CN111892484B

CN111892484B - 煤气化中低温粗酚连续脱色脱臭方法

Info

Publication number: CN111892484B
Application number: CN202010458072.6A
Authority: CN
Inventors: 张谦
Original assignee: Hebei Zhenghua Technology Co ltd
Current assignee: Hebei Zhenghua Technology Co ltd
Priority date: 2020-05-27
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2023-06-20
Anticipated expiration: 2040-05-27
Also published as: CN111892484A

Abstract

本发明涉及粗酚处理技术领域，尤其涉及煤气化中低温粗酚连续脱色脱臭方法。包括采用碱洗、酸洗、氧化等工艺，去除油中氮化物、硫化物、酸性物质及部分盐类。碱洗、酸洗、氧化等过程在低温﹑低压的条件下进行，利用化学抽提的方式使粗酚与酸液、碱液、氧化剂充分接触，酚中的氮化物、硫化物和酸通过酚/碱、酸、氧化剂界面变成盐存在于酸液和碱液中，增加粗酚精制过程中及产品的稳定性、抗氧化能力，从而使得粗酚分离后的产品苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚成品质量大幅度的提高，保证了产品质量。满足了用户要求及市场需求，可以完全替代进口。

Description

煤气化中低温粗酚连续脱色脱臭方法

技术领域

本发明涉及粗酚处理技术领域，尤其涉及煤气化中低温粗酚连续脱色脱臭方法。

背景技术

苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚是基础产品，广泛应用于农药、医药、香料、染料、抗氧剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、燃料添加剂、橡胶助剂、涂料、饲料添加剂和合成材料领域，且均为国内较为紧俏的精细化工产品，随着下游精细化工产品的不断发展，刺激和推动了我国酚产品的消费与需求，同时也逐渐要求酚质量提高，种类精细化，尤其是邻、间甲酚严重供不应求，每年需进口相当数量来满足国内市场需求。

苯酚又名石炭酸，是重要的基本有机化工原料。可用于制备双酚A、水杨酸、苦味酸、五氯酚、已二酸、已内酰胺、烷基酚、乙酰替乙氧基苯胺等有机化工产品；在塑料工业中用于制造环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯等；在染料工业中用于制造直接墨绿、硫化蓝、盐基青莲、油溶青莲、猩红酸、对氨基酚等；在医药工业中用于制造阿斯匹林、氯奎、酚酞、酚乙酸等，还是洗涤剂、香料、农药等的原料。此外，还可用作溶剂、实验试剂和消毒剂。

邻甲酚用于生产农药除草剂 2 甲 4 氯、塑料加工的增塑剂、粘胶纤维的增塑剂和防腐剂等，还可生产邻羟基苯甲醛和邻羟基苯甲酸，邻羟基苯甲醛可合成香料香兰素，邻羟基苯甲酸主要用于生产酸性媒介质漂蓝 B；由邻甲酚和甲醛制得的酚醛树脂可用于电子元件，特别是计算机元件中环氧模型化合物的固化剂；邻甲酚还可生产抗氧剂、阻聚剂等。

间对甲酚是油溶性电影成色剂的重要原料，也是高效低毒农药如杀螟松、倍硫磷、速灭威的原料，并可用于制备树脂、增塑剂和香料等。

二甲酚可用作制备二甲酚树脂，还是染料、农药杀虫剂、木材防腐剂、香料的原料。

粗酚主要由煤焦油中提炼出来，是钢铁厂的配套生产厂焦化厂的副产品，产量极低。我国天然提取甲酚生产企业主要有上海宝钢、鞍钢焦化厂、马钢焦化厂、南京梅山焦化厂、本溪焦化厂、重庆有机化工厂、上海焦化厂、茂名石化等，由于工艺限制，一座大型焦化厂年产量也就是在2000～3000吨左右，随着煤气技术的日趋成熟，近年来国内先后引进德国鲁奇气化炉生产中低温煤焦油的加工技术，极大地提高了煤焦油的产量，相应地粗酚的产量也由过去的0.4%提高到7%～8%，因为采用的生产工艺不同，粗酚的质量大幅度降低，粗酚中含非酚类化合物比例大幅度上升。

高温粗酚是由高温煤焦油中提炼出来，具有性质稳定，杂质较少，苯酚含量少，间位含量高，符合下游产品的生产。而气化中低温粗酚生产出的产品易氧化，杂质多，气味较浓。

而气化中低温粗酚中所含物质成分较杂，硫化物、氮化物、有机酸较多，加工出的产品易于氧化，气味较臭，生产出的产品不能大量用于下游产品，在使用过程中严重影响下游产品质量，降低使用范围。

硫化物、氮化物、有机酸在产品中含量过高，严重影响了产品质量，但是在国家标准中并未有规定，因此，中低温粗酚的产品质量也符合国家标准，但是不能被用户认可，销售渠道不畅。

因此，就目前市场上的气化粗酚需要提出脱硫、脱氮、脱色、脱臭、脱有机酸等处理。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，是针对上述存在的技术不足，提供了煤气化中低温粗酚连续脱色脱臭方法，采用碱洗、酸洗、氧化等工艺，去除油中氮化物、硫化物、酸性物质及部分盐类。碱洗、酸洗、氧化等过程在低温﹑低压的条件下进行，利用化学抽提的方式使粗酚与酸液、碱液、氧化剂充分接触，酚中的氮化物、硫化物和酸通过酚/碱、酸、氧化剂界面变成盐存在于酸液和碱液中，增加粗酚精制过程中及产品的稳定性、抗氧化能力，从而使得粗酚分离后的产品苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚成品质量大幅度的提高，保证了产品质量。满足了用户要求及市场需求，可以完全替代进口。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：包括以下步骤

（1）对粗酚进行色谱检验，检测粗酚中是否含有有机酸，然后未处理的粗酚通入碱液混合器内，同时在碱液储罐内混合有固态碱溶液，碱液储罐内固态碱溶液也通入碱液混合器内，粗酚中没有有机酸时，通入固态碱溶液为粗酚量的0.5%-1.5%，粗酚中存在有机酸时，通入固态碱溶液为粗酚量的0.5%-2.5%，固态碱溶液与粗酚混合后通入碱液沉降罐内，碱液沉降罐温度为40℃—60℃，碱液沉降罐压力为0.1kPa-0.3kPa，废液从碱液沉降罐底部排出；

（2）经步骤一处理的粗酚通入氧化剂混合器，在双氧水储罐内配置有浓度为20-30%的双氧水，通入氧化剂混合器的双氧水为粗酚量的1%-3%，在氧化剂混合器混合完成后的粗酚进入氧化剂沉降罐，氧化剂沉降罐的温度为50℃—60℃，氧化剂沉降罐压力为0.5kPa-1kPa，废液在氧化剂沉降罐底部排出；

（3）经步骤二处理的粗酚通入酸洗混合器，酸洗储罐内的酸洗溶液按步骤一中固态碱溶液通入量相同的剂量通入酸洗混合器，然后粗酚与酸洗溶液一起通入酸洗沉降罐内，酸洗沉降罐的温度为60℃—70℃，氧化剂沉降罐压力为0.1kPa-0.5kPa，废液在酸洗沉降罐底部排出；

（4）经步骤三处理的粗酚通入脱色、脱臭混合器，在稀酸储罐内的稀酸溶液按粗酚量的0.5%-2%通入脱色、脱臭混合器，混合后的粗酚与稀酸溶液通入脱色、脱臭沉降罐内，脱色、脱臭沉降罐的温度为60℃—70℃，脱色、脱臭沉降罐压力为0.1kPa-0.5kPa，废液在脱色、脱臭沉降罐底部排出，经处理后的粗酚即可通入其他设备进行后续操作。

进一步优化本技术方案，所述碱液混合器、氧化剂混合器、酸洗混合器、脱色、脱臭混合器，均采用文丘里管道混合器，文丘里管道混合器内的压力为0.5kPa-1kPa。

进一步优化本技术方案，步骤一中所述有机酸为丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸中的至少一种。

进一步优化本技术方案，步骤一中所述固态碱溶液为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中至少一种与水溶解成30%的溶液。

进一步优化本技术方案，步骤三中的酸洗溶液为浓磷酸溶液、浓硫酸溶液、浓盐酸溶液中的一种。

进一步优化本技术方案，步骤四中所述的稀酸溶液为稀磷酸、稀硫酸、稀盐酸中的一种。

进一步优化本技术方案，所述碱液沉降罐、氧化剂沉降罐、酸洗沉降罐、脱色、脱臭沉降罐采用SUS304不锈钢材质。

进一步优化本技术方案，步骤一，步骤二，步骤三，步骤四，为连续不间断运行，在不间断运行过程中需要不间断的补充添加固态碱溶液、双氧水、酸洗溶液、稀酸溶液。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、可根据色谱检验粗酚中含有有机酸的结果，调整固态碱的用量，从而保证整个反应的充分进行；

2、脱氧、脱臭过程中粗酚在强氧化剂的作用下，促使粗酚中的有机物、硫醇等与氧发生反应转化成二硫化物，脱除粗酚中的臭味，并且生成的二硫化物仍留在酚中；

3、粗酚在碱洗和氧化、脱臭过程中会产生少量的钠盐，为保证粗酚的加工过程中的收率，有效降低损耗，通过酸洗将预处理产生的钠盐转化为粗酚；

4、粗酚与稀酸溶液通入脱色、脱臭沉降罐反应从而除粗酚中的氮氧化物，从而保证粗酚产品抗氧化能力，消除臭味。

附图说明

图1为煤气化中低温粗酚连续脱色脱臭方法的流程示意图。

图中：1、碱液混合器；2、碱液储罐；3、碱液沉降罐；4、氧化剂混合器；5、双氧水储罐；6、氧化剂沉降罐；7、酸洗混合器；8、酸洗储罐；9、酸洗沉降罐；10、脱色、脱臭混合器；11、稀酸储罐；12、脱色、脱臭沉降罐。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

具体实施方式：

实施例一

（1）对粗酚进行色谱检验，检测粗酚中是否含有有机酸，当粗酚中不存在有机酸时，然后未处理的粗酚通入碱液混合器1内，同时在碱液储罐2内混合有固态碱溶液，碱液储罐2内固态碱溶液也通入碱液混合器1内，所述固态碱溶液为氢氧化钠与水溶解成30%的溶液，通入固态碱溶液为粗酚量的1%，固态碱溶液与粗酚混合后通入碱液沉降罐3内反应，脱除粗酚中少量的硫化氢、硫醇、硫酚，碱液沉降罐3温度为50℃，碱液沉降罐3压力为0.2kPa，废液从碱液沉降罐3底部排出；

（2）经步骤一处理的粗酚通入氧化剂混合器4，在双氧水储罐5内配置有浓度为25%的双氧水，通入氧化剂混合器4的双氧水为粗酚量的2.5%，在氧化剂混合器4混合完成后的粗酚进入氧化剂沉降罐6反应，粗酚在强氧化剂的作用下，促使粗酚中的有机物、硫醇等与氧发生反应转化成二硫化物，脱除粗酚中的臭味，并且生成的二硫化物仍留在酚中，氧化剂沉降罐6的温度为55℃，氧化剂沉降罐6压力为0.6kPa，废液在氧化剂沉降罐6底部排出；

（3）经步骤二处理的粗酚通入酸洗混合器7，酸洗储罐8内的酸洗溶液按粗酚量的1%的剂量通入酸洗混合器7，然后粗酚与酸洗溶液一起通入酸洗沉降罐内反应，所述酸洗溶液为浓度为96%的硫酸溶液，粗酚在碱洗和氧化、脱臭过程中会产生少量的钠盐，为保证粗酚的加工过程中的收率，有效降低损耗，通过酸洗将预处理产生的钠盐转化为粗酚，酸洗沉降罐9的温度为65℃，氧化剂沉降罐6压力为0.2kPa，废液在酸洗沉降罐9底部排出；

（4）经步骤三处理的粗酚通入脱色、脱臭混合器10，在稀酸储罐11内的稀酸溶液按粗酚量的1%通入脱色、脱臭混合器10，混合后的粗酚与稀酸溶液通入脱色、脱臭沉降罐12内反应，所述的稀酸溶液为浓度60%的磷酸，脱除粗酚中的氮氧化物（氮氧化物是酚油中大量含有的，氮氧化物的存在会引起油品及粗酚产品抗氧化能力较差，很大的臭味），脱色、脱臭沉降罐12的温度为65℃，脱色、脱臭沉降罐12压力为0.3kPa，废液在脱色、脱臭沉降罐12底部排出，经处理后的粗酚即可通入其他设备进行后续操作。

所述碱液混合器1、氧化剂混合器4、酸洗混合器7、脱色、脱臭混合器10，均采用文丘里管道混合器，文丘里管道混合器内的压力为0.8kPa。

步骤一中所述有机酸为丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸中的至少一种。

所述碱液沉降罐3、氧化剂沉降罐6、酸洗沉降罐9、脱色、脱臭沉降罐12采用SUS304不锈钢材质。

步骤一，步骤二，步骤三，步骤四，为连续不间断运行，在不间断运行过程中需要不间断的补充添加固态碱溶液、双氧水、酸洗溶液、稀酸溶液。

实施例二

（1）对粗酚进行色谱检验，检测粗酚中是否含有有机酸，当粗酚中存在有机酸时，然后未处理的粗酚通入碱液混合器1内，同时在碱液储罐2内混合有固态碱溶液，碱液储罐2内固态碱溶液也通入碱液混合器1内，所述固态碱溶液为碳酸钠与水溶解成30%的溶液，通入固态碱溶液为粗酚量的2%，固态碱溶液与粗酚混合后通入碱液沉降罐3内反应，脱除粗酚中少量的硫化氢、硫醇、硫酚，碱液沉降罐3温度为50℃，碱液沉降罐3压力为0.2kPa，废液从碱液沉降罐3底部排出；

（3）经步骤二处理的粗酚通入酸洗混合器7，酸洗储罐8内的酸洗溶液按粗酚量的2%的剂量通入酸洗混合器7，然后粗酚与酸洗溶液一起通入酸洗沉降罐9内反应，所述酸洗溶液为浓度为85%的磷酸溶液，粗酚在碱洗和氧化、脱臭过程中会产生少量的钠盐，为保证粗酚的加工过程中的收率，有效降低损耗，通过酸洗将预处理产生的钠盐转化为粗酚，酸洗沉降罐9的温度为65℃，氧化剂沉降罐6压力为0.2kPa，废液在酸洗沉降罐9底部排出；

（4）经步骤三处理的粗酚通入脱色、脱臭混合器10，在稀酸储罐11内的稀酸溶液按粗酚量的1%通入脱色、脱臭混合器10，混合后的粗酚与稀酸溶液通入脱色、脱臭沉降罐12内反应，所述的稀酸溶液为浓度50%的硫酸，脱除粗酚中的氮氧化物（氮氧化物是酚油中大量含有的，氮氧化物的存在会引起油品及粗酚产品抗氧化能力较差，很大的臭味），脱色、脱臭沉降罐12的温度为65℃，脱色、脱臭沉降罐12压力为0.3kPa，废液在脱色、脱臭沉降罐12底部排出，经处理后的粗酚即可通入其他设备进行后续操作。

实施例三

（1）对粗酚进行色谱检验，检测粗酚中是否含有有机酸，当粗酚中不存在有机酸时，然后未处理的粗酚通入碱液混合器1内，同时在碱液储罐2内混合有固态碱溶液，碱液储罐2内固态碱溶液也通入碱液混合器1内，所述固态碱溶液为碳酸氢钠与水溶解成30%的溶液，通入固态碱溶液为粗酚量的1%，固态碱溶液与粗酚混合后通入碱液沉降罐3内反应，脱除粗酚中少量的硫化氢、硫醇、硫酚，碱液沉降罐3温度为50℃，碱液沉降罐3压力为0.2kPa，废液从碱液沉降罐3底部排出；

（3）经步骤二处理的粗酚通入酸洗混合器7，酸洗储罐8内的酸洗溶液按粗酚量的1%的剂量通入酸洗混合器7，然后粗酚与酸洗溶液一起通入酸洗沉降罐9内反应，所述酸洗溶液为浓度为35%的盐酸溶液，粗酚在碱洗和氧化、脱臭过程中会产生少量的钠盐，为保证粗酚的加工过程中的收率，有效降低损耗，通过酸洗将预处理产生的钠盐转化为粗酚，酸洗沉降罐9的温度为65℃，氧化剂沉降罐6压力为0.2kPa，废液在酸洗沉降罐9底部排出；

（4）经步骤三处理的粗酚通入脱色、脱臭混合器10，在稀酸储罐11内的稀酸溶液按粗酚量的1%通入脱色、脱臭混合器10，混合后的粗酚与稀酸溶液通入脱色、脱臭沉降罐12内反应，所述的稀酸溶液为浓度25%的盐酸，脱除粗酚中的氮氧化物（氮氧化物是酚油中大量含有的，氮氧化物的存在会引起油品及粗酚产品抗氧化能力较差，很大的臭味），脱色、脱臭沉降罐12的温度为65℃，脱色、脱臭沉降罐12压力为0.3kPa，废液在脱色、脱臭沉降罐12底部排出，经处理后的粗酚即可通入其他设备进行后续操作。

本发明的控制方式是通过控制器来自动控制，控制器的控制电路通过本领域的技术人员简单编程即可实现，属于本领域的公知常识，并且本发明主要用来保护机械设置，所以本发明不再详细解释控制方式和电路连接。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims

1.煤气化中低温粗酚连续脱色脱臭方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：对粗酚进行色谱检验，检测粗酚中是否含有有机酸，然后未处理的粗酚通入碱液混合器(1)内，同时在碱液储罐(2)内混合有固态碱溶液，碱液储罐(2)内固态碱溶液也通入碱液混合器(1)内，粗酚中没有有机酸时，通入固态碱溶液为粗酚量的0.5%-1.5%，粗酚中存在有机酸时，通入固态碱溶液为粗酚量的0.5%-2.5%，固态碱溶液与粗酚混合后通入碱液沉降罐(3)内，碱液沉降罐(3)温度为40℃—60℃，碱液沉降罐(3)压力为0.1kPa-0.3kPa，废液从碱液沉降罐(3)底部排出；

步骤二：经步骤一处理的粗酚通入氧化剂混合器(4)，在双氧水储罐(5)内配置有浓度为20-30%的双氧水，通入氧化剂混合器(4)的双氧水为粗酚量的1%-3%，在氧化剂混合器(4)混合完成后的粗酚进入氧化剂沉降罐(6)，氧化剂沉降罐(6)的温度为50℃—60℃，氧化剂沉降罐(6)压力为0.5kPa-1kPa，废液在氧化剂沉降罐(6)底部排出；

步骤三：经步骤二处理的粗酚通入酸洗混合器(7)，酸洗储罐(8)内的酸洗溶液按步骤一中固态碱溶液通入量相同的剂量通入酸洗混合器(7)，然后粗酚与酸洗溶液一起通入酸洗沉降罐(9)内，酸洗沉降罐(9)的温度为60℃—70℃，氧化剂沉降罐(6)压力为0.1kPa-0.5kPa，废液在酸洗沉降罐(9)底部排出；

步骤四：经步骤三处理的粗酚通入脱色、脱臭混合器(10)，在稀酸储罐(11)内的稀酸溶液按粗酚量的0.5%-2%通入脱色、脱臭混合器(10)，混合后的粗酚与稀酸溶液通入脱色、脱臭沉降罐(12)内，脱色、脱臭沉降罐(12)的温度为60℃—70℃，脱色、脱臭沉降罐(12)压力为0.1kPa-0.5kPa，废液在脱色、脱臭沉降罐(12)底部排出，经处理后的粗酚即可通入其他设备进行后续操作；

上述步骤一中，固态碱溶液为碳酸钠或碳酸氢钠与水溶解为30%的溶液；上述步骤二中，双氧水的浓度为25%；上述步骤三中，酸洗溶液为浓度85%的磷酸溶液；上述步骤四中，稀酸溶液为浓度60%的磷酸溶液。

2.根据权利要求1所述的煤气化中低温粗酚连续脱色脱臭方法，其特征在于：所述碱液混合器(1)、氧化剂混合器(4)、酸洗混合器(7)、脱色、脱臭混合器(10)，均采用文丘里管道混合器，文丘里管道混合器内的压力为0.5kPa-1kPa。

3.根据权利要求1所述的煤气化中低温粗酚连续脱色脱臭方法，其特征在于：步骤一中所述有机酸为丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的煤气化中低温粗酚连续脱色脱臭方法，其特征在于：所述碱液沉降罐(3)、氧化剂沉降罐(6)、酸洗沉降罐(9)、脱色、脱臭沉降罐(12)采用SUS304不锈钢材质。

5.根据权利要求1所述的煤气化中低温粗酚连续脱色脱臭方法，其特征在于：步骤一，步骤二，步骤三，步骤四，为连续不间断运行，在不间断运行过程中需要不间断的补充添加固态碱溶液、双氧水、酸洗溶液、稀酸溶液。