CN111889035B - 一种不饱和聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置和生产方法 - Google Patents

一种不饱和聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置和生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种共轭二烯烃胶乳中碳‑碳双键的连续氢化生产方法，包括：共轭二烯烃胶乳、助剂在原料预处理釜混合，得到混合物；将所述混合物过滤后与氢气发生装置产生的氢气混合，经预热器预热后，在氢化反应器反应得到氢化共聚物；所述氢化反应器中设置有负载型催化剂；所述负载型催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物；所述氢化共聚物经原料预热器换热，气液分离罐气液分离，罐底的氢化共聚物胶乳由产品输送泵送至产品罐。本发明采用特定的非均相加氢催化剂，结合固定床反应器等装置，能够高效实现共轭二烯烃的选择性加氢反应，获得高氢化度产品。使用连续式的加氢方式，提高了生产效率与工艺安全性。

Description

一种不饱和聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置和生产 方法
技术领域
本发明涉及催化加氢技术领域，特别涉及一种不饱和聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置和生产方法。
背景技术
化学反应可以按间歇处理模式、连续模式或半间歇处理模式进行。直到现在，使用一种催化剂的基于聚合物类的二烯烃的氢化通常是通过半间歇处理方法实现的。
US-B 5,561,197以及US-B 5,258,467介绍了使用有机金属催化剂间歇式生产氢化聚合物的方法。
然而，就操作、维修、生产以及成本而言，连续反应模式是更有利的。总体上，用于一种连续方法中的反应器的最普遍的类型是连续搅拌釜式反应器以及管式反应器。对于非均相氢化反应体系(其中，所用催化剂是处于固相，而不饱和聚合物是处于液相)，典型地使用流化床反应器、鼓泡塔以及浆式反应器。
US-B6,593,436介绍了将一个静态混合塞流反应器用于有机硅共聚物的生产方法。它还披露了各种总体的影响因素，例如：1)液体混合物的流速；2)混合器元件的长度；3)反应物的相对可混合性以及4)受该静态混合器元件设计以及构形影响的剪切的强度，设计以及构形是在选择静态混合反应器的一种具体的内部几何形状时，尤其用于处理高粘性的聚合物时进行考虑。他们发明了一种方法，其中使用串联或并联的至少两个或多个静态混合器来生产有机硅共聚物。利用这种排列的反应器的优点是可以在更低剪力以及低能源投入条件下生产高粘性的共聚物类。
US-B 4,629,767讨论了使用一种非均相催化剂氢化一种二烯共聚物类的方法。在他们的发明中，他们使用了一种上流式固定床反应器。利用这种类型的反应器的缺点是热传递不会是有效的，这是因为有些热点可以在该固定床内发生并且还因为发生在这种类型的反应器内的压降与一种静态混合反应器相比是非常高的。
US-B 7,057,064涉及一种用于β-酮酯类的对映选择性的催化氢化反应的连续方法，其中使用一种具有几个管路混合器的静态混合器以强化将氢气质量传递(吸收作用)至该溶液中。他们所提出的方法是用于以较短的平均停留时间(约15分钟至30分钟的级别)的非聚合物氢化反应为目标。
对NBR进行氢化的基本技术对任何本领域技术人员而言是已知的并且在文献中也有详细报导。在Macromolecules，1987，20，2362N.A.中Mohammadi和G.L.Rempel描述了在丙烯腈-丁二烯共聚物中对C＝C双键进行均相选择性氢化反应。对使用Wilkinson’s催化剂[RhCl(P(C6H5)3)3]进行的NBR氢化过程进行了特定的考查。对NBR和HNBR进行了光谱分析和比较从而理解氢化处理过程对共聚物所造成的基本改变。在Rev.Macromol.Chem.Phys.，1995，C35(2)，239-285N.T.中，McManus和G.L.Rempel描述了催化氢化和相关的反应，涵盖了使用能够进行聚合物氢化的几种不同的催化系统，例如基于Rh、Ru、Pd和Ir的系统，以及对一般性的聚合物(NBR、SBR、聚丁基二烯)氢化反应。
目前，大规模商业化的NBR氢化是使用均相或多相的催化剂分批进行。这种批次生产具有一些缺点。就均相催化而言，一个比较重要的缺点是由于NBR的氢化过程受到质量扩散的控制。因此该均相催化剂有效地到位并对NBR的双键进行氢化在商业上受到现有的批次方法的限制，从而导致了很高的生产成本。此外这个扩散的问题也适用于氢气，因为氢气仅微溶于一氯苯，而后者是在这种氢化过程中最常用的溶剂。为了使溶液中具有足够的氢气来进行氢化反应，需要使用在65bar到90bar范围内的强大压力。
此外，这种批次氢化反应器最显著的一个特点是它生产的HNBR批量为一个特定的量，这是由处理设备所决定。如果顾客需要的量低于每批次的大小，则需要存货和仓库。并且，在市场上推出新牌号的HNBR也可能会成为一个问题，因为每批次的大小非常有可能会远大于所需要的试验量。这将导致或者使用昂贵的仓库，或者必须建设小型试验工厂设施来生产用于试验取样的较少量。
大多数批次氢化反应器被用来生产各种不同牌号的HNBR。因此在各个不同的批次之间对反应器进行清理也成为了一个问题。不仅是清理需要时间，并且这常常会带来材料损失的成本以及可能还需要对清理溶剂进行处理。因此，各个公司都倾向于使牌号变化成为最小，并且再一次有必要建立起产品存货单以满足顾客的多种需要。在有大量旧材料存货的情况下很难引入新等级和产品。此外，仓库的费用高昂不仅仅是由于其建筑物和运营管理费用，并且还因为所占用大量运作资本。
因此，开发一种不饱和聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产方法是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种不饱和聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产方法，采用连续式的方法，提高了产品稳定性和生产效率。
本发明提供了一种共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产装置，包括：
助剂加料装置；共轭二烯烃胶乳原料输送装置；
入口分别与所述助剂加料装置出口和共轭二烯烃胶乳原料输送装置出口相连的原料预处理釜；
原料预处理釜经过滤器与原料输送泵入口相连；
原料输送泵出口管线和氢气发生装置出口管线合并后与原料预热器物料入口相连，经原料预热器混合物出口与氢化反应器入口相连；
氢化反应器出口与原料预热器高温物料入口相连，经原料预热器氢化产物出口与气液分离罐入口相连；
气液分离罐氢气出口经循环氢气压缩机循环至原料预热器物料入口。
气液分离罐产品出口与产品输送泵入口相连；
产品输送泵入口与所述产品罐入口相连。
优选的，所述氢化反应器为固定床反应器。
本发明提供了一种共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产方法，包括：
A)共轭二烯烃胶乳、助剂在原料预处理釜混合，得到混合物；
B)将所述混合物过滤后与氢气发生装置产生的氢气混合，经预热器预热后，在氢化反应器反应得到氢化共聚物；所述氢化反应器中设置有负载型催化剂；所述负载型催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物；
C)所述氢化共聚物经原料预热器换热，气液分离罐气液分离，罐底的氢化共聚物胶乳由产品输送泵送至产品罐；
Figure BDA0002612195280000041
其中，M为第Ⅷ族金属元素，
X1和X2独立的选自阴离子配体，
L为不带电荷的电子供体，
Y选自O、S、N-R1或P-R1基团，其中，R1选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酸基或烷基亚硫酰基中的一种或几种；
R2、R3、R4和R5独立的选自氢、卤素、硝基、CF3、C1-C30烷基、C3-C20炔氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C6-C24芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷胺基、C1-C20烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚硫酰基；
R6选自氢基、烷基、烯基、炔基或芳基。
优选的，所述负载型催化剂的载体为活性炭、氧化铝、二氧化硅、树脂、聚乙二醇、聚苯乙烯或硅胶中的一种或几种。
优选的，所述载体的粒径为10～80目，比表面积为80～400m2/g，孔径为80～400nm。
优选的，所述共轭二烯烃胶乳为丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳；
所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳中丙烯腈含量为15wt％～50wt％；
所述共轭二烯烃胶乳的固含量为1％～20％；
所述共轭二烯烃胶乳的门尼粘度ML(1+4@100℃)为30～140；
所述共轭二烯烃胶乳的橡胶粒子的大小为5nm～50nm。
优选的，所述助剂选自直链(烯)酸盐、直链烷基硫酸盐、烷基甜菜碱中的一种或多种；所述助剂与共轭二烯烃胶乳的质量比为0.001％～20％。
优选的，步骤B)所述氢化反应器为固定床式反应器；所述固定床式反应器内氢气分压3～10MPa，反应温度60～200℃，反应时间为0.5～5h，气液比2～10000v/v。
优选的，所述式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物为选自荷维达-格鲁布斯II催化剂、格雷拉(grela)催化剂中的一种或几种。
优选的，所述活性组分占负载型催化剂质量百分比为0.0001wt％～5wt％。
与现有技术相比，本发明提供了一种共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产方法，包括：A)共轭二烯烃胶乳、助剂在原料预处理釜混合，得到混合物；B)将所述混合物过滤后与氢气发生装置产生的氢气混合，经预热器预热后，在氢化反应器反应得到氢化共聚物；所述氢化反应器中设置有负载型催化剂；所述负载型催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物；C)所述氢化共聚物经原料预热器换热，气液分离罐气液分离，罐底的氢化共聚物胶乳由产品输送泵送至产品罐。本发明采用特定的非均相加氢催化剂，结合固定床反应器等装置，提供的一种不饱和聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产方法，能够高效实现共轭二烯烃的选择性加氢反应，获得高氢化度产品。本发明使用连续式的加氢方式，能提高批次间的产品稳定性，提高了生产效率与工艺安全性；本发明反应条件相对温和。有效的降低了氢化过程辅助成本尤其是设备成本。试验结果表明，本发明的方法，可以事先产物加氢度达到96％以上的同时氢化产物未产生凝胶。
附图说明
图1为本发明共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产装置示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种不饱和聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置和生产方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产装置，包括：
助剂加料装置；共轭二烯烃胶乳原料输送装置；
入口分别与所述助剂加料装置出口和共轭二烯烃胶乳原料输送装置出口相连的原料预处理釜；
原料预处理釜经过滤器与原料输送泵入口相连；
原料输送泵出口管线和氢气发生装置出口管线合并后与原料预热器物料入口相连，经原料预热器混合物出口与氢化反应器入口相连；
氢化反应器出口与原料预热器高温物料入口相连，经原料预热器氢化产物出口与气液分离罐入口相连；
气液分离罐氢气出口经循环氢气压缩机循环至原料预热器物料入口。
气液分离罐产品出口与产品输送泵入口相连；
产品输送泵入口与所述产品罐入口相连。
本发明提供的共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产装置，包括助剂加料装置。
本发明对于所述助剂加料装置不进行限定，只要能对助剂进行连续加料即可。
本发明提供的共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产装置，包括共轭二烯烃胶乳原料输送装置。本发明对于所述共轭二烯烃胶乳原料输送装置不进行限定，只要能对原料进行连续加料即可。
本发明提供的共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产装置，包括入口分别与所述助剂加料装置出口和共轭二烯烃胶乳原料输送装置出口相连的原料预处理釜。
其中氮气发生装置也与所述原料预处理釜连接，助剂、原料和氮气在原料预处理釜中混合。
原料预处理釜经过滤器与原料输送泵入口相连。
本发明对于所述过滤器不进行限定，优选为不锈钢机械过滤器对原料中的杂质进行初步过滤即可。
原料输送泵出口管线和氢气发生装置出口管线合并后与原料预热器物料入口相连，经原料预热器混合物出口与氢化反应器入口相连。
本发明所述氢气发生装置具体可以为氢气储罐；可以为高纯氢气储罐。
原料输送泵出口管线和氢气发生装置出口管线先合并，而后在与原料预热器物料入口相连。即为先混合后经过预加热。而后经原料预热器混合物出口与氢化反应器入口相连。
所述氢化反应器为固定床反应器。所述氢化反应器中设置有负载型催化剂；所述负载型催化剂包括载体和活性组分。
氢化反应器出口与原料预热器高温物料入口相连，即为高温物料经原料预热器换热，热量不损失，可以用于原料输送泵输送和原料和氢气发生装置发生的氢气的加热。
而后经原料预热器氢化产物出口与气液分离罐入口相连。
本发明提供的共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产装置，包括气液分离罐。所述气液分离罐包括顶部的氢气出口和底部的产品出口以及入口。
所述气液分离罐氢气出口经循环氢气压缩机循环至原料预热器物料入口。这样气液分离罐经过气液分离产生的氢气可以再度利用。
气液分离罐产品出口即为产品，产品与产品输送泵入口相连；产品输送泵入口与所述产品罐入口相连。
即为气液分离罐罐底的氢化共聚物胶乳由产品输送泵送至产品罐。
本发明对于所述气液分离罐、产品输送泵和产品罐的具体型号和规格不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明上述装置为共轭二烯烃胶乳连续化生产装置，选用了高效固定床反应器，显著降低氢化过程辅助成本尤其是设备成本。使用连续式的加氢方式，能提高批次间的产品稳定性，同时提高了生产效率与工艺安全性，除此之外，为生产过程中的热集成提供了可行性。
图1为本发明共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产装置示意图；其中1为助剂加料装置；2为共轭二烯烃胶乳原料输送装置；3为氮气输送装置；4为原料预处理釜；5为过滤器；6为原料输送泵；7为氢气发生装置；8为原料换热器；9为氢化反应器(固定床反应器)；10为循环氢气压缩机；11为气液分离罐；12为产品输送泵；13为产品罐。
本发明提供了一种共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产方法，包括：
A)共轭二烯烃胶乳、助剂在原料预处理釜混合，得到混合物；
B)将所述混合物过滤后与氢气发生装置产生的氢气混合，经预热器预热后，在氢化反应器反应得到氢化共聚物；所述氢化反应器中设置有负载型催化剂；所述负载型催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物；
C)所述氢化共聚物经原料预热器换热，气液分离罐气液分离，罐底的氢化共聚物胶乳由产品输送泵送至产品罐；
Figure BDA0002612195280000081
其中，M为第Ⅷ族金属元素，
X1和X2独立的选自阴离子配体，
L为不带电荷的电子供体，
Y选自O、S、N-R1或P-R1基团，其中，R1选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酸基或烷基亚硫酰基中的一种或几种；
R2、R3、R4和R5独立的选自氢、卤素、硝基、CF3、C1-C30烷基、C3-C20炔氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C6-C24芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷胺基、C1-C20烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚硫酰基；
R6选自氢基、烷基、烯基、炔基或芳基。
本发明提供的一种共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产方法首先为共轭二烯烃胶乳、助剂在原料预处理釜混合，得到混合物。
优选的，共轭二烯烃胶乳、助剂采用氮气脱气，在原料预处理釜混合，得到混合物。
本发明所述共轭二烯烃胶乳的泵入流速优选为0.1-1000mL/min
所述助剂的泵入流速优选为0.1-200mL/min
所通入氮气的压力(即脱气处理的气压)优选为0.1～6MPa，更优选为0.5～4MPa，进一步优选为1～3MPa，最优选为1.2～2.5MPa。通入氮气对整个胶乳体系进行脱气处理，所述脱气处理的温度优选为0～50℃，更优选为10～30℃，最优选为10～25℃；特别优选为25℃。所述脱气处理的时间优选为10～300min，更优选为20～240min，进一步优选为30～120min，最优选为50～70min。
所述脱气过程中，搅拌的速度优选为50～800r/min，更优选为200～400r/min。所述脱气处理的时间优选为10～300min，更优选为20～240min，进一步优选为30～120min。
本发明所述共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产方法所采用的装置上述已经进行了清楚的描述，在此不再赘述。
本发明所述共轭二烯烃胶乳为丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。
所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳中，丙烯腈含量优选为15wt％～50wt％。所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳的固含量优选为1％～20％；更优选为2％～18％；在本发明的一些实施例中，固含量为5wt％。本发明所述共轭二烯烃胶乳的门尼粘度ML(1+4@100℃)优选为30～140；更优选为40～120；最优选为50～100；所述共轭二烯烃胶乳的橡胶粒子的大小为5nm～50nm。最优选的，所述共轭二烯烃胶乳为顺泽NBR3355胶乳，可由宁波顺泽橡胶有限公司提供。
本发明所述助剂选自直链(烯)酸盐、直链烷基硫酸盐、烷基甜菜碱中的一种或多种；所述直链烷基硫酸盐选自十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾；所述烷基甜菜碱选自三甲基甘氨酸。在本发明的反应体系中引入上述特定的乳化剂作为助剂，能够在稳定胶乳体系的同时，与催化剂协同作用，在无溶剂条件下，提高催化效率。
按照本发明，所述助剂与共轭二烯烃胶乳的质量比优选为0.001％～20％；更优选为0.01％～18％；最优选为0.01％～15％。
将所述混合物过滤后与氢气发生装置产生的氢气混合；经预热器预热后，在氢化反应器反应得到氢化共聚物。本发明所述氢气混合的流量优选为1-2000L/min
本发明所述氢化反应器为固定床式反应器；所述固定床式反应器内氢气分压优选3～10MPa，更优选为4～9MPa，最优选为5～8MPa。
本发明反应温度优选60～200℃，更优选为80～180℃，最优选为90～150℃。
反应时间即为混合物在固定床式反应器内的停留时间优选为0.5～5h；更优选为1～4h；具体可以为1h、2h、3h或4h。
本发明气液比2～10000v/v；优选为50～9000v/v；更优选为100～1000v/v。
本发明所述氢化反应器中设置有负载型催化剂；所述负载型催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物。
按照本发明，所述负载型催化剂的载体为活性炭、氧化铝、二氧化硅、树脂、聚乙二醇、聚苯乙烯或硅胶中的一种或几种。
其中，所述载体的粒径优选为10～80目，更优选为15～70目，最优选为20～50目。所述比表面积为80～400m2/g，更优选为100～350m2/g；孔径为80～400nm；优选为100～350nm；更优选为150～300nm。
按照本发明所述活性组分为式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物；
其中，M为第Ⅷ族金属元素，优选为锇或钌。
在本发明式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物中，其中：X1和X2独立的选自阴离子配体，优选的，X1和X2独立的选自氢、卤素、假卤素、直链或枝状C1-C30烷基、C6-C24-芳基、C1-C20烷氧基、C6-C24芳氧基、C3-C20烷基二酮、C6-C24芳基二酮、C1-C20羧酸盐、C6-C24烷基磺酸盐、C6-C24芳基磺酸盐、C1-C20烷基硫醇、C6-C24芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰或C1-C20烷基亚磺酰基；上述所列X1基团也可以进一步由一个或多个基团取代，例如卤素，优选氟，C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C-24芳基。反之，这些基团也可以由一个或多个包含卤素的基团取代，优选氟、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
在本发明一个优选实施例中，X1和X2选自卤素，特别是氟、氯、溴、碘，苯甲酸、C1-C5-羧酸盐，C1-C5烷基、苯氧基，C1-C5烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C14-芳香硫酚，C6-C14芳基或C1-C5-烷基磺酸盐。
在一个特别优选实施例中，X1和X2选自氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯磺酸盐(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸(CH3SO3)或三氟甲基磺酸盐(CF3SO3)。
L为代表一个配体，优选为不带电荷的电子供体，配体L优选选自磷化氢、磺化磷化氢、磷酸盐、瞵酸盐、瞵酸盐、砷化氢、锑化氢、乙醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酸基、吡啶、硫醚和N-杂环卡宾配体中的一种或几种；
本发明中，L为NHC-配体通常为式(II-a)～式(II-e)所示结构：
Figure BDA0002612195280000111
其中，R8、R9、R10、R11独立的选自氢、直链或枝状C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20杂环芳基、C2-C20杂环、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)2、-NR-C(＝O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(＝O)R、-S(＝O)2R、-O-S(＝O)2R、卤素、硝基或氰基；
在以上出现的有关R8、R9、R10和R11基团中，R相同或不同,代表氢,烷基,环烷基,烯基、炔基、芳基或杂环芳基。R12、R13和R14独立的选自C1～C20烷基。
本发明所述式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物最优选选自荷维达-格鲁布斯II催化剂、格雷拉(grela)催化剂中的一种或几种。
本发明所述荷维达-格鲁布斯II催化剂结构式如式a所示；
Figure BDA0002612195280000121
荷维达-格鲁布斯II(Hoveyda-Grubbs II)(CAS:301224-40-8,参见例如:US-A-2008/0064882、US-A2009/0076226、J.Am.Chem.Soc,2000,1228168-8179)。中文名称：(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯亚甲基)合钌，英文名称：(1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidin-2-ylidene)dichloro(o-isopropoxyphenylmethylene)ruthenium。
按照本发明，所述活性组分占负载型催化剂质量百分比为0.0001wt％～5wt％；优选为0.001wt％～4wt％；更优选为0.01wt％～3wt％；最优选为0.02wt％～2wt％。
本发明提供了一种共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产方法，包括：A)共轭二烯烃胶乳、助剂在原料预处理釜混合，得到混合物；B)将所述混合物过滤后与氢气发生装置产生的氢气混合，经预热器预热后，在氢化反应器反应得到氢化共聚物；所述氢化反应器中设置有负载型催化剂；所述负载型催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物；C)所述氢化共聚物经原料预热器换热，气液分离罐气液分离，罐底的氢化共聚物胶乳由产品输送泵送至产品罐。本发明采用特定的非均相加氢催化剂，结合固定床反应器等装置，提供的一种不饱和聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产方法，能够高效实现共轭二烯烃的选择性加氢反应，获得高氢化度产品。本发明使用连续式的加氢方式，能提高批次间的产品稳定性，提高了生产效率与工艺安全性；本发明反应条件相对温和。有效的降低了氢化过程辅助成本尤其是设备成本。试验结果表明，本发明的方法，可以事先产物加氢度达到96％以上的同时氢化产物未产生凝胶。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种不饱和聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置和生产方法进行详细描述。在下述的实例中使用了以下化合物：1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯亚甲基)合钌(所谓的荷维达-格鲁布斯II催化剂)，购自sigma-aldrich；油酸钾，购自sigma-aldrich；NBR3355胶乳，丙烯腈含量为按重量计33％且门尼粘度M(1+4)＠100℃为50，Mw＝370,000g/mol，Mn＝100,000g/mol，PDE＝3.6的NBR橡胶，所述橡胶胶乳来自宁波顺泽。
本发明装置包括：助剂加料装置、预热器、原料预处理釜、氢气循环压缩机、氢化反应器、气液分离罐、产品罐。其中：助剂加料装置；共轭二烯烃胶乳原料输送装置；所述助剂加料装置出口和共轭二烯烃胶乳原料输送装置出口相连分别与原料预处理釜入口相连；原料预处理釜经过滤器与原料输送泵入口相连；原料输送泵出口管线和氢气发生装置出口管线合并后与原料预热器物料入口相连，经原料预热器混合物出口与氢化反应器入口相连；氢化反应器出口与原料预热器高温物料入口相连，经原料预热器氢化产物出口与气液分离罐入口相连；气液分离罐氢气出口经循环氢气压缩机循环至原料预热器物料入口。气液分离罐产品出口与产品输送泵入口相连；产品输送泵入口与所述产品罐入口相连。
实施例1
按照本发明连接好实验装置，将5％固含量、胶粒粒径大小小于20nm的胶乳原料、基于生胶质量的10phr的油酸钾助剂加入到原料预处理釜中混合后，用计量泵按照10mL/min流速将胶乳打入进料管中，在进料管内与5000mL/min流量的氢气混合预热至115℃，进入装有活性组分负载量为0.1％的负载型催化剂的氢化反应器，随后氢化后胶乳流出反应器，进入冷凝系统，取样，进行红外测试，测量加氢度。当反应结束时排空H2压力，并将胶乳从容器中排出。使用清水清洗反应装备。
实施例2
按照本发明连接好实验装置，将5％固含量、胶粒粒径大小小于20nm的胶乳原料、基于生胶质量的10phr的油酸钾助剂加入到原料预处理釜中混合后，用计量泵按照10mL/min流速将胶乳打入进料管中，在进料管内与5000mL/min流量的氢气混合预热至115℃，进入装有活性组分负载量为0.05％的负载型催化剂的氢化反应器，随后氢化后胶乳流出反应器，进入冷凝系统，取样，进行红外测试，测量加氢度。当反应结束时排空H2压力，并将胶乳从容器中排出。使用清水清洗反应装备。
实施例3
按照本发明连接好实验装置，将5％固含量、胶粒粒径大小小于20nm的胶乳原料、基于生胶质量的10phr的油酸钾助剂加入到原料预处理釜中混合后，用计量泵按照10mL/min流速将胶乳打入进料管中，在进料管内与5000mL/min流量的氢气混合预热至115℃，进入装有活性组分负载量为0.02％的负载型催化剂的氢化反应器，随后氢化后胶乳流出反应器，进入冷凝系统，取样，进行红外测试，测量加氢度。当反应结束时排空H2压力，并将胶乳从容器中排出。使用清水清洗反应装备。
实施例4
按照本发明连接好实验装置，将5％固含量、胶粒粒径大小小于20nm的胶乳原料、基于生胶质量的10phr的油酸钾助剂加入到原料预处理釜中混合后，用计量泵按照3.33mL/min流速将胶乳打入进料管中，在进料管内与1665mL/min流量的氢气混合预热至115℃，进入装有活性组分负载量为0.1％的负载型催化剂的氢化反应器，随后氢化后胶乳流出反应器，进入冷凝系统，取样，进行红外测试，测量加氢度。当反应结束时排空H2压力，并将胶乳从容器中排出。使用清水清洗反应装备。
实施例5
按照本发明连接好实验装置，将5％固含量、胶粒粒径大小小于20nm的胶乳原料、基于生胶质量的10phr的油酸钾助剂加入到原料预处理釜中混合后，用计量泵按照1.67mL/min流速将胶乳打入进料管中，在进料管内与835mL/min流量的氢气混合预热至115℃，进入装有活性组分负载量为0.1％的负载型催化剂的氢化反应器，随后氢化后胶乳流出反应器，进入冷凝系统，取样，进行红外测试，测量加氢度。当反应结束时排空H2压力，并将胶乳从容器中排出。使用清水清洗反应装备。
实施例6
按照本发明连接好实验装置，将5％固含量、胶粒粒径大小小于20nm的胶乳原料、基于生胶质量的10phr的油酸钾助剂加入到原料预处理釜中混合后，用计量泵按照10mL/min流速将胶乳打入进料管中，在进料管内与8000mL/min流量的氢气混合预热至115℃，进入装有活性组分负载量为0.02％的负载型催化剂的氢化反应器，随后氢化后胶乳流出反应器，进入冷凝系统，取样，进行红外测试，测量加氢度。当反应结束时排空H2压力，并将胶乳从容器中排出。使用清水清洗反应装备。
实施例7
按照本发明连接好实验装置，将5％固含量、胶粒粒径大小小于20nm的胶乳原料、基于生胶质量的10phr的油酸钾助剂加入到原料预处理釜中混合后，用计量泵按照10mL/min流速将胶乳打入进料管中，在进料管内与2000mL/min流量的氢气混合预热至115℃，进入装有活性组分负载量为0.02％的负载型催化剂的氢化反应器，随后氢化后胶乳流出反应器，进入冷凝系统，取样，进行红外测试，测量加氢度。当反应结束时排空H2压力，并将胶乳从容器中排出。使用清水清洗反应装备。
对比例1
按照本发明连接好实验装置，将5％固含量、胶粒粒径大小小于100nm的胶乳原料、基于生胶质量的10phr的油酸钾助剂加入到原料预处理釜中混合后，用计量泵按照10mL/min流速将胶乳打入进料管中，在进料管内与5000mL/min流量的氢气混合预热至115℃，进入装有活性组分负载量为0.1％的负载型催化剂的氢化反应器，随后氢化后胶乳流出反应器，进入冷凝系统，取样，进行红外测试，测量加氢度。当反应结束时排空H2压力，并将胶乳从容器中排出。使用清水清洗反应装备。
对比例2
按照本发明连接好实验装置，将5％固含量、胶粒粒径大小小于100nm的胶乳原料、基于生胶质量的10phr的油酸钾助剂加入到原料预处理釜中混合后，用计量泵按照10mL/min流速将胶乳打入进料管中，在进料管内与5000mL/min流量的氢气混合预热至115℃，进入装有活性组分负载量为0.05％的负载型催化剂的氢化反应器，随后氢化后胶乳流出反应器，进入冷凝系统，取样，进行红外测试，测量加氢度。当反应结束时排空H2压力，并将胶乳从容器中排出。使用清水清洗反应装备。
对比例3
按照本发明连接好实验装置，将5％固含量、胶粒粒径大小小于100nm的胶乳原料、基于生胶质量的10phr的油酸钾助剂加入到原料预处理釜中混合后，用计量泵按照10mL/min流速将胶乳打入进料管中，在进料管内与5000mL/min流量的氢气混合预热至115℃，进入装有活性组分负载量为0.02％的负载型催化剂的氢化反应器，随后氢化后胶乳流出反应器，进入冷凝系统，取样，进行红外测试，测量加氢度。当反应结束时排空H2压力，并将胶乳从容器中排出。使用清水清洗反应装备。
具体实施例和比较例的参数如表1和表2所示。其中表1为实施例1～7的数据和结果，表2为对比例1～3的数据和结果。
表1
Figure BDA0002612195280000161
表2
Figure BDA0002612195280000162
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产方法，其特征在于，包括：
助剂加料装置；共轭二烯烃胶乳原料输送装置；
入口分别与所述助剂加料装置出口和共轭二烯烃胶乳原料输送装置出口相连的原料预处理釜；
原料预处理釜经过滤器与原料输送泵入口相连；
原料输送泵出口管线和氢气发生装置出口管线合并后与原料预热器物料入口相连，经原料预热器混合物出口与氢化反应器入口相连；
氢化反应器出口与原料预热器高温物料入口相连，经原料预热器氢化产物出口与气液分离罐入口相连；
气液分离罐氢气出口经循环氢气压缩机循环至原料预热器物料入口；
气液分离罐产品出口与产品输送泵入口相连；
产品输送泵入口与产品罐入口相连；
所述氢化反应器为固定床反应器；；
所述共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产方法，包括：
A)共轭二烯烃胶乳、助剂在原料预处理釜混合，得到混合物；所述共轭二烯烃胶乳为丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳；所述助剂选自直链烯酸盐、直链烷基硫酸盐、烷基甜菜碱中的一种或多种；所述助剂与共轭二烯烃胶乳的质量比为0.001％～20％；
所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳中丙烯腈含量为15wt％～50wt％；
所述共轭二烯烃胶乳的固含量为1％～20％；
所述共轭二烯烃胶乳的门尼粘度ML为30～140；
所述共轭二烯烃胶乳的橡胶粒子的大小为16nm；
B)将所述混合物过滤后与氢气发生装置产生的氢气混合，经预热器预热后，在氢化反应器反应得到氢化共聚物；所述氢化反应器中设置有负载型催化剂；所述负载型催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物；所述负载型催化剂的载体为活性炭、氧化铝、二氧化硅、树脂、聚乙二醇、聚苯乙烯或硅胶中的一种或几种；所述载体的粒径为10～80目，比表面积为80～400m2/g，孔径为80～400nm；
所述活性组分占负载型催化剂质量百分比为0.1wt％；所述氢化反应器为固定床式反应器；所述固定床式反应器内氢气分压3～10MPa，反应温度60～200℃，反应时间为3h，气液比500v/v；
C)所述氢化共聚物经原料预热器换热，气液分离罐气液分离，罐底的氢化共聚物胶乳由产品输送泵送至产品罐；
Figure FDA0003953332900000021
其中，M为第Ⅷ族金属元素，
X1和X2独立的选自阴离子配体，
L为不带电荷的电子供体，
Y选自O、S、N-R1或P-R1基团，其中，R1选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酸基或烷基亚硫酰基中的一种或几种；
R2、R3、R4和R5独立的选自氢、卤素、硝基、CF3、C1-C30烷基、C3-C20炔氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C6-C24芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷胺基、C1-C20烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚硫酰基；
R6选自氢基、烷基、烯基、炔基或芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物为选自荷维达-格鲁布斯II催化剂、格雷拉(grela)催化剂中的一种或几种。
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