CN111892549B - 一种催化条件下制备单磺酰基取代三嗪酮化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)所示单磺酰基取代三嗪酮化合物制备方法：催化剂存在条件下，选择性制备单磺酰基取代三嗪酮化合物。
Description
技术领域
本发明涉及单磺酰基取代三嗪酮化合物制备新方法：催化剂存在条件下，高选择性制备单磺酰基取代三嗪酮化合物。
背景技术
吡蚜酮(Pymetrozine)是1988年由Ciba-Geigy公司发现的新型杂环杀虫剂，具有作用方式独特、高度的选择性、与传统杀虫剂无交互抗性、对环境安全等特点，它对刺吸式口器害虫特别是蚜虫具有独特的防治效果。因此，吡蚜酮问世以来，被广泛应用于农田作物和观赏植物防治蚜虫、粉虱和黑尾叶蝉的危害。但是由于吡蚜酮独特的作用方式，目前为止，此类杀虫剂商品化的品种仅有三种，分别是吡蚜酮、R-768和Pyrifluquinazon。2017年Wang等(CN 107266378 A)报道了含有磺酰基结构三嗪酮化合物的制备及杀虫活性。在该报道中，由于存在竞争反应，会生成部分含有双磺酰亚胺结构的产物，收率中等，部分化合物收率＜50％。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化条件下高收率和选择性制备式(I)所示的单磺酰基取代三嗪酮化合物新方法。
其中，R1为C1-C12的烷基、C3-C6的环烷基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的苄基、取代的或未取代的苯乙基、取代的或未取代的苯丙基、取代的或未取代的苯丁基、含有1-10个碳原子的含氮杂环、含有1-10个碳原子的含氧杂环、含有1-10个碳原子的含硫杂环；所述取代的苯基、取代的萘基、取代的苄基、取代的苯乙基、取代的苯丙基和取代的苯丁基的取代基各自独立地选自羟基、卤素、氰基、硝基、酯基、三氟甲基、三氟甲氧基、酰胺基、C1-C6的烃基、C1-C6的烷氧基、C1-C4的烷基取代的羰氧基和C1-C4的烷氧基取代的羰氧基中的一种或多种。
上述三嗪酮化合物的制备方法包括：在催化剂、碱存在下，在有机溶剂中，将式(II)所示的氨基三嗪酮与式(III)所示的磺酰氯类化合物进行取代反应，得到式(I)所示的化合物；
该制备过程可以以下述路线所表示：
根据本发明，式(III)所示的化合物可以根据所需的式(I)进行具体的选择，其R1如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。
优选地，式(II)所示的氨基三嗪酮与式(III)所示的磺酰氯类化合物的用量的摩尔比为1∶0.8～1.2，优选为1∶1～1.1。
优选地，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、9-氮杂久洛尼定和1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种或多种。
优选地，(II)所示的氨基三嗪酮和催化剂的用量的摩尔比为1∶0.05～0.5，优选为1∶0.1～0.3。
优选地，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、三乙胺和吡啶中的一种或多种。
其中，所述碱的用量可以在较宽范围内变动，例如式(II)所示的氨基三嗪酮和碱的用量的摩尔比为1∶0.08～0.5，优选为1∶0.1～0.3。
优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷和吡啶中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂的用量使得式(II)所示的氨基三嗪酮的浓度为0.05～0.5mmol/mL。
优选情况下，所述取代反应的条件包括：温度为-20～80℃(优选为0～40℃)，时间为4～12h。
具体实施方式
本发明提供了一种式(I)所示的单磺酰基取代的三嗪酮化合物的制备方法：
其中，R1为C1-C12的烷基、C3-C6的环烷基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的苄基、取代的或未取代的苯乙基、取代的或未取代的苯丙基、取代的或未取代的苯丁基、含有1-10个碳原子的含氮杂环、含有1-10个碳原子的含氧杂环、含有1-10个碳原子的含硫杂环；所述取代的苯基、取代的萘基、取代的苄基、取代的苯乙基、取代的苯丙基和取代的苯丁基的取代基各自独立地选自羟基、卤素、氰基、硝基、酯基、三氟甲基、三氟甲氧基、酰胺基、C1-C6的烃基、C1-C6的烷氧基、C1-C4的烷基取代的羰氧基和C1-C4的烷氧基取代的羰氧基中的一种或多种。
在本发明中，C1-C12的烷基的具体实例例如可以为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。
C1-C6的烃基、C1-C4的烷基可以从上述的烷基的具体实例进行选择并进行满足相应限定即可。
C1-C6的烷氧基可以是上述的满足1-6个碳原子限定的烷基的具体实例形成的烷氧基。
C3-C6的环烷基的具体实例例如可以为：等。
含有1-10个碳原子的含氮杂环可以是不饱和氮杂环，也可以是饱和氮杂环，只要其杂环的环结构中以氮为结构原子且该杂环具有的碳原子个数为1-10个，例如可以是未取代的或者C1-C6的烷基取代的吡咯、未取代的或者C1-C6的烷基取代的氢化吡咯、未取代的或者C1-C7的烷基取代的咪唑、未取代的或者C1-C7的烷基取代的氢化咪唑、未取代的或者C1-C5的烷基取代的吡啶、未取代的或者C1-C5的烷基取代的氢化吡啶、未取代的或者C1-C7的烷基取代的吡唑、未取代的或者C1-C7的烷基取代的氢化吡唑、未取代的或者C1-C7的烷基取代的噻唑、未取代的或者C1-C7的烷基取代的氢化噻唑、未取代的或者C1-C7的烷基取代的噁唑、未取代的或者C1-C7的烷基取代的氢化噁唑等。其中，作为取代基的烷基可以从上文中所描述的烷基具体实例中进行相应的选择，这些烷基的取代可以是单点的，也可以是多点的取代，本发明对此并无特别的限定。
含有1-10个碳原子的含氧杂环可以是不饱和氧杂环，也可以是饱和氧杂环，只要其杂环的环结构中以氧为结构原子且该杂环具有的碳原子个数为1-10个，例如可以是未取代的或者C1-C6的烷基取代的呋喃、未取代的或者C1-C6的烷基取代的氢化呋喃、未取代的或者C1-C7的烷基取代的噁唑、未取代的或者C1-C7的烷基取代的氢化噁唑、未取代的或者C1-C3的烷基取代的1，3-苯并二噁茂、未取代的或者C1-C2的烷基取代的1，4-苯并二噁等。
含有1-10个碳原子的含硫杂环可以是不饱和硫杂环，也可以是饱和硫杂环，只要其杂环的环结构中以硫为结构原子且该杂环具有的碳原子个数为1-10个，例如可以是未取代的或者C1-C6的烷基取代的噻吩、未取代的或者C1-C6的烷基取代的氢化噻吩、未取代的或者C1-C7的烷基取代的噻唑、未取代的或者C1-C7的烷基取代的氢化噻唑等。
优选地，R1为C1-C8的烷基、C3-C6的环烷基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的苄基、取代的或未取代的苯乙基、取代的或未取代的苯丙基、取代的或未取代的苯丁基、含有2-8个碳原子的含氮杂环、含有2-8个碳原子的含氧杂环、含有2-8个碳原子的含硫杂环；所述取代的苯基、取代的萘基、取代的苄基、取代的苯乙基、取代的苯丙基和取代的苯丁基的取代基各自独立地选自羟基、F、Cl、Br、I、氰基、硝基、-COOCH3、-COOCH2CH3、三氟甲基、三氟甲氧基、-NH-CO-CH3、-NH-CO-CH2CH3、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、-O-CO-CH3、-O-CO-CH2CH3、-O-CO-O-CH3和-O-CO-O-CH2CH3中的一种或多种。
该方法包括：在催化剂、碱存在下，在有机溶剂中，将式(II)所示的氨基三嗪酮与式(III)所示的磺酰氯类化合物进行取代反应，得到式(I)所示的化合物；
该制备过程可以以下述路线所表示：
根据本发明，式(III)所示的化合物可以根据所需的式(I)进行具体的选择，其R1如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。
优选地，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、9-氮杂久洛尼定和1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种或多种。
优选地，(II)所示的氨基三嗪酮和催化剂的用量的摩尔比为1∶0.05～0.5，优选为1∶0.1～0.3。
优选地，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、三乙胺和吡啶中的一种或多种。
其中，式(II)所示的氨基三嗪酮和碱的用量的摩尔比为1∶0.08-0.5，优选为1∶0.1-0.3。
优选地，式(II)所示的氨基三嗪酮与式(III)所示的磺酰氯类化合物的用量的摩尔比为1∶0.8～1.2，优选为1∶1～1.1。
优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷和吡啶中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂的用量使得式(II)所示的氨基三嗪酮的浓度为0.05-0.5mmol/mL。
优选情况下，所述取代反应的条件包括：温度为-20～80℃(优选为-20～40℃)，时间为4～12h。。
实施例1：
4-甲基-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)本磺酰胺(I-1)的合成
在100mL单口瓶中，加入氨基三嗪酮(0.90g，7mmol)，吡啶(0.83g，10.05mmol)，4-二甲氨基吡啶(0.085g，0.7mmol)及二氯甲烷(20mL)，搅拌溶解，在0℃下加入甲基磺酰氯(0.84g，7.4mmol)，滴加完毕，升至室温，反应6小时后TLC监测反应完毕。将反应液减压脱溶后，加入水，用二氯甲烷萃取，用饱和氯化钠溶液洗两次，硫酸钠干燥，之后用二氯甲烷/甲醇重结晶得到白色固体1.37g，产率95％，熔点191-192℃。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ10.00(s，1H，NH)，9.83(s，1H，NH)，4.15(s，2H，CH2)，3.01(s，3H，CH3)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ151.4，146.0，53.9，41.1，20.1.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C5H11N4O3S[M+H]+207.0546；found 207.0550.
对照例1：4-甲基-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)本磺酰胺(I-1)的合成
在100mL单口瓶中，加入氨基三嗪酮(0.26g，2mmol)，吡啶(20mL)搅拌溶解，加入甲基磺酰氯(0.24g，2.1mmol)室温搅拌过夜，TLC监测反应完毕。将反应液减压脱溶后，加入水，用二氯甲烷萃取，用饱和氯化钠溶液洗两次，硫酸钠干燥，之后用二氯甲烷/甲醇(150∶1-100∶1)进行硅胶柱层析得到白色固体0.32g，产率78％，熔点191-192℃。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ10.00(s，1H，NH)，9.83(s，1H，NH)，4.15(s，2H，CH2)，3.01(s，3H，CH3)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ151.4，146.0，53.9，41.1，20.1.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C5H11N4O3S[M+H]+207.0546；found 207.0548.
与之前报道的方法相比，本发明提供的方法具有以下优势：在加入催化剂后收率明显提高；反应时间缩短；采用重结晶的方法提纯，避免使用柱层析，降低了合成成本。
(2)化合物I-2至I-34通过重复I-1的步骤完成。
所得化合物的表征结果如下所示：
N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)乙基磺酰胺(I-2)
白色固体，产率90％(对照：产率76％)，熔点206-208℃。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ9.98(s，1H，NH)，9.79(s，1H，NH)，4.15(s，2H，CH2)，3.10(q，J＝7.2Hz，2H，CH2CH3)，1.85(s，3H，CH3)，1.27(t，J＝7.2Hz，3H，CH2CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ151.2，145.7，53.8，46.7，19.8，7.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C6H13N4O3S[M+H]+221.0703；found 221.0701.
N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)正丙基磺酰胺(I-3)
白色固体，产率93％(对照：产率73％)，熔点177-178℃。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ9.98(s，1H，NH)，9.81(s，1H，NH)，4.15(s，2H，CH2)，3.07(t，J＝7.5Hz，2H，CH2CH2CH3)，1.85(s，3H，CH3)，1.73-1.80(m，2H，CH2CH2CH3)，0.95(t，J＝7.5Hz，3H，CH2CH2CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ151.2，145.6，53.8，19.8，16.7，12.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.forC7H15N4O3S[M+H]+235.0859；found 235.0856.
N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)正丁基磺酰胺(I-4)
白色固体，产率94％(对照：产率71％)，熔点167-169℃。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ9.99(s，1H，NH)，9.81(s，1H，NH)，4.15(s，2H，CH2)，3.10(t，J＝7.5Hz，2H，CH2CH2CH2CH3)，1.85(s，3H，CH3)，1.67-1.77(m，2H，CH2CH2CH2CH3)，1.30-1.40(m，2H，CH2CH2CH2CH3)，0.87(t，J＝7.2Hz，3H，CH2CH2CH2CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ151.2，145.7，53.8，51.9，24.9，20.9，19.8，13.5.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C8H17N4O3S[M+H]+249.1016；found 249.1018.
N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)环丙基磺酰胺(I-5)
白色固体，产率87％(对照：产率64％)，熔点146-148℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.96(s，1H，NH)，9.79(s，1H，NH)，4.13(s，2H，CH2)，2.57-2.63(m，1H，CH(CH2)2)，1.86(s，3H，CH3)，0.93-0.98(m，4H，CH(CH2)2)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ151.3，145.6，53.3，29.9，19.8，5.4.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C7H13N4O3S[M+H]+233.0703；found 233.0703.
N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)环己基磺酰胺(I-6)
白色固体，产率80％(对照：产率43％)，熔点166-168℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.95(s，1H，NH)，9.73(s，1H，NH)，4.14(s，2H，CH2)，2.99-3.06(m，1H)，1.85(s，3H，CH3)，1.76-1.79(m，2H)，1.28-1.37(m，3H)，1.07-1.25(m，5H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ151.3，145.6，59.8，53.9，25.8，24.8，24.7，19.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C10H18N4O3S[M+H]+275.1172；found 275.1170.
N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)苯基甲基磺酰胺(I-7)
白色固体，产率95％(对照：产率78％)，熔点189-190℃。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ10.04(s，1H，NH)，9.86(s，1H，NH)，7.46-7.50(m，2H，Ar-H)，7.33-7.40(m，3H，Ar-H)，4.46(s，2H，CH2)，4.13(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ151.3，145.6，131.2，129.4，128.4，128.2，58.7，53.8，19.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H15N4O3S[M+H]+283.0859；found 283.0860.
N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)萘-1-磺酰胺(I-8)
白色固体，产率93％(对照：产率72％)，熔点174-175℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.71(d，J＝8.4Hz，1H)，8.27(d，J＝7.2Hz，1H)，8.11(d，J＝8.4Hz，1H)，7.93(d，J＝8.0Hz，1H)，7.68(t，J＝7.2Hz，1H)，7.60(t，J＝8.0Hz，1H)，7.54(t，J＝7.6Hz，1H)，4.24(s，2H，CH2)，1.98(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ150.9，146.7，135.7，134.1，132.1，131.4，129.4，129.1，128.6，127.0，124.3，124.1，52.5，20.5.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.forC14H14N4O3S[M+H]+319.0859；found 319.0860.
N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)苯磺酰胺(I-9)
白色固体，产率95％(对照：产率77％)，熔点206-208℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.23(s，1H，NH)，9.81(s，1H，NH)，7.80-7.82(m，2H，Ar-H)，7.64-7.67(m，1H，Ar-H)，7.54-7.58(m，2H，Ar-H)，4.05(s，2H，CH2)，1.83(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ150.7，145.6，138.8，133.2，128.9，127.7，52.7，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C10H13N4O3S[M+H]+269.0703；found 269.0704.
2-甲基-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)苯磺酰胺(I-10)
白色固体，产率89％(对照：产率59％)，熔点240-241℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.15(s，1H，NH)，9.76(s，1H，NH)，7.84(d，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.51(t，J＝6.8Hz，1H，Ar-H)，7.31-7.37(m，2H，Ar-H)，4.03(s，2H，CH2)，2.65(s，3H，CH3)，1.81(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ150.9，145.6，138.4，136.9，133.2，132.2，129.6，125.8，52.7，20.2，19.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H15N4O3S[M+H]+283.0859；found 283.0859.
3-甲基-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)苯磺酰胺(I-11)
白色固体，产率98％(对照：产率82％)，熔点150-151℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.16(s，1H，NH)，9.79(s，1H，NH)，7.60-7.63(m，2H，Ar-H)，7.42-7.46(m，2H，Ar-H)，4.03(s，2H，CH2)，2.37(s，3H，CH3)，1.82(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ150.7，145.6，138.8，138.5，133.8，128.7，127.8，124.9，52.7，20.8，19.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.forC11H15N4O3S[M+H]+283.0859；found 283.0858.
4-甲基-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)本磺酰胺(I-12)
白色固体，产率95％(对照：产率68％)，熔点199-200℃。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ10.10(s，1H，NH)，9.79(s，1H，NH)，7.69(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，7.36(d，J＝8.1Hz，2H，Ar-H)，4.05(s，2H，CH2)，2.38(s，3H，CH3)，1.83(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ150.7，145.7，143.5，135.9，129.4，127.8，52.7，21.1，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.forC11H15N4O3S[M+H]+283.0859；found 283.0863.
2，4，6-三甲基-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)苯磺酰胺(I-13)
白色固体，产率89％(对照：产率67％)，熔点224-226℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.91(s，1H，NH)，9.80(s，1H，NH)，6.99(s，2H，Ar-H)，4.01(s，2H，CH2)，2.54(s，3H，CH3)，2.24(s，3H，CH3)，1.82(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ151.2，145.9，142.2，139.8，133.0，131.4，52.3，22.7，20.5，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C13H19N4O3S[M+H]+311.1172；found 311.1172.
4-甲氧基-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)苯磺酰胺(I-14)
白色固体，产率88％(对照：产率68％)，熔点245-246℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.99(s，1H，NH)，9.78(s，1H，NH)，7.73(d，J＝8.8Hz，2H，Ar-H)，7.06(d，J＝8.8Hz，2H，Ar-H)，4.04(s，2H，CH2)，3.82(s，3H，OCH3)，1.83(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ162.8，150.7，145.6，130.1，130.0，114.1，55.7，52.6，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.forC11H15N4O4S[M+H]+299.0809；found 299.0807.
4-叔丁基-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)苯磺酰胺(I-15)
白色固体，产率83％(对照：产率59％)，熔点240-241℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.08(s，1H，NH)，9.85(s，1H，NH)，7.74(d，J＝8.0Hz，2H，Ar-H)，7.59(d，J＝8.0Hz，2H，Ar-H)，3.98(s，2H，CH2)，1.80(s，3H，CH3)，1.29(s，9H，C(CH3)3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ156.2，150.9，145.6，136.2，127.6，125.8，52.6，34.9，30.8，19.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C14H21N4O3S[M+H]+325.1329；found 325.1329.
2-氟-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)苯磺酰胺(I-16)
白色固体，产率90％(对照：产率73％)，熔点206-208℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.49(s，1H，NH)，9.80(s，1H，NH)，7.79(t，J＝6.8Hz，1H，Ar-H)，7.67-7.72(m，1H，Ar-H)，7.39(t，J＝9.6Hz，1H，Ar-H)，7.33(t，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，4.13(s，2H，CH2)，1.85(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ159.2(d，J＝254.0Hz)，150.6，145.5，135.9(d，J＝8.7Hz)，130.2，127.1(d，J＝14Hz)，124.3(d，J＝3.2Hz)，117.0(d，J＝20.9Hz)，53.2，19.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C10H12FN4O3S[M+H]+287.0609；found 287.0609.
3-氟-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)苯磺酰胺(I-17)
白色固体，产率94％(对照：产率81％)，熔点180-181℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.45(s，1H，NH)，9.83(s，1H，NH)，7.66(d，J＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.59-7.63(m，2H，Ar-H)，7.53(t，J＝8.4Hz，1H，Ar-H)，4.11(s，2H，CH2)，1.85(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ161.5(d，J＝246.1Hz)，150.5，145.6，141.0(d，J＝7.0Hz)，131.1(d，J＝7.7Hz)，124.0(d，J＝2.7Hz)，120.3(d，J＝20.9Hz)，114.7(d，J＝24.3Hz)，53.0，19.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C10H12FN4O3S[M+H]+287.0609；found 287.0605.
4-氟-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)苯磺酰胺(I-18)
白色固体，产率87％(对照：产率65％)，熔点216-217℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.29(s，1H，NH)，9.81(s，1H，NH)，7.85-7.89(m，2H，Ar-H)，7.40(t，J＝8.8Hz，2H，Ar-H)，4.11(s，2H，CH2)，1.85(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ164.7(d，J＝249.9Hz)，150.6，145.7，135.1(d，J＝2.7Hz)，130.9(d，J＝9.7Hz)，116.0(d，J＝22.6Hz)，52.9，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C10H12FN4O3S[M+H]+287.0609；found 287.0606.
2，4-二氟-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)苯磺酰胺(I-19)
白色固体，产率91％(对照：产率77％)，熔点211-213℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.59(s，1H，NH)，9.82(s，1H，NH)，7.81-7.87(m，1H，Ar-H)，7.50(t，J＝10.0Hz，1H，Ar-H)，7.21(t，J＝8.4Hz，1H，Ar-H)，4.14(s，2H，CH2)，1.85(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ165.5(dd，J＝12.5，12.5Hz)，160.2(dd，J＝14.1，14.2Hz)，150.6，145.5，132.4(d，J＝10.8Hz)，123.9(dd，J＝4.4，4.7Hz)，111.7(dd，J＝4.1，3.6Hz)，105.7(t，J＝25.7Hz)，53.3，19.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C10H11F2N4O3S[M+H]+305.0514；found 305.0511.
2，3，4-三氟-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)苯磺酰胺(I-20)
白色固体，产率92％(对照：产率71％)，熔点214-216℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.88(s，1H，NH)，9.89(s，1H，NH)，7.66-7.71(m，1H，Ar-H)，7.45-7.51(m，1H，Ar-H)，4.18(s，2H，CH2)，1.87(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ153.6(dd，J＝10.6，9.5Hz)，150.7，148.9(dd，J＝8.5，8.1Hz)，145.7，140.8(t，J＝15.6Hz)，138.3(t，J＝15.3Hz)，125.3(m)，112.6(dd，J＝2.6，2.6Hz)，53.4，19.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C10H10F3N4O3S[M+H]+323.0420；found 323.0414.
4-氯-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)苯磺酰胺(I-21)
白色固体，产率89％(对照：产率74％)，熔点214-215℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.38(s，1H，NH)，9.82(s，1H，NH)，7.80(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，7.63(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，4.12(s，2H，CH2)，1.85(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ150.5，145.6，138.1，137.7，129.7，129.0，53.0，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C10H12ClN4O3S[M+H]+303.0313；found 303.0316.
4-溴-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)苯磺酰胺(I-22)
白色固体，产率87％(对照：产率75％)，熔点230-232℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.40(s，1H，NH)，9.84(s，1H，NH)，7.79(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，7.73(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，4.13(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ150.6，145.7，138.1，132.0，129.8，127.2，53.0，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C10H12BrN4O3S[M+H]+346.9808；found 346.9804.
4-碘-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)苯磺酰胺(I-23)
白色固体，产率95％(对照：产率81％)，熔点241-243℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.36(s，1H，NH)，9.84(s，1H，NH)，7.95(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，7.56(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，4.11(s，2H，CH2)，1.85(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ150.5，145.6，138.5，137.7，129.4，101.5，52.9，19.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C10H12IN4O3S[M+H]+394.9669；found 394.9666.
N-(4-(N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)氨磺酰)苯基)乙酰胺(I-24)
白色固体，产率87％(对照：产率65％)，熔点255-257℃。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ10.32(s，1H，NH)，10.02(s，1H，NH)，9.77(s，1H，NH)，7.72(brs，4H)，4.05(s，2H，CH2)，2.08(s，3H，CH3)，1.83(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ169.1，150.7，145.6，143.5，132.0，129.0，118.2，52.6，24.2，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H16N5O4S[M+H]+326.0918；found 326.0921.
4-氰基-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)苯磺酰胺(I-25)
白色固体，产率88％(对照：产率65％)，熔点256-257℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.66(s，1H，NH)，9.85(s，1H，NH)，8.06(d，J＝8.0Hz，2H，Ar-H)，7.97(d，J＝8.0Hz，2H，Ar-H)，4.15(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ150.5，145.7，143.2，132.9，128.5，117.7，115.4，53.2，19.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H12IN5O3S[M+H]+294.0655；found 294.0659.
N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-4-(三氟甲基)-苯磺酰胺(I-26)
白色固体，产率89％(对照：产率74％)，熔点243-244℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.59(s，1H，NH)，9.86(s，1H，NH)，8.02(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，7.95(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，4.15(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ150.6，145.7，143.0，132.7(q，J＝32Hz)，128.8，126.0(q，J＝4.3Hz)，123.6(q，J＝271.2Hz)，53.2，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H12F3N4O3S[M+H]+337.0577；found 337.0577.
N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-4-(三氟甲氧基)-苯磺酰胺(I-27)
白色固体，产率91％(对照：产率70％)，熔点215-216℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.43(s，1H，NH)，9.85(s，1H，NH)，7.94(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，7.55(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，4.12(s，2H，CH2)，1.85(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ151.4，150.6，145.7，137.9，130.5，120.9，119.9(q，J＝257.7Hz)，53.1，19.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.forC11H12F3N4O4S[M+H]+353.0526；found 353.0525.
N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)噻吩-2-磺酰胺(I-28)
白色固体，产率84％(对照：产率69％)，熔点191-193℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.33(s，1H，NH)，9.87(s，1H，NH)，7.99(d，J＝5.2Hz，1H，Ar-H)，7.63(d，J＝3.6Hz，1H，Ar-H)，7.17(t，J＝4.0Hz，1H，Ar-H)，4.04(s，2H，CH2)，1.84(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ150.8，145.7，138.7，134.5，133.7，127.7，52.6，20.0.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.forC8H11N4O3S2[M+H]+275.0267；found 275.0262.
N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)噻吩-3-磺酰胺(I-29)
白色固体，产率80％(对照：产率42％)，熔点214-215℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.14(s，1H，NH)，9.85(s，1H，NH)，8.25(s，1H，Het-H)，7.71(d，J＝2.4Hz，1H，Het-H)，7.31(d，J＝4.8Hz，1H，Het-H)，4.03(s，2H，CH2)，1.83(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ150.8，145.6，141.0，138.4，132.7，128.5，126.1，52.6，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.forC8H10N4O3S2[M+H]+275.0267；found 275.0272.
3，5-二甲基-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)异恶唑-4-磺酰胺(I-30)
无色油状液体，产率84％(对照：产率35％)。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.55(s，1H，NH)，9.96(s，1H，NH)，4.17(s，2H，CH2)，2.53(s，3H，CH3)，2.32(s，3H，CH3)，1.88(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ173.8，157.9，150.7，146.1，114.7，52.9，19.9，12.2，10.5.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C9H13N5O4S[M+H]+288.0761；found 288.0759.
1-甲基-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-1H-咪唑-4-磺酰胺(I-31)
黄色固体，产率83％(对照：产率43％)，熔点188-190℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.85(s，1H，NH)，9.84(s，1H，NH)，7.88(s，1H，Het-H)，7.85(s，1H，Het-H)，3.98(s，2H，CH2)，3.75(s，3H，CH3)，1.84(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ151.2，145.3，139.8，137.9，125.9，52.1，33.5，19.7.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C8H12N6O3S[M+H]+273.0764；found273.0766.
1，2-二甲基-N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-1H-咪唑-4-磺酰胺(I-32)
黄色固体，产率89％(对照：产率47％)，熔点180-182℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.55(s，1H，NH)，9.95(s，1H，NH)，8.14(s，1H，Het-H)，4.08(s，2H，CH2)，3.71(s，3H，CH3)，3.16(s，3H，CH3)，1.84(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ151.1，147.7，145.7，127.0，120.4，52.9，34.0，19.9，11.4.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C9H14N6O3S[M+H]+287.0921；found 287.0927.
N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-2，3-苯并二氢呋喃-5-磺酰胺(I-33)
白色固体，产率84％(对照：产率43％)，熔点263-264℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.95(s，1H，NH)，9.80(s，1H，NH)，7.65(s，1H，Ar-H)，7.56(d，J＝8.4Hz，1H，Ar-H)，6.88(d，J＝8.4Hz，1H，Ar-H)，4.64(t，J＝8.4Hz，2H)，4.04(s，2H，CH2)，3.22(t，J＝8.8Hz，2H)，1.83(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ163.6，150.8，145.6，130.0，129.4，128.3，125.2，108.8，72.2，52.6，28.4，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H14N4O4S[M+H]+311.0809；found 331.0812.
N-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-2，3-二氢苯并[b][1，4]二恶英-6-磺酰胺(I-34)
白色固体，产率81％(对照：产率36％)，熔点213-214℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.06(s，1H，NH)，9.83(s，1H，NH)，7.27(q，J＝2.0Hz，1H，Ar-H)，7.25(d，J＝2.0Hz，1H，Ar-H)，7.00(d，J＝8.4Hz，1H，Ar-H)，4.32(d，J＝5.2Hz，2H，OCH2)，4.29(d，J＝5.2Hz，2H，OCH2)，4.03(s，2H，CH2)，1.83(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ150.7，147.5，145.6，143.0，131.0，121.5，117.3，116.9，64.5，64.0，52.6，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H14N4O5S[M+H]+327.0758；found 327.0760.
Claims (1)
1.一种制备式(I)所示的单磺酰基取代三嗪酮化合物的方法：
其中，R1为C1-C4的烷基、C3-C6的环烷基、取代的或未取代的苯基、萘基、苄基、1-甲基咪唑-4-基、1，2-二甲基咪唑-4-基、3，5-二甲基异恶唑-4-基、噻吩基；所述取代各自独立地选自F、Cl、Br、I、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、-NH-CO-CH3、甲基、叔丁基、甲氧基、中的一种或多种；
其特征在于，所述方法包括：在催化剂、碱存在下，在有机溶剂中，将式(II)所示的氨基三嗪酮与式(III)所示的磺酰氯类化合物进行取代反应，得到式(I)所示的化合物；
式(II)和催化剂的摩尔比为1∶0.05～0.5，催化剂为4-二甲氨基吡啶，式(II)与式(III)的摩尔比为1∶0.8～1.2，所述有机溶剂为二氯甲烷，反应温度为0～40℃，反应时间为4～12h。
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2019
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|---|---|---|---|---|
| CN106432208A (zh) * | 2015-08-10 | 2017-02-22 | 北京大学 | 氨基二硫代甲酸(氨磺酰基)乙酯类化合物及其制备方法和用途 |
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Application publication date: 20201106 Assignee: HEBEI LINGANG CHEMICAL Co.,Ltd. Assignor: NANKAI University Contract record no.: X2024980000448 Denomination of invention: A method for preparing monosulfonyl substituted triazine ketone compounds under catalytic conditions Granted publication date: 20231027 License type: Exclusive License Record date: 20240110 |