CN111886299A - 粉末涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种能够在非低温下研磨的粉末涂料组合物，包括：(a)第一聚合物，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；(b)第二聚合物，所述第二聚合物的Tm为至少100℃；和任选地(c)交联剂。所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物各自具有小于25wt％的含氟单体单元，其中，wt％基于各聚合物中的所述单体单元的总重量。在高于4℃的温度下研磨时，所述涂料组合物的平均粒径为15至150微米。本发明还公开了另外的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、涂料体系和涂覆有粉末涂料组合物的基材。

Description

粉末涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种能够在非低温下研磨的粉末涂料组合物、一种包括该粉末涂料组合物的涂料体系以及一种制备该粉末涂料组合物的方法。
背景技术
包括低Tg聚合物的粉末涂料组合物通常需要在低温(小于等于4℃)下碾磨，以获得所需的粉末粒径。该过程增加了额外的处理步骤，该处理步骤是在研磨聚合物之前将挤出的聚合物的温度降低至低温，从而增加了形成粉末涂料组合物的复杂性。低温碾磨步骤还增加了与形成这些粉末涂料组合物有关的制造成本。期望在不进行低温研磨的情况下制得粉末涂料。
发明内容
本发明涉及一种能够在非低温下研磨的粉末涂料组合物，包括：(a)第一聚合物，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；(b)第二聚合物，所述第二聚合物的Tm为至少100℃；和(c)交联剂，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物各自具有小于25wt％的含氟单体单元，其中，wt％基于各聚合物中的所述单体单元的总重量，并且其中，在高于4℃的温度下研磨时，所述涂料组合物的平均粒径为15至150微米。
本发明还涉及一种能够在非低温下研磨的粉末涂料组合物，包括：(a)第一聚合物，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；和(b)第二聚合物，所述第二聚合物的Tm为至少100℃，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物各自具有小于25wt％的含氟单体单元，其中，wt％基于各聚合物中的所述单体单元的总重量，并且其中，在高于4℃的温度下研磨时，所述涂料组合物的平均粒径为15至150微米。
本发明还涉及一种能够在非低温下研磨的粉末涂料组合物，包括：(a)第一聚合物，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；和(b)第二聚合物，所述第二聚合物包括聚(氯乙烯)，所述第二聚合物的Tm为至少100℃，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同，并且在高于4℃的温度下研磨时，所述涂料组合物的平均粒径为15至150微米。
具体实施方式
为了进行以下详细描述，应当理解，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指出的地方以外，所有表示例如说明书和权利要求书中使用的成分的量的数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数字参数是近似值，其可以根据本发明要获得的所需特性而变化。至少并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的数目并通过应用普通的四舍五入法来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实例中阐述的数值被尽可能精确地报告。但是，任何数值都固有地包含某些误差，这些误差必定是由它们各自的测试测量值中的标准差引起的。
同样，应当理解，本文列举的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1到10”旨在包括介于(含)所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值以及等于或小于10的最大值。
在本申请中，除非另有明确说明，否则单数的使用包括复数，并且复数包含单数。另外，在本申请中，除非另有明确说明，否则“或”的使用表示“和/或”，尽管可以在某些情况下明确地使用“和/或”。此外，在本申请中，除非另有明确说明，否则“一(a)”或“一(an)”的使用表示“至少一个”。例如，“一种”底漆、“一种”交联剂等是指这些项目中的一种或多种。同样，如本文中所使用的，术语“聚合物”是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物两者。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。
如本文中所使用的，过渡术语“包括(comprising)”(以及其他相当的术语，例如“包含”和“包括(including)”)是“开放式的”，并且开放包括未指定的物质。尽管用“包括(comprising)”来描述，但是术语“基本上由......组成”和“由......组成”也在本发明的范围内。
本发明涉及一种能够在非低温下研磨的粉末涂料组合物。如本文中所使用的，“可研磨的”是指可以使用空气分级碾磨机将聚合物碾磨至小于200微米的平均粒径。不可研磨的聚合物可能无法使用空气分级碾磨机被物理研磨至小于200微米的平均粒径。如本文中所使用的，术语“研磨”是指使用空气分级碾磨机进行研磨。如本文中所使用的，“非低温”是指高于4℃的温度。
本发明可以涉及一种能够在非低温下研磨的粉末涂料组合物，包括：第一聚合物，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；第二聚合物，所述第二聚合物的Tm为至少100℃；和交联剂。所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物各自具有小于25wt％的含氟单体单元，其中，wt％基于各聚合物中的所述单体单元的总重量，诸如小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％、小于5wt％或小于1％。第一聚合物和第二聚合物可以完全不含(0wt％)含氟单体单元。在高于4℃的温度下研磨时，涂料组合物的平均粒径为15至150微米。
本发明还可以涉及一种能够在非低温下研磨的粉末涂料组合物，包括：第一聚合物，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；和第二聚合物，所述第二聚合物的Tm为至少100℃。所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物各自具有小于25wt％的含氟单体单元，其中，wt％基于各聚合物中的所述单体单元的总重量，诸如小于20wt％、小于15％、小于10wt％、小于5wt％或小于1％。第一聚合物和第二聚合物可以完全不含(0wt％)含氟单体单元。在高于4℃的温度下研磨时，所述涂料组合物的平均粒径为15至150微米。
本发明还可以涉及一种能够在非低温下研磨的粉末涂料组合物，包括：第一聚合物，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；和第二聚合物，所述第二聚合物包括聚(氯乙烯)，所述第二聚合物的Tm为至少100℃。所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同。在高于4℃的温度下研磨时，所述涂料组合物的平均粒径为15至150微米。
除非另有说明，否则如本文报告的数均分子量(“Mn”)是根据ASTM D6579-11使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测量的(使用带有Waters 2414差示折光计(RI检测器)的Waters 2695分离模块执行；使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，流速为1ml/min，并且在室温下使用两根PLgel Mixed-C(300x7.5mm)柱进行分离；聚合物样本的重均分子量和数均分子量可以相对于800至900,000Da的线性聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法进行测量)。除非另有说明，否则如本文报告的玻璃化转变温度(“Tg”)根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法进行测量。除非另有说明，否则如本文报告的熔化温度(“Tm”)根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法进行测量。如本文中所使用的，除非另有说明，否则平均粒径是指体积平均粒径。除非另有说明，否则平均粒径使用激光衍射分析进行确定。激光衍射分析使用Beckman Coulter LS 13 320激光衍射粒径分析仪(贝克曼库尔特有限公司(BeckmanCoulter Inc.)(加利福尼亚州布瑞亚市))来执行。
根据本发明使用的第一聚合物可以具有水分散性。然而，在一些实例中，第一聚合物可以不具有水分散性。第一聚合物可以在粉末涂料组合物中用作增塑剂。“用作增塑剂”是指在加热和固化过程中，聚合物的加入增强了涂料组合物的流动性，并且还赋予固化涂料以增强的柔性。第一聚合物可以是酸官能的。“酸官能的”是指聚合物包括一个或多个羧酸基团。第一聚合物的Tg可以为至少40℃，诸如至少45℃或至少60℃。第一聚合物自身可以在4℃以上是可研磨的(即，不与其他组分混合)。第一聚合物可以是热塑性聚合物或热固性聚合物。第一聚合物可以是可交联的。如本文中所使用的，“可交联”是指聚合物与其自身或交联试剂(在本文中也称为交联剂)形成至少一个不可逆的键。
“热固性聚合物”是指具有能与其自身和/或交联试剂发生反应的官能团的聚合物，并且在发生这种反应(称为固化)时，该聚合物形成不可逆的共价键(“集”)。一旦固化或交联，则热固性聚合物将不会因加热而熔化，并且不溶于溶剂。“热塑性聚合物”是指包括由未共价键合的组分生产的聚合物，其因此在加热时可经历液体流动和/或可溶于某些溶剂。热塑性聚合物可以被加热以变得柔韧或可模制，并在冷却时重新凝固。
第一聚合物的Mn可以大于1,000或大于2,000。第一聚合物的Mn可以为1,000至7,000，诸如1,000至5,000、诸如2,000至7,000、或诸如2,000至5,000。第一聚合物的Mn可以不大于7,000、不大于5,000或不大于4,000。第一聚合物的重均分子量(“Mw”)可以不大于15,000，诸如不大于12,000、不大于10,000或不大于8,000。如本文所报告的，除非另有说明，否则Mw是根据ASTM D6579-11使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测量的(使用带有Waters 2414差示折光计(RI检测器)的Waters 2695分离模块执行；使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，流速为1ml/min，并且在室温下使用两根PLgel Mixed-C(300x7.5mm)柱进行分离；聚合物样本的重均分子量和数均分子量可以相对于800至900,000Da的线性聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法进行测量)。
第一聚合物可以是聚酯聚合物或非聚酯聚合物。“非聚酯聚合物”是指该聚合物不是通过醇与羧酸之间的缩合反应制备的。第一聚合物可以包括丙烯酸树脂、聚酰胺蜡、聚酯、聚酯接枝丙烯酸、聚氨酯或其混合物。
第二聚合物的Tg可以为至少-40℃。第二聚合物的Tg可以为-40℃至90℃、或-35℃至80℃、或-25℃至70℃、或-15℃至60℃、或-5℃至50℃、或0℃至40℃。第二聚合物的Tm可以为至少100℃。第二聚合物的Mn可以为至少5,000。第二聚合物自身可以在4℃以上是不可研磨的(即，不与其他组分混合)。第二聚合物可以是热塑性聚合物。第二聚合物可以是不可交联的，因为第二聚合物可以不具有足够的官能度以使第二聚合物是可交联的。因此，第二聚合物可以具有一些官能度但不足以形成热固性材料。
如前所述，第一聚合物自身可以在4℃以上是可研磨的，而第二聚合物自身可以在4℃以上是不可研磨的。然而，本发明的所得的粉末涂料组合物可以在4℃以上是可研磨的。尽管不希望受特定理论的束缚，但是认为，将具有高Tg和低Mn的第一聚合物添加到第二(在4℃以上是不可研磨的)聚合物中会得到本发明的粉末涂料组合物，其包括在4℃以上可研磨的第一聚合物和第二聚合物。
根据本发明所使用的第二聚合物可以按以下量存在于粉末涂料组合物中：基于第一聚合物和第二聚合物的总固体质量，大于20重量百分比、或大于25重量百分比、或大于30重量百分比、或大于35重量百分比、或大于40重量百分比、或大于45重量百分比、或大于50重量百分比、或大于55重量百分比、或大于60重量百分比、或大于65重量百分比、或大于70重量百分比。根据本发明所使用的第一聚合物可以按以下量存在于粉末涂料组合物中：大于3重量百分比、或大于5重量百分比、或大于10重量百分比、或大于15重量百分比、或大于20重量百分比、或大于25重量百分比、或大于30重量百分比、或大于35重量百分比、或大于40重量百分比。
第二聚合物也可以是聚酯聚合物或非聚酯聚合物。第二聚合物可以包括丙烯酸树脂、聚(氯乙烯)“PVC”(包括PVC共聚物)、聚乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、共聚酯(例如，聚酯被改性时形成的聚合物)、聚酰亚胺、聚氨酯或其混合物。
在一个实例中，第一聚合物和第二聚合物可以按以下重量范围存在于粉末涂料组合物中：1:1至1:5，诸如1:1至1:4，诸如1:1至1:3，或诸如1:1至1:2。在另一个实例中，第一聚合物和第二聚合物可以按60/40至30/70的范围存在于粉末涂料组合物中。基于第一聚合物和第二聚合物的总固体重量，第一聚合物可以按5重量百分比至95重量百分比的量存在于粉末涂料组合物中，并且基于第一聚合物和第二聚合物的总固体重量，第二聚合物可以按5重量百分比至95重量百分比的量存在于粉末涂料组合物中。
第一聚合物和第二聚合物彼此不同。“彼此不同”是指用于形成聚合物的单体量和/或单体类型可以不同。第一聚合物和第二聚合物可以各自包含小于25wt％的含氟单体单元，并且粉末涂料组合物可以不包括具有大于等于25wt％的含氟单体单元的任何聚合物。
粉末涂料组合物可以包含交联剂。交联剂可以与第一聚合物发生反应。交联剂可以与第一聚合物的羧酸基团发生反应，可以是能与第一聚合物的羟基团发生反应的羟基反应性交联剂，或其混合物。交联剂可以包括无酚环氧交联剂。无酚环氧交联剂可以包括羟烷基酰胺、羟烷基脲、碳二亚胺、噁唑啉或其混合物。羟基反应性交联剂可以包括封端异氰酸酯树脂、三聚氰胺、氨基塑料或其混合物。交联剂可以包括能与第一聚合物的羧酸基团发生反应的非三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)交联剂。然而，在其他实例中，交联剂可以包括TGIC。
例如，第一聚合物可以包括丙烯酸树脂，并且第二聚合物可以包括PVC或PVC/聚乙酸乙烯酯共聚物。
作为另一实例，第一聚合物可以包括聚酯，并且第二聚合物可以包括PVC或PVC/聚乙酸乙烯酯共聚物。
在另一个实例中，第一聚合物可以包括丙烯酸树脂，并且第二聚合物可以包括聚烯烃。
在另一个实例中，第一聚合物可以包括聚酯，并且第二聚合物可以包括聚酰胺和/或聚乙烯。粉末涂料组合物可以包括交联剂，其可以包括能与第一聚合物的羧酸基团发生反应的非三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)交联剂。
在另一个实例中，第一聚合物可以包括丙烯酸树脂，并且第二聚合物可以包括聚烯烃。第一聚合物可以是可交联的，并且粉末涂料组合物可以包括能与第一聚合物发生反应的交联剂。交联剂可以包括羟烷基酰胺交联剂，诸如可从EMS集团(瑞士多马特)商购的
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在另一个实例中，第一聚合物可以包括丙烯酸树脂或聚酰胺蜡，并且第二聚合物可以包括聚酰胺。
在另一个实例中，第一聚合物可以包括丙烯酸树脂，并且第二聚合物可以包括热塑性聚合物(例如，热塑性丙烯酸、热塑性聚酰胺、热塑性聚烯烃或热塑性聚酯)。
在另一个实例中，第一聚合物可以包括热固性聚酯，并且第二聚合物可以包括热塑性聚酯。粉末涂料组合物还可以包括羟烷基酰胺、噁唑啉或能与第一聚合物发生反应的其他合适的交联剂。粉末涂料组合物可以被涂施到制品上，包括包装。
在另一个实例中，第一聚合物可以包括丙烯酸树脂，并且第二聚合物可以包括PVC。
在另一个实例中，第一聚合物可以包括聚酯，并且第二聚合物可以包括PVC。
本发明的粉末涂料组合物可以单独使用，或与一种或多种其他涂料组合物组合使用，诸如在具有两层或多层的涂料体系中。例如，本发明的粉末涂料组合物可以包括着色剂，并且可以用作底涂料、底涂层和/或面漆。对于涂覆有多个涂层的基材，这些涂层中的一个或多个可以是本文所述的涂层。本发明的涂料也可以用作包装“大小”涂层、洗涂、喷涂、端涂等。
粉末涂料组合物可以用于涂料体系中，该涂料体系可以包括底漆和末道漆，末道漆包括如前所述的粉末涂料组合物。底漆可以包括任何合适的材料，诸如聚酯材料和苯并胍胺或其衍生物。苯并胍胺或其衍生物可以包括可商购的苯并胍胺或其衍生物。可商购的苯并胍胺及其衍生物的合适实例包括但不限于以下：基于苯并胍胺-甲醛的材料，诸如CYMEL(RTM)1123(可从氰特工业有限公司(Cytec Industries Inc.)(纽约州伍德兰帕克市)商购)、ITAMIN(RTM)BG143(可从盖斯塔夫公司综合树脂公司(Galstaff MultiresineS.p.A.)(意大利莫尔纳戈)商购)或MAPRENAL(RTM)BF892(可从英力士(Ineos)(瑞士罗勒)商购)；甘脲基材料，诸如CYMEL 1170和CYMEL 1172(可从氰特工业有限公司(CytecIndustries Inc.)(纽约州伍德兰帕克市)商购)；及其组合。
底漆可以包括以下含量的苯并胍胺或其衍生物：基于底漆的总固体重量的至少1wt％，诸如至少2wt％、至少3wt％、至少4wt％或至少4.5wt％。底漆可以包括以下含量的苯并胍胺或其衍生物：基于底漆的总固体重量的至多40wt％，诸如至多30wt％、至多20wt％、至多15wt％或至多10wt％。底漆可以包括以下含量的苯并胍胺或其衍生物：基于底漆的总固体重量的1至40wt％，诸如1至30wt％、1至20wt％、1至15wt％或1至10wt％。底漆可以包括以下含量的苯并胍胺或其衍生物：基于底漆的总固体重量的2至40wt％，诸如2至30wt％、2至20wt％、2至15wt％或2至10wt％。底漆可以包括以下含量的苯并胍胺或其衍生物：基于底漆的总固体重量的3至40wt％，诸如3至30wt％、3至20wt％、3至15wt％或3至10wt％。底漆可以包括以下含量的苯并胍胺或其衍生物：基于底漆的总固体重量的4至40wt％，诸如4至30wt％、4至20wt％、4至15wt％或4至10wt％。底漆可以包括以下含量的苯并胍胺或其衍生物：基于底漆的总固体重量的4.5至40wt％，诸如4.5至30wt％、4.5至20wt％、4.5至15wt％或4.5至10wt％。底漆可以是液体底漆。
本发明的粉末涂料组合物和/或含有该粉末涂料组合物的涂料体系可以基本上不含、可以实质上不含和/或可以完全不含双酚A和衍生自双酚A的环氧化合物(“BPA”)，诸如双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)。这样的粉末涂料组合物和/或涂料体系有时被称为“无意的BPA”，因为并非故意添加包括其衍生物或残留物的BPA，而是由于杂质或不可避免的来自环境的污染而可能以痕量存在。粉末涂料组合物和/或涂料体系也可以基本上不含、可以实质上不含和/或可以完全不含双酚F(“BPF”)和衍生自双酚F的环氧化合物，诸如双酚F二缩水甘油醚(“BFDGE”)。在本上下文中所使用的术语“基本上不含”是指粉末涂料组合物和/或涂料体系包含小于百万分之1000(ppm)的任何上述化合物、其衍生物或残留物，“实质上不含”是指包含小于100ppm的任何上述化合物、其衍生物或残留物，而“完全不含”是指包含小于十亿分之20(ppb)的任何上述化合物、其衍生物或残留物。
粉末涂料组合物和/或涂料体系可以基本上不含、可以实质上不含和/或可以完全不含三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)。在本上下文中所使用的术语“基本上不含”是指粉末涂料组合物和/或涂料体系包含小于百万分之1000(ppm)的任何上述化合物、其衍生物或残留物，“实质上不含”是指包含小于100ppm的任何上述化合物、其衍生物或残留物，而“完全不含”是指包含小于十亿分之20(ppb)的任何上述化合物、其衍生物或残留物。
粉末涂料组合物和/或涂料体系可以基本上不含、可以实质上不含和/或可以完全不含二烃基锡化合物，包括其氧化物或其他衍生物。二烃基锡化合物的实例包括但不限于以下中的一种或多种：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；二月桂酸二辛基锡；二甲基氧化锡；二乙基氧化锡；二丙基氧化锡；二丁基氧化锡(DBTO)；二辛基氧化锡(DOTO)或其组合。
粉末涂料组合物和/或涂料体系可以基本上不含、可以实质上不含和/或可以完全不含甲醛。在本上下文中所使用的术语“基本上不含”是指粉末涂料组合物和/或涂料体系包含和/或固化后释放小于百万分之1000(ppm)的甲醛化合物、其衍生物或残留物，“实质上不含”是指包含小于100ppm的甲醛化合物、其衍生物或残留物，而“完全不含”是指包含小于十亿分之100(ppb)的甲醛化合物、其衍生物或残留物。
底漆在其自身被涂施并固化时可以具有的柔性在130℃的自来水中的1％盐(NaCl)溶液中处理60分钟的情况下根据拉拔和再拉拔试验方法测得为至少20mm，诸如至少24mm或至少25mm，并且可以具有的抗刮擦性根据ISO标准1518-1:2011测得为至少为700g。
本发明的粉末涂料组合物可以是清漆。清漆应理解为基本上透明或半透明的涂料。因此，清漆可以具有一定程度的颜色，只要该颜色不会使清漆不透明或以其他方式显著影响看到下面的基材的能力。本发明的清漆可以例如与着色的底漆结合使用。可以按照涂料领域中已知的方式配制清漆。
本发明的粉末涂料组合物还可包括着色剂，诸如与清漆结合使用的着色底涂层，或者如着色单涂层。这样的涂层用于各种工业中以赋予装饰性和/或保护性的饰面。例如，可以将这样的涂料或涂料体系应用于车辆。“车辆”在本文中以其最广泛的含义使用，包括所有类型的车辆，诸如但不限于汽车、卡车、公共汽车、货车、高尔夫球车、摩托车、自行车、有轨电车、船、轮船、飞机、直升机等。应当理解，根据本发明，车辆的涂覆部分可以取决于使用涂层的原因而变化。例如，可以将抗碎片底涂料涂施到车辆的某些部分上。当用作彩色底涂层或单涂层时，本发明的涂料通常将被涂施于车辆的那些可见的部分，诸如汽车的车顶、引擎盖、车门、后备箱盖等，但也可以涂施于其他区域，诸如在后备箱内、门内等，尤其是当组合物被配制为密封剂或粘合剂时；例如，可以将组合物配制成具有一定的粘度，使得组合物为车辆提供声音和/或振动阻尼。本发明的组合物也可以涂施于车辆中与驾驶员和/或乘客接触的那些部分，诸如方向盘、仪表板、变速杆、控制器、门把手等。清漆通常会被涂施到车辆的外部。
粉末涂料组合物可以包括各种其他添加剂。可以与本发明的涂料组合物一起使用的其他添加剂的非限制性实例包括：增塑剂、耐磨颗粒、耐腐蚀颗粒、缓蚀添加剂、填料(包括但不限于粘土、无机矿物)、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、有机助溶剂、反应性稀释剂、催化剂、反应抑制剂和其他常规助剂。
本发明的粉末涂料组合物可以通过将第一聚合物、第二聚合物和任选的交联剂混合在一起以产生混合物来制备。可以使用空气分级碾磨机研磨聚合物混合物以形成粉末。可以在高于4℃的温度下研磨聚合物混合物以形成粉末。然而，应当理解，可以使用常规方法在低温(至多4℃的温度)下研磨聚合物混合物以形成粉末。虽然本发明的粉末涂料组合物可以使用常规方法在低温下研磨，但是根据本发明，可以有利地在高于4℃的温度下研磨以形成粉末。因此，本发明的粉末涂料组合物可以在高于4℃的温度下研磨以形成平均粒径为15至150微米的粉末涂料组合物。
粉末可以具有的平均粒径为15至150微米，诸如20-45微米、25-40微米、30-35微米、15-75微米、15-80微米、15-90微米、15-100微米、15-110微米、15-120微米、15-130微米或15-140微米。
聚合物混合物可以包括第一聚合物的聚合物分散体、第二聚合物和介质，其中，介质在研磨之前被除去。可以通过任何已知的方法除去介质，诸如通过干燥(例如，从聚合物混合物中蒸发出介质)。可以通过喷雾干燥、托盘干燥、冷冻干燥、流化床干燥、单滚筒或双滚筒干燥、闪蒸干燥、旋流干燥和/或微波干燥来干燥聚合物分散体。聚合物混合物可以是包括第一聚合物和第二聚合物的干燥混合物，并且可以在研磨之前挤出干燥混合物以产生颗粒。
本发明的粉末涂料组合物一旦被制备出，就可以被涂施到基材的至少一部分上并固化以形成涂层。合适的涂施方法可以包括但不限于以下中的一种或多种：静电喷涂或浸涂。
本发明的粉末涂料组合物可以涂施于本领域已知的任何基材，例如，汽车基材、船用基材、工业基材、包装基材、木材、木地板和家具、服装、包括壳体和电路板的电子产品(包括消费类电子产品，诸如用于计算机、笔记本电脑、智能手机、平板电脑、电视、游戏设备、计算机设备、计算机配件、MP3播放器等的壳体)、玻璃和透明件、运动设备(包括高尔夫球)等。这些基材可以是例如金属的或非金属的。金属基材包括锡、钢、镀锡钢、钝化铬钢、镀锌钢、铝和铝箔。如本文所使用的金属板是指扁平金属板和卷曲金属板，其被卷曲、开卷以用于涂覆，然后被重新卷曲以运送至制造商。非金属基材包括聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其他“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯丁二烯苯乙烯(“PC/ABS”)、聚酰胺、木材、胶合板、木质复合材料、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸张、纸板、纺织品、合成皮革和天然皮革等。基材可以是已经以某种方式处理过的基材，诸如赋予视觉和/或色彩效果。
本发明还包括至少部分地用任何上述粉末涂料组合物涂覆的包装。“包装”是用于容纳另一物品的任何物品，特别是用于从制造点运送至消费者以及用于消费者随后进行储存的任何物品。因此，包装应当理解为这样的物品：其被密封以使其内容物不被损坏直至被消费者打开。制造商通常会确定食品或饮料不会变质的时间长度，通常为数月至数年。因此，本“包装”不同于消费者可以在其中制作和/或储存食品的储存包装或烘烤器；这样的包装将仅在相对较短的时间内保持食品的新鲜度或完整性。如本文中所使用的，“包装”是指完整的包装自身或其任何部件，诸如端部、盖子、盖等。例如，涂覆有本文所述的任何粉末涂料组合物的“包装”可以包括仅罐头或其一部分被涂覆的金属罐。根据本发明的包装可以由金属或非金属(例如塑料或层压板)制成，并且可以是任何形式。合适的包装的一个实例是层压管。合适的包装的另一个实例是金属罐。术语“金属罐”包括任何类型的金属罐、包装或任何类型的容器或其一部分，其由食品/饮料制造商密封以最小化或消除内容物的变质，直到消费者打开这样的包装。金属罐的一个实例是食品罐；术语“食品罐”在本文中用来指罐、包装或用于保存任何类型的食品和/或饮料的任何类型的容器或其一部分。“饮料罐”还可以用于更具体地指包装饮料的食品罐。术语“金属罐”具体包括食品罐(包括饮料罐)，并且还具体包括“罐头”(包括“EZ开口端”，其通常从罐头坯料冲压而成，并与食品和饮料的包装一起使用)。术语“金属罐”还具体包括金属盖和/或封闭件，诸如任何大小的瓶盖、螺旋顶盖和盖子、凸耳盖等。金属罐也可以用于保存其他物品，包括但不限于个人护理产品、喷雾杀虫剂、喷漆和适合于包装在气雾罐中的任何其他化合物。罐可以包括“两件式罐”和“三件式罐”以及拉制和熨烫的单件式罐；这样的单件式罐通常可以与气雾剂产品一起使用。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶、塑料管、层压板和柔性包装，诸如由PE、PP、PET等制成的那些。这样的包装可以保存例如食品、牙膏、个人护理产品等。
本发明的粉末涂料组合物可以涂施于包装的内部和/或外部。例如，可以将涂料辊涂在用于制造两件式食品罐、三件式食品罐、罐头坯料和/或盖/封闭件的金属上。通过辊涂将涂料涂施到卷材或板材上；然后通过辐射来固化涂料，并且冲压出罐头并制成成品，即罐头。涂料也可以作为边缘涂料涂施到罐的底部；这样的涂施可以通过辊涂来实现。边缘涂料的作用是减少摩擦，以在罐的连续制造和/或加工过程中改善操纵性能。涂料可以涂施到金属罐的“侧条”上，这应理解为在三件式罐的制造期间形成的接缝。涂料也可以涂施在盖和/或封闭件上；这样的施加可以包括例如在形成盖/封闭件之前和/或之后涂施的保护性清漆和/或涂施到盖的着色搪瓷柱，特别是在盖的底部具有划痕接缝的那些。装饰的罐头坯料也可以在外部用本文所述的涂料部分地涂覆，并且装饰的、涂覆的罐头坯料用于形成各种金属罐。可以在罐或罐部分形成之前将涂料涂施到罐坯料上，或者可以在罐或罐部分形成之后将涂料涂施到罐或罐部分上。
用于形成食品罐的任何材料都可以根据本发明方法进行处理。特别合适的基材包括镀锡钢、无锡钢和镀黑钢。
因此，本发明还包括一种涂覆包装的方法，该方法包括将任何上述粉末涂料组合物涂施到包装的至少一部分上，并使涂料固化。两件式罐是通过将罐体(通常为拉制的金属体)与罐头(通常为拉制的金属端)相接合来制造的。本发明的涂料适用于食品接触的情况，并且可以在这样的罐的内部使用。所述涂料特别适合用于两件式拉制和熨烫饮料罐内部喷涂的液体涂料以及食品罐头的卷材涂料。本发明还提供了在其他应用中的运用。这些附加的应用包括但不限于洗涂料、板材涂料和侧缝涂料(例如，食品罐侧缝涂料)。
喷涂包括将粉末涂料组合物引入预成型包装的内部。适用于喷涂的典型预成型包装包括食品罐、啤酒和饮料包装等。喷雾可以运用能够均匀地涂覆预成型包装的内部的喷嘴。然后将喷涂过的预成型包装加热，以除去残留的溶剂并使涂料硬化。对于食品内部喷雾，固化条件包括将罐顶处测得的温度在350至500℉下保持0.5至30分钟。
卷材涂料被描述为由金属(例如，钢或铝)组成的连续卷材的涂料。涂覆后，使涂层卷材经受较短的热、紫外线和/或电磁固化循环，以使涂层硬化(例如，干燥和固化)。卷材涂料提供了可被制成成型制品(诸如，2件式拉制食品罐、3件式食品罐、食品罐头、拉制和熨烫罐等)的涂覆金属(例如，钢和/或铝)基材。
板材涂料被描述为已经被预切成正方形或矩形“板材”的各种材料(例如，钢或铝)的单独件的涂料。这些板材的典型尺寸为约一平方米。涂覆后，使各板材固化。一旦硬化(例如，干燥并固化)，就收集涂覆的基材的板材并准备用于随后的制造。板材涂料提供了可以成功地制成成型制品(诸如，2件式拉制食品罐、3件式食品罐、食品罐头、拉制和熨烫罐等)的涂覆金属(例如，钢或铝)基材。
侧缝涂料被描述为在成型的三件式食品罐的焊接区域上喷涂的涂料。在制备三件式食品罐时，将一件矩形的涂覆的基材成型为柱体。由于通过热焊接对矩形的每一侧进行焊接，所以柱体的形状变得永久不变。焊接后，通常每个罐需要一层涂料，该层涂料保护暴露的“焊缝”免受之后的腐蚀或对所含食物的其他影响。起到这种作用的涂层被称为“侧缝条”。典型的侧缝条被喷涂并通过除小的热、紫外线和/或电磁炉外的焊接操作产生的余热快速固化。
实例
呈现以下实例以说明本发明的一般原理。本发明不应被认为限于所呈现的具体实例。
实例1-2
含尼龙分散体粉末涂料组合物的制备
由表1中列出的组分制备含有聚酰胺的粉末涂料组合物。
表1
Figure BDA0002669550530000111
1由74％甲基丙烯酸甲酯、22％丙烯酸乙酯和4％甲基丙烯酸的单体混合物制得的丙烯酸聚合物的水分散体(Mn＝2005并且Tg＝69℃)
2聚酰胺蜡在水中的分散体，可从麦可门有限公司(Michelman Inc.)(俄亥俄州蓝灰市)商购(Tm＝115℃，由供应商测得)
3自由流动的尼龙粉末，可从EMS集团(瑞士多马特)商购(Tm＝175℃，由供应商测得)
4安息香，可从三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation)(日本东京)商购
5丙烯酸/二氧化硅流平控制剂，可从埃斯特纶化学公司(Estron Chemical Inc.)(肯塔基州卡尔弗特市)商购
6UV稳定剂，可从巴斯夫(BASF)(德国路德维希港)商购
7UV稳定剂，可从巴斯夫(BASF)(德国路德维希港)商购
8二氧化钛颜料，可从Fitz化学公司(伊利诺伊州伊塔斯卡市)商购
称重含水组分，并将其与0.1g的水消泡剂BYK-011(来自BYK-Chemie GMBH(德国韦瑟尔))一起放入容器中。用考尔斯(cowles)叶片在剧烈搅拌下将除
Figure BDA0002669550530000121
D1428A以外的所有其他组分缓慢地添加到含水组分中。然后将混合物移至Hockmeyer珠磨机(型号#SHM-MM-4829)中，并在3,000rpm下碾磨十分钟。然后使用考尔斯叶片在高剪切下将
Figure BDA0002669550530000122
D 1428A分散到混合物中5分钟。
然后使用加热使混合物的水蒸发，留下固体物质。蒸发混合物的水，并使用以下程序干燥混合物。将Sussman电锅炉(型号#MBA18)滚筒式干燥机(Sussman电锅炉(纽约州长岛市))连接到Yaskawa Varispeed V7-4X速度控制器(安川电机(Yaskawa America)(伊利诺伊州沃基根市))，其速度编程为60rpm的滚筒速度。在10至30psi的压力下用蒸汽加热滚筒，从而在两个滚筒之间的压合点产生100℃至150℃的温度。辊隙位移设置为大于等于1mm。将混合物缓慢倒入滚筒之间的区域中，以使水沸腾和蒸发。剩余的固体材料粘附在滚筒上其穿过辊隙的位置，并被按压抵靠在滚筒上的固定刮刀刮掉。
将干燥的混合物在环境温度(～25℃)下在Mikro ACM-1空气分级碾磨机(Hosokawa微米粉末系统(新泽西州萨米特))中碾磨以获得0.4至100微米的粒径范围，平均粒径为35微米。通过使粉末通过Beckman Coulter LS 13 320激光衍射粒径分析仪(Beckman Coulter公司(加利福尼亚州布瑞亚市))来确定体积平均粒径，从而确定粒径。这是通过将粉末放入单元格中完成的，该单元格被放入粒径仪中。真空喷嘴的几何形状产生了一个旋涡，在该旋涡中粉末被向上抽吸通过仪器。然后，仪器中的激光根据粒径分布发生衍射。然后，屏幕上显示计算机程序(LS 13320 SW)的读数。曲线从0微米粒径开始，估计超过1000微米。对分布曲线的分析可以提供平均粒径，该平均粒径可以是成品粉末行为的强指示。
实例1和2各自的所得涂料组合物为自由流动的固体颗粒粉末涂料组合物。
实例3-4
含PVC的干燥粉末涂料组合物的制备
由表2中列出的组分制备了含PVC的粉末涂料组合物。
表2
Figure BDA0002669550530000131
9聚甲醛均聚物树脂，可从台塑集团(台湾)商购(Tm＝226℃)
10基于苯甲酸酯的增塑剂和基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，可从LanxessAktiengesellschaft(德国科隆)商购
11具有环氧官能团、羟基官能团且当量为525至550的环氧树脂，可从Hexion公司(俄亥俄州哥伦布市)商购
12二氧化钛颜料，可从Fitz化学公司(伊利诺伊州伊塔斯卡市)商购
13由60％聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片、12.1％对苯二甲酸、12.1％间苯二甲酸、3％己二酸、9.3％新戊二醇、3.5％三羟甲基丙烷的单体混合物制得的聚酯树脂(Mn＝2673，Tg＝61℃)
14Perstop(瑞典马尔默)出售的Capa 6500聚己内酯(Mn＝23000，并且Tg＝-60℃，由供应商测得)
挤出涂料组合物，然后在环境温度(～25℃)下碾磨(如实例1-2中那样)，以获得5至100微米的粒径范围(如实例1-2所测得的)，和25微米的平均粒径。
实例3和4的所得涂料组合物是自由流动的固体颗粒粉末涂料组合物。
实例5-9
分散体粉末涂料组合物的制备
由表3中列出的组分制备含有聚酰胺的粉末涂料组合物。
表3
Figure BDA0002669550530000141
15赢创工业(德国埃森)的聚酰胺12粉末(Tm＝184℃，由供应商测得)
16赢创工业(德国埃森)的聚酰胺11粉末(Tm＝186℃，由供应商测得)
17亨斯迈公司(德克萨斯州伍德兰兹市)的
Figure BDA0002669550530000142
TR-93
18Estron化学公司(肯塔基州卡尔弗特市)的流平控制剂
由表4中列出的组分制备含有聚烯烃的粉末涂料组合物。
表4
Figure BDA0002669550530000143
Figure BDA0002669550530000151
19陶氏化学公司(密歇根州密德兰市)的聚烯烃分散体(Tm＝127℃)
由表5中列出的组分制备了包含聚酯的粉末涂料组合物。
表5
Figure BDA0002669550530000152
20EMS集团(瑞士多马特)的热塑性聚酯(Tm＝155℃，由供应商测得)
21Sachtleben Chemie(德国杜伊斯堡)的BLANC FIXE MICROTM
22Omya(瑞士奥夫特林根)的Micro Mica
23BYK-Chemie GMBH(德国韦瑟尔)的抗缩孔添加剂
24BYK-Chemie GMBH(德国韦瑟尔)的流平添加剂
25BYK-Chemie GMBH(德国韦瑟尔)的脱气添加剂
在实例5-9的制备中，称重含液体的成分并将其放入容器中，然后利用考尔斯叶片搅拌将粉末材料缓慢地添加到液体组分中。然后使用考尔斯叶片在高剪切下将混合物混合15分钟。然后加热蒸发混合物的水，留下固体物质(使用实例1-2中所述的方法)。使用MikroACM-1空气分级碾磨机在20℃下碾磨材料(如实例1-2中所述)，以获得5至80微米的粒径范围和31微米的平均粒径(如实例1-2中所测得的)。
实例5-9各自的所得涂料组合物是自由流动的固体颗粒粉末涂料组合物。
使用Nordson Versa Spray II静电喷涂机(诺信公司(俄亥俄州阿默斯特))将实施例5-9的粉末涂料组合物静电喷涂在电解镀锡钢上。粉末涂料组合物以50至110微米的厚度涂施。将粉末涂料组合物在单区燃气传送带烘箱中加热20秒，并烘烤至250℃的峰值金属温度以形成涂层。
实例5-9的所得涂层的各种特性示出在表6中。
表6
Figure BDA0002669550530000161
MEK双擦拭试验擦拭使用用甲基乙基酮饱和的纱布覆盖的锤子。评价实例5-9的涂层的软化和穿透涂层所经历的双擦拭的次数或达到100次双擦拭。
执行交叉线附着力测试以评估涂层是否附着至基材。根据ASTM D 3359测试方法B，使用可从3M公司(明尼苏达州梅普尔伍德)商购的Scotch 610胶带来执行附着力测试。
楔形弯曲测试包括在3mm心轴上弯曲涂覆的测试样品以形成测试楔形。然后沿着变形轴冲击测试楔，从60cm的高度掉落2.4kg重物。报告了沿着测试楔的变形轴的涂层破坏的毫米数。
20in-lb直接冲击试验用于确定对由直接冲击引起的并根据ASTM D2794测量的破裂的抗性。
去离子水蒸馏瓶被设计成测量涂层对去离子水的抗性。将涂覆的条浸入去离子水中，并在250℉(121℃)的蒸汽蒸馏瓶中放置30分钟。然后将这些条在去离子水中冷却、干燥，并且如前所述立即评估附着力。
实例10-13
干燥粉末涂料组合物的制备
由表7中列出的组分制备了包含热塑性聚酯和丙烯酸的粉末涂料组合物。
表7
Figure BDA0002669550530000171
26EMS集团(瑞士多马特)的Tg为25℃且Tm为150℃-160℃的热塑性聚酯(由供应商测得)
27赢创工业(德国埃森)的丙烯酸树脂(Mw＝37,000并且Tg＝85℃，由供应商测得)
由表8中列出的组分制备含聚酯的粉末涂料组合物。
表8
Figure BDA0002669550530000172
Figure BDA0002669550530000181
28由40％对苯二甲酸、3％己二酸、19.5％间苯二甲酸、37.5％新戊二醇(Mn＝4218)的反应混合物制得的酸值为33且Tg为55℃的酸官能聚酯树脂
29EMS集团(瑞士多马特)的羟烷基酰胺交联剂
实例10-12使用表7和8中所示的组分和量(重量份，克)制备。通过将成分在以3500rpm旋转的三叶片混合器中预混合来制备涂料组合物。然后在110℃温度下运行的19mm双螺杆挤出机中挤出预混合物。将挤出物迅速冷却并压成碎片。在碾磨之前，将赢创工业(德国埃森)的0.3％
Figure BDA0002669550530000182
200添加到碎片中。在20℃下使用Mikro ACM-1空气分级碾磨机(如实例1-2中所述)将碎片微粉化为20-50微米的粒径(如实例1-2中所测得的)。实施例10的平均粒径为27.5微米(如实例1-2中所述)。实例11的平均粒径为27.8微米(如实例1-2中所述)。实例12的平均粒径为27.73微米(如实例1-2中所述)。
使用表8中所示的组分和量(重量份，克)制备对照实例13。通过将成分在以3500rpm旋转的三叶片混合器中预混合来制备涂料组合物。然后在110℃温度下运行的19mm双螺杆挤出机中挤出预混合物。挤出物迅速冷却，但由于在环境条件下材料缺乏脆性而无法压成碎片。由于挤出物无法压成碎片，因此无法研磨。
使用Nordson Versa Spray II静电喷雾器(诺信公司(俄亥俄州阿默斯特))将粉末涂料组合物静电喷涂在电解镀锡钢上。以50至110微米的厚度涂施粉末涂料组合物。将粉末涂覆的板在单区燃气传送带烘箱中加热15秒达到260℃的峰值金属温度以形成涂层。
实例10-12的所得涂层的各种特性示出在表9中。在实例10-12上执行的测试与先前描述的在实例5-9上执行的测试相同。
表9
测试 实例10 实例11 实例12
耐MEK 100 100 100
交叉线附着力 5B 5B 5B
楔形弯曲测试 14mm 85mm 9mm
20in-lb直接冲击 无裂痕 轻微裂痕 无裂痕
去离子水蒸馏瓶 5B 3B 5B
本发明还包括以下条款的主题：条款1：一种粉末涂料组合物，包括：(a)第一聚合物，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；(b)第二聚合物，所述第二聚合物的Tm为至少100℃；和(c)交联剂，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物各自具有小于25wt％的含氟单体单元，其中，wt％基于各聚合物中的所述单体单元的总重量，所述涂料组合物的平均粒径为15至150微米。
条款2：一种粉末涂料组合物，包括：(a)第一非聚酯聚合物，所述第一非聚酯聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；和(b)第二聚合物，所述第二聚合物的Tm为至少100℃，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物各自具有小于25wt％的含氟单体单元，其中，wt％基于各聚合物中的所述单体单元的总重量，并且所述涂料组合物的平均粒径为15至150微米。
条款3：一种粉末涂料组合物，包括：(a)第一聚合物，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；和(b)第二聚合物，所述第二聚合物包括聚(氯乙烯)，所述第二聚合物的Tm为至少100℃，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同，并且所述涂料组合物的平均粒径为15至150微米。
条款4：根据条款2所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物是可交联的，并且所述组合物还包括交联剂。
条款5：根据条款2或4所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物包括丙烯酸树脂，并且所述第二聚合物包括聚(氯乙烯)。
条款6：根据条款3所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物包括聚酯。
条款7：根据条款2或4所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物包括丙烯酸树脂，并且所述第二聚合物包括聚烯烃。
条款8：根据条款7所述的粉末涂料组合物，还包括羟烷基酰胺交联剂。
条款9：根据条款1所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物包括具有羧酸基团的聚酯，所述第二聚合物包括聚酰胺和/或聚乙烯，并且所述交联剂包括能与所述第一聚合物的羧酸基团发生反应的非三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)交联剂。
条款10：根据条款2或4所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物包括丙烯酸树脂或聚酰胺蜡，并且所述第二聚合物包括聚酰胺。
条款11：根据条款2或4所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物包括丙烯酸树脂，并且所述第二聚合物包括热塑性丙烯酸树脂、聚酰胺、聚烯烃和/或聚酯。
条款12：根据条款1所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物包括热固性聚酯，并且所述第二聚合物包括热塑性聚酯。
条款13：根据条款12所述的粉末涂料组合物，其中，所述交联剂包括羟烷基酰胺和/或噁唑啉。
条款14：一种制备粉末涂料组合物的方法，所述方法包括：(i)将以下项混合在一起以产生聚合物混合物：(a)第一聚合物，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；(b)第二聚合物，所述第二聚合物不同于所述第一聚合物，其中，所述第二聚合物的Tm为至少100℃；其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物各自具有小于25wt％的含氟单体单元，其中，wt％基于所述单体单元的总重量；和(c)交联剂；以及(ii)研磨(i)中的所述聚合物混合物以形成平均粒径为15至150微米的所述粉末涂料组合物。
条款15：一种制备粉末涂料组合物的方法，所述方法包括：(i)将以下项混合在一起以产生聚合物混合物：(a)非聚酯第一聚合物，所述非聚酯第一聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；和(b)第二聚合物，所述第二聚合物不同于所述第一聚合物，其中，所述第二聚合物的Tm为至少100℃，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物各自具有小于25wt％的含氟单体单元，其中，wt％基于所述单体单元的总重量；以及(ii)研磨(i)中的所述聚合物混合物以形成平均粒径为15至150微米的所述粉末涂料组合物。
条款16：一种制备粉末涂料组合物的方法，所述方法包括：(i)将以下项混合在一起以产生聚合物混合物：(a)第一聚合物，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；和(b)第二聚合物，所述第二聚合物包括聚(氯乙烯)，所述第二聚合物的Tm为至少100℃，其中，所述第二聚合物的Tm为至少100℃；以及(ii)研磨(i)中的所述聚合物混合物以形成平均粒径为15至150微米的所述粉末涂料组合物。
条款17：根据条款14-16中任一项所述的方法，其中，所述聚合物混合物包括聚合物分散体，所述聚合物分散体包括：所述第一聚合物；所述第二聚合物；交联剂，如果存在；和介质，其中，在步骤(ii)之前除去所述介质。
条款18：根据条款14-16中任一项所述的方法，其中，所述聚合物混合物是包括所述第一聚合物、所述第二聚合物和如果存在的交联剂的干燥混合物，其中，在步骤(ii)之前挤出所述干燥混合物以产生所述聚合物混合物的颗粒。
条款19：根据条款14-18中任一项所述的方法，其中，在高于4℃的温度下研磨所述聚合物混合物。
条款20：一种涂料体系，包括：底漆；和末道漆涂料组合物，所述末道漆涂料组合物包括条款1-13中任一项所述的粉末涂料组合物。
条款21：一种至少部分地涂覆有条款1-13中任一项所述的粉末涂料组合物的基材。
条款22：根据条款21所述的基材，其中，所述基材包括运载工具。
条款23：一种至少部分地涂覆有条款7、8、10或12所述的粉末涂料组合物的包装。
条款24：一种至少部分地涂覆有条款11所述的粉末涂料组合物的包装。
条款25：根据条款23或24所述的包装，其中，所述包装包括金属罐、气雾剂罐或管或者整体式气雾剂罐或管。
条款26：根据条款24所述的包装，其中，所述包装包括金属罐，并且所述粉末涂料组合物被涂施到所述金属罐的侧条上。
条款27：一种至少部分地涂覆有条款9所述的粉末涂料组合物的螺旋弹簧。
条款28：根据条款1-13中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第二聚合物的Tg为至少-40℃。
条款29：根据条款1-13或28中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)不大于5,000。
条款30：根据条款1-13、28或29中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述涂料组合物基本上不含双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F二缩水甘油醚(BFDGE)和三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)。
条款31：根据条款1-13或28-30中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第二聚合物的数均分子量(Mn)为至少5,000。
条款32：根据条款1-13或28-31中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物以1:1至1:2的重量范围存在于所述粉末涂料组合物中。
条款33：根据条款1或4所述的粉末涂料组合物，其中，所述交联剂包括能与具有羧酸基团的所述第一聚合物发生反应的交联剂，或能与具有羟基团的所述第一聚合物发射反应的羟基反应性交联剂，或其混合物。
条款34：根据条款1-13或28-33中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物具有水分散性。
条款35：根据条款1-13或28-34中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第二聚合物包括：聚(氯乙烯)、聚乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、共聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯或其混合物。
条款36：根据条款1-13或28-35中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物包括：丙烯酸、聚酰胺蜡、聚酯、聚酯接枝丙烯酸、聚氨酯或其混合物。
条款37：根据条款1-13或28-36中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，基于所述第一聚合物和所述第二聚合物的总固体重量，所述第一聚合物按5重量百分比至95重量百分比的量存在于所述粉末涂料组合物中，并且基于所述第一聚合物和所述第二聚合物的总固体重量，所述第二聚合物按5重量百分比至95重量百分比的量存在于所述粉末涂料组合物中。
条款38：根据条款1-13或28-37中任一项所述的粉末涂料组合物，还包括彩色颜料、增量颜料和/或填料中的至少一种。
条款39：根据条款1-13或28-38中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物的Tg为至少45℃。
条款40：根据条款1-13或28-39中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物的Tg为至少60℃。
条款41：根据条款1-13或28-40中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物在所述涂料组合物中充当增塑剂。
条款42：根据条款1-13或28-41中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述平均粒径为15-50微米、或20-45微米、或25-40微米、或30-35微米、或15-75微米、或15-80微米、或15-90微米、或15-100微米、或15-110微米、或15-120微米、或15-130微米、或15-140微米。
条款43：根据条款1-13或28-42中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)大于2,000。
条款44：根据条款1-13或28-43中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第二聚合物的Tg为-40℃至90℃、或-35℃至80℃、或-25℃至70℃、或-15℃至60℃、或-5℃至50℃、或0℃至40℃。
条款45：根据条款33所述的粉末涂料组合物，其中，所述交联剂包括羟烷基酰胺、羟烷基脲、碳二亚胺、噁唑啉或其混合物。
条款46：根据条款1-13或28-45中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第二聚合物按以下量存在于所述粉末涂料组合物中：基于所述第一聚合物和所述第二聚合物的总固体质量，大于20重量百分比、或大于25重量百分比、或大于30重量百分比、或大于35重量百分比、或大于40重量百分比、或大于45重量百分比、或大于50重量百分比、或大于55重量百分比、或大于60重量百分比、或大于65重量百分比、或大于70重量百分比。
条款47：根据条款1-13或28-46中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物是酸官能的。
条款48：根据条款33所述的粉末涂料组合物，其中，所述羟基反应性交联剂包括封端异氰酸酯树脂、三聚氰胺、氨基塑料或其混合物。
条款49：根据条款1-13或28-48中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)为1,000至7,000。
条款50：根据条款1-13或28-49中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)为1,000至5,000。
条款51：根据条款1-13或28-50中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)不大于4,000。
条款52：根据条款1-13或28-51中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物的重均分子量(Mw)不超过15,000。
条款53：根据条款1-13或28-52中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物的重均分子量(Mw)不超过12,000。
条款54：根据条款1-13或28-53中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物的重均分子量(Mw)不超过10,000。
条款55：根据条款1-13或28-54中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物的重均分子量(Mw)不超过8,000。
条款56：根据条款20所述的涂料体系，其中，所述底漆包括：聚酯材料和苯并胍胺或其衍生物。
条款57：根据条款20或56中任一项所述的涂料体系，其中，所述涂料体系基本上不含双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F二缩水甘油醚(BFDGE)和三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)。
条款58：根据条款20、56或57中任一项所述的涂料体系，其中，所述底漆在固化时具有的柔性在130℃的自来水中的1％盐(NaCl)溶液中处理60分钟的情况下根据拉拔和再拉拔试验方法测得为至少20mm，并且可以具有的抗刮擦性根据ISO标准1518-1:2011测得为至少为700g。
条款59：根据条款20或56-58中任一项所述的涂料体系，其中，基于所述涂料组合物的总固体重量，所述底漆包括至少1wt％的苯并胍胺或其衍生物。
条款60：根据条款20或56-59中任一项所述的涂料体系，其中，基于所述涂料组合物的总固体重量，所述底漆包括至少4.5wt％的苯并胍胺或其衍生物。
条款61：根据条款17所述的方法，其中，通过喷雾干燥、托盘干燥、冷冻干燥、流化床干燥、单滚筒或双滚筒干燥、闪蒸干燥、旋流干燥和/或微波干燥来干燥所述聚合物分散体。
条款62：根据条款23-26中任一项所述的包装，其中，所述包装的至少一部分上涂覆有所述粉末涂料组合物，其中，所述粉末涂料组合物基本上不含双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F二缩水甘油醚(BFDGE)和三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)。
条款63：一种粉末涂料组合物，包括：(a)第一聚合物，所述第一聚合物自身在4℃以上是可研磨的；和(b)第二聚合物，所述第二聚合物自身在4℃以上是不可研磨的，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物各自具有小于25wt％的含氟单体单元，其中，wt％基于各聚合物中的所述单体单元的总重量；并且其中，在高于4℃的温度下研磨时，所述涂料组合物的平均粒径为15至150微米。
条款64：根据条款21所述的基材，其中，所述基材包括包装。
条款65：根据条款59所述的基材，其中，所述包装包括金属罐、气雾剂罐或管或者整体式气雾剂罐或管。
尽管以上出于例示目的描述了本发明的特定实施例，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所附权利要求限定的本发明的情况下，可以对本发明的细节做出多种改变。

Claims (38)

1.一种能够在非低温下研磨的粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物包括：
(a)第一聚合物，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；
(b)第二聚合物，所述第二聚合物的Tm为至少100℃；和
(c)交联剂，
其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物各自具有小于25wt％的含氟单体单元，其中，wt％基于各聚合物中的所述单体单元的总重量；并且
其中，在高于4℃的温度下研磨时，所述涂料组合物的平均粒径为15至150微米。
2.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物包括具有羧酸基团的聚酯，所述第二聚合物包括聚酰胺和/或聚乙烯，并且所述交联剂包括能与所述第一聚合物的羧酸基团发生反应的非三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)交联剂。
3.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物包括热固性聚酯，并且所述第二聚合物包括热塑性聚酯。
4.根据权利要求3所述的粉末涂料组合物，其中，所述交联剂包括羟烷基酰胺和/或噁唑啉。
5.一种制备根据权利要求1所述的粉末涂料组合物的方法，所述方法包括：
(i)将以下项混合在一起以产生聚合物混合物：
(a)第一聚合物，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；
(b)第二聚合物，所述第二聚合物不同于所述第一聚合物，其中，所述第二聚合物的Tm为至少100℃；
其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物各自具有小于25wt％的含氟单体单元，其中，wt％基于所述单体单元的总重量；和
(c)交联剂，其中，(i)中的所述聚合物混合物能够在高于4℃的温度下研磨以形成平均粒径为15至150微米的粉末涂料组合物；以及
(ii)研磨(i)中的所述聚合物混合物以形成平均粒径为15至150微米的所述粉末涂料组合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚合物混合物包括聚合物分散体，所述聚合物分散体包括所述第一聚合物、所述第二聚合物和介质，其中，在步骤(ii)之前除去所述介质。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚合物混合物是包括所述第一聚合物和所述第二聚合物的干燥混合物，其中，在步骤(ii)之前挤出所述干燥混合物以产生所述聚合物混合物的颗粒。
8.一种涂料体系，所述涂料体系包括：
底漆；和
末道漆涂料组合物，所述末道漆涂料组合物包括权利要求1所述的粉末涂料组合物。
9.一种至少部分地涂覆有权利要求1所述的粉末涂料组合物的基材。
10.根据权利要求9所述的基材，其中，所述基材包括运载工具。
11.根据权利要求9所述的基材，其中，所述基材包括包装。
12.根据权利要求11所述的基材，其中，所述包装包括金属罐、喷雾罐或管、或者整体式喷雾罐或管。
13.一种至少部分地涂覆有权利要求2所述的粉末涂料组合物的螺旋弹簧。
14.一种能够在非低温下研磨的粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物包括：
(a)第一非聚酯聚合物，所述第一非聚酯聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；和
(b)第二聚合物，所述第二聚合物的Tm为至少100℃，
其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物各自具有小于25wt％的含氟单体单元，其中，wt％基于各聚合物中的所述单体单元的总重量；并且
其中，在高于4℃的温度下研磨时，所述涂料组合物的平均粒径为15至150微米。
15.根据权利要求14所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物是可交联的，并且所述组合物还包括交联剂。
16.根据权利要求14所述的粉末涂料组合物，其中：
所述第一聚合物包括丙烯酸树脂；并且
所述第二聚合物包括聚(氯乙烯)。
17.根据权利要求14所述的粉末涂料组合物，其中：
所述第一聚合物包括丙烯酸树脂；并且
所述第二聚合物包括聚烯烃。
18.根据权利要求17所述的粉末涂料组合物，还包括羟烷基酰胺交联剂。
19.根据权利要求14所述的粉末涂料组合物，其中：
所述第一聚合物包括丙烯酸树脂或聚酰胺蜡；并且
所述第二聚合物包括聚酰胺。
20.根据权利要求14所述的粉末涂料组合物，其中：
所述第一聚合物包括丙烯酸树脂；并且
所述第二聚合物包括热塑性丙烯酸树脂、聚酰胺、聚烯烃和/或聚酯。
21.一种制备根据权利要求14所述的粉末涂料组合物的方法，所述方法包括：
(i)将以下项混合在一起以产生聚合物混合物：
(a)非聚酯第一聚合物，所述非聚酯第一聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；和
(b)第二聚合物，所述第二聚合物不同于所述第一聚合物，
其中，所述第二聚合物的Tm为至少100℃，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物各自具有小于25wt％的含氟单体单元，其中，wt％基于所述单体单元的总重量，
其中，(i)中的所述聚合物混合物能够在高于4℃的温度下研磨以形成平均粒径为15至150微米的粉末涂料组合物；以及
(ii)研磨(i)中的所述聚合物混合物以形成平均粒径为15至150微米的所述粉末涂料组合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述聚合物混合物包括聚合物分散体，所述聚合物分散体包括所述第一聚合物、所述第二聚合物和介质，其中，在步骤(ii)之前除去所述介质。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，所述聚合物混合物是包括所述第一聚合物和所述第二聚合物的干燥混合物，其中，在步骤(ii)之前挤出所述干燥混合物以产生所述聚合物混合物的颗粒。
24.一种涂料体系，所述涂料体系包括：底漆；和
末道漆涂料组合物，所述末道漆涂料组合物包括权利要求14所述的粉末涂料组合物。
25.一种至少部分地涂覆有权利要求14所述的粉末涂料组合物的基材。
26.根据权利要求25所述的基材，其中，所述基材包括运载工具。
27.根据权利要求25所述的基材，其中，所述基材包括包装。
28.根据权利要求27所述的基材，其中，所述包装包括金属罐、喷雾罐或管、或者整体式喷雾罐或管。
29.一种能够在非低温下研磨的粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物包括：
(a)第一聚合物，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；和
(b)第二聚合物，所述第二聚合物包括聚(氯乙烯)，所述第二聚合物的Tm为至少100℃，
其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同；并且
其中，在高于4℃的温度下研磨时，所述涂料组合物的平均粒径为15至150微米。
30.根据权利要求29所述的粉末涂料组合物，其中，所述第一聚合物包括聚酯。
31.一种制备根据权利要求29所述的粉末涂料组合物的方法，所述方法包括：
(i)将以下项混合在一起以产生聚合物混合物：
(a)第一聚合物，所述第一聚合物的数均分子量(Mn)大于1,000且Tg为至少40℃；和
(b)第二聚合物，所述第二聚合物包括聚(氯乙烯)，所述第二聚合物的Tm为至少100℃，其中，所述第二聚合物的Tm为至少100℃，
其中，(i)中的所述聚合物混合物能够在高于4℃的温度下研磨以形成平均粒径为15至150微米的粉末涂料组合物；以及
(ii)研磨(i)中的所述聚合物混合物以形成平均粒径为15至150微米的所述粉末涂料组合物。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述聚合物混合物包括聚合物分散体，所述聚合物分散体包括所述第一聚合物、所述第二聚合物和介质，其中，在步骤(ii)之前除去所述介质。
33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述聚合物混合物是包括所述第一聚合物和所述第二聚合物的干燥混合物，其中，在步骤(ii)之前挤出所述干燥混合物以产生所述聚合物混合物的颗粒。
34.一种涂料体系，所述涂料体系包括：
底漆；和
末道漆涂料组合物，所述末道漆涂料组合物包括权利要求29所述的粉末涂料组合物。
35.一种至少部分地涂覆有权利要求29所述的粉末涂料组合物的基材。
36.根据权利要求35所述的基材，其中，所述基材包括运载工具。
37.根据权利要求35所述的基材，其中，所述基材包括包装。
38.根据权利要求37所述的基材，其中，所述包装包括金属罐、喷雾罐或管、或者整体式喷雾罐或管。
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