得到自由流动的粉末。然后，将聚合物在180°F的烘箱中进一步干燥过夜或直至达到恒重。为了测量交联聚芳酰胺的耐热性，使用热重分析(TGA)技术连续测量作为温度的函数的样品重量(Q600TGA，TA Instruments)。高耐热性是聚芳酰胺的特征。
实施例8
在一个非限制性实例中，制备含有聚合物的水泥。用于该实例的示例性聚合物包括聚合物A至E、聚合物B和D的1:1共混物以及它们的组合。形成具有以下四种成分的水泥浆：水、水泥、3重量％的含有聚合物的水泥、和消泡剂。任选地，浆料中聚合物的含量范围可以为约0.5％水泥重量(“按水泥重量计(bwoc)”)至约5％bwoc。该范围可以加倍和增大，以得到更有利的结果。在此，制备600mL含有消泡剂和聚合物的水泥浆，其中将24.2克聚合物添加到806.9克水泥和340.2克水中，从而制备16.0磅/加仑(ppg)水泥。任意类型的水泥都可用于水泥浆，包括所有波特兰水泥、由美国测试与材料学会(American Society forTesting and Materials，ASTM)分类的任意类型的水泥(如I型、II型、II型或V型)、由美国石油协会(American Petroleum Institute，API)分类的任意类型的水泥(如A类、C类、G类或H类)、已含有乳胶的水泥、白水泥、火山灰水泥等。在美国石油协会的“油井水泥用材料与测试(Materials and Testing for Well Cements)”,API 10B-2的API规范中描述了波特兰水泥。存在不含额外的化学添加剂的实施方案。按照API标准，以4,000转/分钟(rpm)的混合速率使浆料混合14秒(s)，然后提高至12,000rpm并持续35s。混合后，将浆料倒入立方体模具(2立方英寸)或圆筒模具(2英寸直径×4英寸高度)中。然后将样品置于固化室中，水泥在固化室中以180°F和3,000磅/平方英寸(psi)的条件保持72小时。固化后，将水泥从固化室中取出，并制备样品表面以测量其机械性能，如抗压强度。
实施例9
在形成净水泥的非限制性实例中，将782.2克沙特G水泥与348.9克水混合，从而产生体积为600毫升且密度为15.8磅/加仑(ppg)的浆料。将浆料以4,000rpm混合15s并以12,000rpm混合35s，并倒入黄铜模具中。在模具内，使水泥在180°F固化72小时，并在3000psi的压力下固化。在固化后将样品的末端刨平，使得样品的表面平行。水泥的实例列于上述实施例7中。
实施例10
在用途的一个非限制性实例中，制备含有789.2克沙特G水泥、348.9克水和23.7克(3％水泥重量)以下聚合物中的一者的水泥：聚合物A至E、聚合物B和D的1:1共混物以及它们的组合。制备的600mL水泥浆的密度为15.8ppg。将浆料以4,000rpm混合15s，然后以12,000rpm混合35s，并倒入黄铜模具中。在模具内，使水泥在180°F固化72小时，并在3000psi的压力下固化。在固化后将样品的末端刨平，使得样品的表面平行。水泥的实例列于上述实施例7中。
实施例11
在用途的一个非限制性实例中，制备的水泥含有789.2克沙特G水泥、294.4克水、47.4克50％乳胶溶液(6％bwoc)和7.1克稳定剂(乳胶的15重量％)。乳胶候选物包括羧化乳胶和羧化苯乙烯-丁二烯乳胶。将浆料以4,000rpm混合15秒并以12,000rpm混合35秒，并倒入黄铜模具中。在模具内，使水泥在180°F固化72小时，并在3000psi的压力下固化。在固化后将样品的末端刨平，使得样品的表面平行。水泥的实例列于上述实施例7中。
对由上述式2合成的聚酰胺的分析表明，材料可耐高达400摄氏度(℃)的高温并且在195℃下的重量损失率小于4％。相比之下，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)乳胶的建议最高工作温度为82℃至100℃。图1中以图解形式示出的是反映通过分析实施例4中合成的聚酰胺而得到的数据的图示10的实例。图示10包括一条表示重量损失数据的曲线12，并且该曲线通过热重分析得到。图示10包括另一条曲线14，并且曲线14表示使用差示扫描量热法得到的数据。沿左侧纵坐标16按标度示出了重量百分率值，沿右侧纵坐标17按标度示出了热流值(W/g)，并且横坐标18规定了温度(℃)标度。因此，曲线12示出了式2聚酰胺相对于温度的重量损失百分率，并且表明聚酰胺重量损失百分率基本上保持线性直至约400℃，在400℃处其开始分解。另一方面，SBR乳胶的制造商建议温度为约82℃至约100℃。
本文描述的聚合物水泥的额外提高的性能包括抗压强度的提高。例如，机械性能(x)提高的百分率(％)计算为[1-(对照水泥的x)/(聚合物水泥的x)]×100。抗压强度的提高证明了使用交联聚芳酰胺的有益效果。现在参照图2，示出了对净水泥、聚酰胺水泥和乳胶水泥各自的抗压强度进行比较的图示20。图示20上的一系列数据点22、23、24分别反映了乳胶基水泥、聚酰胺基水泥(由1,6-二氨基己烷单体制成)和净水泥所测量的抗压强度随时间的变化。随着时间的推移加载水泥样品，因此沿着图示20的纵坐标26的标度示出了以磅力(“lbf”)为单位的载荷值，并且沿着图示20的横坐标28的标度示出了以秒为单位的时间值。测得乳胶基水泥的最大抗压强度为25,667lbf。而根据本公开制备的聚酰胺水泥样品经测试和测量，其最大抗压强度超过34,167lbf。净水泥的最大抗压强度接近38,000lbf。
图3A至图3C示出了经过图2所示的抗压测试的不同的水泥块。图3A中的透视图示出了样品30的实例，样品30由含有一定量的聚酰胺(如上文讨论的聚合物A至E中的一种或多种)的水泥形成。虽然抗压测试在样品30中形成了裂缝32，但样品30基本保持完整。图3B以透视图示出了由乳胶-水泥制成的样品34的实例，图3C为由净水泥制成且不含添加剂的样品36的透视图。样品34、36各自经过压缩载荷，但是不像图3A的样品30那样保持基本完整，样品34、36两者都破碎了。乳胶-水泥(或乳胶基水泥)是通过向水泥中添加约3重量％的胶乳而制成的。净水泥是通过将水泥、水和消泡剂混合而制成的。
图4为通过在以27lbf/s、267lbf/s和865lbf/s的加载速率对水泥样品进行加载的同时测量水泥样品的抗压强度，从而得到的数据的图示38。水泥样品包括含有根据上述式1至式4制备的聚酰胺的样品、净水泥和乳胶基水泥。数据点40、42、44、46、48和50示于图示38上。图示38的纵坐标52为反映单位为千磅/平方英寸的抗压强度的标度，并且横坐标54为加载速率(lbf/s)的标度。数据点40表示所测量的含有上述式1的聚酰胺的水泥的抗压强度；数据点42表示所测量的含有上述式2的聚酰胺的水泥的抗压强度；数据点44表示所测量的含有上述式3的聚酰胺的水泥的抗压强度；数据点46表示所测量的含有上述式4的聚酰胺的水泥的抗压强度。数据点48、50分别反映了所测量的净水泥和乳胶基水泥的抗压强度。所测试的净水泥和乳胶基水泥由与图3B和图3C中测试和示出的净水泥和乳胶基水泥相同的方法制成。
如图4所示，作为单个数据点的数据点40示出了287lbf/s的加载速率和约4500psi的抗压强度。数据点42反映了加载速率为27lbf/s时的约3500psi的抗压强度，以及加载速率为287lbf/s时的约5600的抗压强度。线L42示出为连接两个数据点42。数据点44反映了加载速率为27lbf/s时的约3700psi的抗压强度，以及加载速率为287lbf/s时的约5800的抗压强度。线L44示出为连接两个数据点44。数据点46也是单个数据点，其示出了27lbf/s的加载速率以及相应的约3700psi的抗压强度。数据点48反映了加载速率为27lbf/s时的约4000psi的抗压强度，以及加载速率为865lbf/s时的约6700psi的抗压强度。线L48示出为连接两个数据点48。数据点50反映了加载速率为27lbf/s时的约4500psi的抗压强度，以及加载速率为287lbf/s时的约4800psi的抗压强度。线L50示出为连接两个数据点50。含有式2和式3的聚酰胺以及含有乳胶的水泥样品未在865lbf/s的加载速率下进行测试，但可通过将线L42、L44和L50外推来估计这些样品在该加载速率下的表现如何。含有式1的聚酰胺的样品以287lb/s的加载速率进行测试，而含有式4的聚酰胺的样品以27lbf/s的加载速率进行测试；由于这些情况产生单个的数据点，因而没有形成相应的线。从图4可以清楚地看出，含有聚酰胺的水泥样品在较高的加载速率下具有较大的抗压强度。
在一个非限制性实例中，对净水泥、含有乳胶的水泥和含有上述实施例1至6的一些聚芳酰胺的水泥的样品进行静态测量和动态测量。使用压力机(NER Autolab 3000)进行静态测量，该压力机可以得到高达10,000psi的压力。测试设备包括轴向加载系统、限制压力供应系统和数据采集软件。测量的样品是直径为2英寸且长度为4英寸的圆柱体，并将样品夹套并放置在钢制端盖之间。压力机附带的线性可变差动变压器(LVDT)测量样品的轴向和径向变形。在环境温度和约3000psi的压力下进行静态测量。将样品置于三轴压力室中并加压至30兆帕斯卡(MPa)的围压。对各水泥样品进行三个轴向载荷循环。加载周期随时间推移的曲线类似于三角波形。在各加载系列中，施加10MPa的轴向外加差异应力，并施加各种峰值轴向应力。通过对样品施加单轴向应力，基于由LVDT测量的应变来计算样品的杨氏模量和泊松比。对于测试的不同水泥样品，确定了失效机制的差异。
在限制条件下利用Chandler MPRO仪器进行水泥样品的动态测量。在约180°F至约350°F的温度范围和3000psi的压力下得到测量值。固化后，将样品保留在仪器中，并随着水泥凝固而进行测量。在此，测量水泥在20小时后响应于热变化的温度增量增加以及对不同的机械性能的影响。
以下表1A至表1C包括含有聚芳酰胺的水泥样品、净水泥样品及乳胶水泥样品的以psi为单位的抗压强度、以psi为单位的杨氏模量和泊松比的值的范围。
表1A(聚芳酰胺水泥)
抗压强度(psi) 杨氏模量(psi) 泊松比
静态 3000–5000 1.7x10<sup>6</sup>–2.2x10<sup>6</sup> 0.23–0.33
动态 变量 1.6x10<sup>6</sup>–1.9x10<sup>6</sup> 0.35–0.37
表1B(净水泥)
抗压强度(psi) 杨氏模量(psi) 泊松比
静态 5000–6500 2.0x10<sup>6</sup> 0.2
动态 变量 1.4x10<sup>6</sup>–1.9x10<sup>6</sup> 0.35–0.36
表1C(乳胶水泥)
抗压强度(psi) 杨氏模量(psi) 泊松比
静态 3000–5000 1.6x10<sup>6</sup>–1.9x10<sup>6</sup> 0.25–0.35
动态 变量 1.4x10<sup>6</sup>–1.9x10<sup>6</sup> 0.35–0.36
图示70、72、74、76、78分别示于图5A至图5E中，上述图示反映了各自具有以下添加剂的水泥的外加应力和热循环响应：乳胶、聚合物D、聚合物B、聚合物C以及聚合物D和B的1:1组合(“测试用水泥”)。曲线80、82、84、86、88分别在图示70、72、74、76、78上示出，上述曲线描绘了对这些水泥施加应力而产生的应变的测量值。图示70、72、74、76、78上的纵坐标90、92、94、96、98为示出以MPa为单位的应力的值的标度，而图示70、72、74、76、78上的横坐标100、102、104、106、108为示出以毫应变(mE)为单位的应变的值的标度。使用由对测试用水泥进行循环加载，同时对测试用水泥进行轴向压缩的一系列实验室测试而得到的数据生成图示70、72、74、76、78。记录测试用水泥所产生的应力，并与施加的应力进行比较，以检查测试用水泥的疲劳行为。各测试用水泥都出现了一定程度的迟滞现象，即，在随后的加载循环下，测试用水泥的应力-应变关系遵循不同的路径。这在图5A中看得最为清楚，图5A中测试用水泥样品含有乳胶。图5A中如曲线80所示，乳胶水泥样品在三次加载循环后产生了26.7％的永久应变。出乎意料的是，如图5B至图5E所示，含有聚合物的测试用水泥产生的变形明显低于图5A的乳胶水泥的变形。更具体而言，含有聚合物D的水泥样品产生了4.5％的永久应变(图5B)，含有聚合物B的水泥样品产生了11％的永久应变，含有聚合物C的水泥样品产生了15.5％的永久应变，而含有聚合物B和D的共混物的水泥样品产生了1.6％的永久应变。不受理论的限制，但据信由于反应性酰胺基团，因而聚合物结构和水泥表面之间的分子间相互作用很强。
图6A中示出了包括曲线112、114、116、118、120、122的图示110，该图示示出了各种水泥的抗压强度。通过对净水泥、含有聚合物C的水泥、含有乳胶的水泥、含有聚合物B的水泥、含有聚合物D的水泥以及含有聚合物E的水泥的样品进行测试，从而分别得到曲线112、114、116、118、120和122的数据。抗压强度的单位为千磅/平方英寸(kpsi)，并且如图6A所示，在一定长度的时间和温度范围内进行抗压强度测量。沿左侧纵坐标124绘制抗压强度的值，沿右侧纵坐标126绘制温度的值，并且沿横坐标128绘制时间的值。如图6A所示，0小时至约70小时的温度为180°F，约70小时至约90小时的温度为240°F，约90小时至约115小时的温度为300°F，并且约115小时至约130小时的温度为350°F。随后的温度变化发生在相对较短的一段时间内，并且通常是瞬时的。如图6A的实例所示，在每次温度升高时，每个测试用水泥样品的抗压强度均以相当大的速率下降。在240°F以上的温度下，即使当暴露于恒定温度时，样品也会显示出强度随时间推移而普遍降低。如曲线114所示，含有聚合物C的水泥样品在300°F以上的温度下仍具有最大强度的抗压强度，包括净水泥和含有乳胶的水泥的情况。
图示130示于图6B中，该图示具有曲线132、134、136,、138、140，上述曲线表示分别由含有聚合物C的水泥、净水泥、含有乳胶的水泥、含有聚合物B的水泥和含有聚合物D的水泥构成的样品的杨氏模量(x106psi)的测量值。沿着左侧纵坐标142绘制杨氏模量的值，沿着右侧纵坐标144绘制温度的值，并且沿着横坐标144绘制时间的值。用于生成图6B的曲线132、234、136、138、140的温度和相应的持续时间的值与用于生成图6A的数据的温度和相应的持续时间基本相同。类似于图6A的结果，所测量的水泥样品的杨氏模量随着每次温度升高而产生显著的速率下降。图6B中进一步示出了，所测量的含有聚合物C的样品的杨氏模量(曲线132)大于净水泥样品(曲线134)和含有乳胶的水泥(曲线136)的杨氏模量。对于聚合物C，在不同的温度范围内得到的其他值包括传输速度值和剪切速度时间(shear velocitytime)值。对于180°F至350°F的温度，传输速度值的范围为7微秒/英寸至8微秒/英寸，并且该值通常随着温度的升高而增大。对于180°F至350°F的温度，剪切速度时间的范围为约15微秒/英寸至约18微秒/英寸。剪切速度值也随着温度升高而增大。
在用途的一个非限制性实例中，将反应物合并以形成聚酰胺会产生分散相和连续相的乳液；其中二胺包含在分散相中，而三酰氯处于连续相中。通过沿着分散相和连续相之间的界面的界面聚合来形成囊泡(vesicle)，并且该囊泡至少部分地由聚酰胺构成。由于在水泥内的额外处理或压缩，从而使囊泡破裂以形成废囊(spent capsule)。因此，在一个实施方案中，水泥中的至少一些聚酰胺为废囊的形式，该废囊通常为非球形，并且形状范围为平面构型至截面近似为椭圆形的形状。在一个可替代的方案中，聚酰胺废囊具有可动态膨胀和收缩(如通过渗透作用)的独特形状。在一个实施方案中，囊泡是乳液模板化(emulsiontemplated)的，其中分散的和连续的相流体在界面处产生聚酰胺的形状。其他可能的聚酰胺的形状包括中空纤维。
现在参照图7，以侧面局部剖视图示出了与地层150相交的井筒148的实例。套管152衬入井筒148，并且水泥154设置在套管152和井筒148的壁之间的环空中。在一个实例中，水泥154包含聚酰胺，并且还可包含根据本发明制备的聚酰胺，如聚合物A至E中的一种或多种以及它们的组合。井口组件156示出为安装在井筒148的开口处，该组件156容纳井筒148中的压力，并且控制井筒148的流出和流入。生产油管158示出为设置在套管152内部，并且由地层150产生的原生流体可以在生产油管158内部被输送至井口组件156。可选的控制器160示出为在地面上并且用于监测井筒148中的井下条件，并且控制器160可以向井下传送信号以操作生产设备(未示出)，如阀门和封隔器。
在一个实例中，交联聚芳酰胺产生线形颗粒和三维颗粒。因此，交联强化了基础聚合物并形成聚合物网络。形成芳香族化合物的益处包括刚性和强度的优点。而且，1,6-己二胺的烷烃长链赋予聚合物柔韧性。本文所描述的聚合物产物的另一个优点包括胺、羰基和芳香族基团之间的电子置换，这使得聚合物和水泥之间的结合增强，进而增强了聚合物与水泥的化学相互作用。还发现在形成聚酰胺水泥时使用不同的聚合物种类是有利的，这样增大了水泥的延展性并且提供了与水泥的化学相互作用以及聚合物的物理阻隔的可能性。在一个实例中，当聚合物不溶时，它们变成嵌入水泥中的颗粒，这起到物理屏障的作用，从而产生物理阻隔。这些优点提供了产生这样的水泥聚合物的方法，该水泥聚合物具有机械性能以延长井筒水泥环的使用寿命，从而防止水泥套管环空压力问题。
因此，本公开非常适于实现所述目的并获得所提及的结果和优点，以及其他固有的优点。虽然出于公开的目的给出了本公开的当前优选的实施方案，但是在用于实现所需结果的方法的细节中可存在许多变化。这些和其他类似的修改对于本领域技术人员而言是显而易见的，并且旨在包含于本公开的精神和所附权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种用于井筒的水泥组合物，该水泥组合物包含：
水泥；
水泥中的硅酸钙；和
由三官能羧酸和二胺交联形成的聚芳酰胺缩合化合物。
2.根据权利要求1所述的水泥组合物，其中所述二胺选自由乙二胺、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,6-二氨基己烷、1,4-苯二胺以及它们的组合组成的组中。
3.根据权利要求2所述的水泥组合物，其中所述1,6-二氨基己烷混合有癸二酰氯。
4.根据权利要求1所述的水泥组合物，其中所述三官能羧酸包括1,3,5-苯三甲酰氯。
5.根据权利要求1所述的水泥组合物，其中所述聚芳酰胺包括选自由聚(亚乙基均苯三甲酰胺)、聚(间-亚苯基均苯三甲酰胺)、聚(对-亚苯基均苯三甲酰胺)、聚(六亚甲基均苯三甲酰胺)、聚(六亚甲基-共-癸二酰基均苯三甲酰胺)、以及聚(间-亚苯基均苯三甲酰胺)和聚(六亚甲基均苯三甲酰胺)的共混物组成的组中的化合物。
6.根据权利要求5所述的水泥组合物，其中所述聚(间-亚苯基均苯三甲酰胺)和聚(六亚甲基均苯三甲酰胺)的共混物具有1:1的比例。
7.根据权利要求1所述的水泥组合物，其中所述聚芳酰胺缩合物占3％水泥重量。
8.一种用于井筒的水泥组合物，该水泥组合物包含：
水泥；和
由芳香族三酰氯和胺交联形成的聚酰胺化合物。
9.根据权利要求8所述的水泥组合物，其中所述聚酰胺的分子量范围为189道尔顿至555道尔顿。
10.根据权利要求8所述的水泥组合物，其中所述水泥包含选自由结晶二氧化硅和硅酸钙组成的组中的硅石。
11.根据权利要求8所述的水泥组合物，其中所述胺包括选自由乙二胺、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,6-二氨基己烷、1,4-苯二胺以及它们的组合组成的组中的二胺。
12.根据权利要求8所述的水泥组合物，其中所述三酰氯包括1,3,5-苯三甲酰氯。
13.根据权利要求8所述的水泥组合物，其中所述胺包括混合有癸二酰氯的1,6-二氨基己烷。
14.根据权利要求8所述的水泥组合物，其中所述聚酰胺化合物的含量范围为1％水泥重量至6％水泥重量。
15.一种形成用于井筒的水泥组合物的方法，该方法包括：
通过使三官能羧酸与二胺结合而形成交联聚酰胺；
使一定量的水泥、水和聚酰胺结合以形成混合物；以及
使所述混合物固化，以形成水泥组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚酰胺占3％水泥重量，并且其中所述水占42％重量水泥。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚酰胺包括分子量范围为189道尔顿至555道尔顿的聚芳酰胺。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述二胺选自由乙二胺、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,6-二氨基己烷、1,4-苯二胺以及它们的组合组成的组中。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述二胺包括1,6-二氨基己烷并且混合有癸二酰氯。
20.根据权利要求15所述的方法，其中固化所述混合物的步骤在井筒内进行。
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