CN111876703B - 真空中通过步进电机制备石墨烯生长的单晶铜衬底的方法 - Google Patents

真空中通过步进电机制备石墨烯生长的单晶铜衬底的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了真空中通过步进电机制备石墨烯生长的单晶铜衬底的方法，属于二维半导体材料技术领域。本发明中的数控步进电机由变能程序调试控制系统V170419、蓝牙驱动系统、蓝牙串口下载线、驱动控制器、开关电源、步进驱动器、步进电机螺旋传动丝杆滑台和石英杆组成。在真空中通过数控步进电机推动石英杆使生长材料从低温区进入高温区进行退火，实现晶格变化形成单晶。在CVD真空石英管内部采用步进电机移动样品，一方面在真空中进行实验，减少了不必要的污染，提高了实验的精确性，降低了实验装置和生产设备的购置成本；另一方面不需要在每步操作后重新设定参数，简化了实验操作流程，降低人工成本的同时也避免了人为误差。

Description

真空中通过步进电机制备石墨烯生长的单晶铜衬底的方法
技术领域
本发明涉及真空中通过步进电机制备石墨烯生长的单晶铜衬底的方法，属于二维半导体材料技术领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2轨道杂化组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，首次用微机械剥离的方法从石墨中成功分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。随着石墨烯的研究与应用开发持续升温，石墨和石墨烯有关的材料广泛应用在电池电极材料、半导体器件、透明显示屏、传感器、电容器、晶体管等方面。鉴于石墨烯材料优异的性能及其潜在的应用价值，其在化学、材料、物理、生物、环境、能源等众多学科领域已取得了一系列重要进展。
目前，工业生产上大多采用卷对卷石墨烯制备方法，卷对卷石墨烯制备方法能够实现石墨烯的快速、连续和大规模生产。但是，卷对卷石墨烯制备方法更加适用于工业化生产，不适用于实验室研究。一方面，卷对卷石墨烯制备方法的设备价格昂贵，制造工艺复杂，从而造成石墨烯制备成本过高；另一方面，卷对卷石墨烯制备方法生产的石墨烯质量相对较低，不适用于科研项目。
实验室中大多采用化学气相沉积(CVD)法制备石墨烯，主要方法是在工业多晶铜箔表面采用甲烷(CH4)气体脱氢催化形成石墨烯(X.Li,W.Cai,J.An,S.Kim,J.Nah,D.Yang,R.Piner,A.Velamakanni,I.Jung,E.Tutuc,S.K.Banerjee,L.Colombo,R.S.Ruoff,Science2009,324,1312；Banszerus L,Schmitz M,Engels S,et al.，Science Advances,2015,1(6):e1500222；Yan Z,Ma L,Zhu Y,et al.,ACS Nano,2012,7:58-64；Wang Y,Zheng Y,XuX,et al.,Acs Nano,2011,5(12):9927-9933)。2016年，北京大学刘开辉课题组成功研制出大型单晶石墨烯，在这项研究中，单晶石墨烯生长在5×50cm2铜箔的表面，该铜箔是通过约1030℃下加热退火而转化成的单晶铜箔，退火过程中从热到冷的等比例变化将晶界向前移动，最后形成完美的单晶。在加热和冷却处理中，铜原子在材料内迁移，排列成具有较少缺陷的有序结构。该单晶铜箔与单晶石墨烯的失配率低，因此有利于大区域单晶石墨烯膜的制备。(Xu,X.,Zhang,Z.,Dong,J.et al.Ultrafast epitaxial growth of metre-sizedsingle-crystal graphene on industrial Cu foil[J].Science Bulletin,2017,62(15):1074-1080)。但是，利用此种方法需要通过昂贵复杂的卷对卷设备进行退火、生长，不适用于普通CVD管式炉，同时该实验是通过控制器输入脉冲的方法控制外部步进电机来实现对铜衬底的移动，但在每次操作后需要重新设定参数，导致实验步骤变得繁琐，同时也引入了人为误差。
发明内容
[技术问题]
在现有的利用单晶铜衬底生长石墨烯的技术中，需要通过昂贵复杂的卷对卷设备进行退火、生长，不适用于普通CVD管式炉。同时，在进行该实验时，是通过控制器输入脉冲的方法控制外部步进电机来实现对铜衬底的移动，但在每次操作后需要重新设定参数，导致实验步骤变得繁琐，同时也引入了人为误差。
[技术方案]
针对上述问题，本发明探索了一种直接在CVD真空石英管内，通过步进电机控制铜基底慢速移动制备单晶铜衬底的方法，采用该设备制备单晶铜衬底具有单晶优点。进而生长石墨烯。采用该设备制备石墨烯，相对于现有方法具有成本低，移动精确，实验步骤简单，可蓝牙远程控制的优点，并且对各类CVD系统有着良好的兼容性。
为了降低单晶石墨烯的制造设备成本和减小由于移动速度控制不当而造成的材料生长不完善的问题，本发明的一个目的在于提供一种能适配于各种真空CVD管式炉的精确控制实验样品移动速度的数控步进电机装置。另一目的在于能为普通CVD管式炉提供在炉管内精确移动实验样品功能的高性价比方案。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种在真空中通过步进电机制备用于石墨烯生长单晶铜衬底的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)设置数控步进电机：所述数控步进电机包括变能程序调试控制系统V170419、蓝牙驱动、蓝牙串口下载线、驱动控制器、开关电源、步进驱动器、步进电机螺旋传动丝杆滑台和石英杆；连接步进驱动器和驱动控制器；连接开关电源和驱动控制器；连接蓝牙串口下载线和驱动控制器；在电脑上下载变能程序调试控制系统V170419和蓝牙驱动并根据实验要求设置好运行参数，通过蓝牙下载线下载入驱动控制器中；连接步进驱动器和步进电机；将石英杆末端固定在步进电机螺旋传动丝杆滑台上；
(2)将工业铜箔放置在石英杆的前端，将步进电机螺旋传动丝杆滑台连同石英杆送入CVD系统的石英管中，让步进电机螺旋传动丝杆滑台和石英杆整体处于CVD系统的石英管左入口位置，铜箔的初始位置位于加热区的左边缘，蓝牙串口下载线、驱动控制器、开关电源、步进驱动器都放在CVD系统外面；
(3)点击CVD操作屏对石英管进行抽真空操作，抽真空至20-30Pa左右；对工业铜箔进行加热处理，将氢气流速设置为5-10sccm，加热的最高温度设置为1050℃，加热时间30～40min；在此过程中，不需要操作驱动控制器改变石英杆位置，工业铜箔的位于加热区的左边缘；
(4)对工业铜箔进行退火处理，将氢气流速设置为20-30sccm，退火温度为1030～1050℃，退火的时间为20～90min，退火的过程为载有铜箔石英杆在步进电机的驱动下移动并通过CVD系统的加热温区，得到单晶铜(111)衬底。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述步进电机螺旋传动丝杆滑台由步进电机和螺旋传动丝杆滑台组成。
在本发明的一种实施方式中，所述螺旋传动丝杆滑台为28微型滑台，使用该28微型滑台是因为尺寸受CVD炉管口径尺寸的限制。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述石英杆为自行设计的石英杆，石英杆总长60cm，其中柄长50cm，前端石英板长10cm、宽2.8cm、高0.7cm，石英板内部有1mm深的凹槽，用于放置所需生长的工业铜箔。
在本发明的一种实施方式中，将石英杆的末端通过U型金属卡扣固定在28微型滑台上。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述工业铜箔的纯度为99.8％以上，厚度为20-30μm。
在本发明的一种实施方式中，将步骤(2)中所述工业铜箔剪成长度约8-10cm的长方形，再将其一端剪成三角形，三角形的尖端朝右放置在石英杆的凹槽中。
在本发明的一种实施方式中，一端剪成三角形为剪成钝角120°左右的等腰三角形。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中通入氢气是因为铜本身可能有有机物污染，为了避免铜被氧化。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中所述退火过程中的步进电机由变能程序调试控制系统V170419控制，根据铜箔生长加热和退火的时间，编写好程序代码，通过蓝牙下载串口下载到驱动控制器中，从而取代控制精度不准，操作重复繁琐的使用伺服电机控制器的手动输入脉冲数的控制方法。
在本发明的一种实施方式中，所述程序代码为：
>001:F250～1000；速度设定为250～1000；
>002:X-41000；X轴移动410000，即石英杆向右移动41cm；
>003:END；程序执行到这里会停止。
在本发明的一种实施方式中，所述步进电机移动石英杆的速度可通过计算得出：步进驱动器，一圈脉冲数即细分数，其分为200、400、800、1600、3200、6400脉冲/圈。控制器最高输出频率：40KHz；最低输出频率：1Hz。而丝杆转一圈滑块移动2mm，则速度V mm/s＝输出频率/细分数/圈*2mm/圈。具体步进电机移动石英杆的速度如图3，所对应的最高和最低速度采用表格注明。
本发明提供了上述方法中的数控步进电机，所述数控步进电机包括变能程序调试控制系统V170419、蓝牙驱动、蓝牙串口下载线、驱动控制器、开关电源、步进驱动器、步进电机螺旋传动丝杆滑台和石英杆；连接步进驱动器和驱动控制器；连接开关电源和驱动控制器；连接蓝牙串口下载线和驱动控制器；在电脑上下载变能程序调试控制系统V170419和蓝牙驱动并通过蓝牙下载线下载入驱动控制器中；连接步进驱动器和步进电机；将石英杆末端固定在步进电机螺旋传动丝杆滑台上。
本发明提供了上述方法制备得到的单晶铜衬底。
本发明提供了一种生长石墨烯的方法，所述方法以上述方法制得的单晶铜为衬底生长石墨烯。
在本发明的一种实施方式中，所述方法为：
(1)以上述方法制得的单晶铜为衬底，在CVD系统中生长石墨烯，将氢气流速设置为2-5sccm，甲烷流速设置为20-30sccm，生长温度为1000～1035℃，生长时间为5～15min，生长结束后冷却至室温拿出石墨烯样品；
(2)在石墨烯样品表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液并烘干，将样品放入过硫酸铵溶液中刻蚀掉铜衬底，用载玻片捞出薄膜放入清水中洗涤干净，用300nmSiO2/Si片捞出薄膜并烘干水分后，泡入丙酮中去除PMMA，再用异丙醇清洗，N2吹干，得到单晶石墨烯。
[有益效果]：
(1)本发明在CVD真空石英管内部，直接采用步进电机移动样品，减少了不必要的污染，提高了实验的精确性，相对传统的卷对卷移动，提高了对CVD炉的兼容性和通用性，降低了对实验装置的要求，从而降低了实验装置和生产设备的购置成本。(目前，一台卷对卷石墨烯生产设备价格在20万左右，而普通的CVD管式炉只要不到5万，配合数控步进电机后也能使成本节省近80％)。
(2)相比于采用伺服电机控制器的手动输入脉冲数的控制方法，本发明不需要在每步操作后重新设定参数，简化了实验操作，在节约了人工的同时也避免了人为误差的引入。
附图说明
图1为数控步进电机设备结构示意图；其中1为变能程序调试控制系统V170419和蓝牙驱动，2为蓝牙串口下载线，3为驱动控制器，4为开关电源，5为步进驱动器，6为步进电机螺旋传动丝杆滑台，6-1为步进电机，6-2为螺旋传动丝杆滑台，7为石英杆。
图2为数控步进电机设备俯视图；其中3为驱动控制器，4为开关电源，5为步进驱动器，6-1为步进电机，6-2为螺旋传动丝杆滑台，7为石英杆。
图3为各种细分数对应的石英杆移动速度，所对应的最高和最低速度采用表格注明。
图4为将数控步进电机放入CVD系统的示意图。
图5为将工业多晶铜箔制备成单晶铜箔的过程示意图。
图6为实施例1制备的单晶铜箔XRD曲线图。
图7为实施例2中在退火过程中拍摄得到的铜箔表面图。
图8为实施例2制备的单晶铜箔XRD曲线图。
图9为实施例3制备的单晶石墨烯拉曼光谱曲线图。
具体实施方式
下面结合实施案例和附图对本发明作进一步详细描述，但本发明用途不限于此。
1、以下实施例中使用的化学气相沉积设备为：贝意克(BEQ)PECVD仪器，加热温区长度200mm，隔热温区长度为55mm，以下简称CVD系统。
2、以下实施例中使用的数控步进电机包括变能程序调试控制系统V170419、蓝牙驱动、蓝牙串口下载线、驱动控制器、开关电源、步进驱动器、步进电机螺旋传动丝杆滑台和石英杆；所述步进电机螺旋传动丝杆滑台由步进电机和28微型螺旋传动丝杆滑台组成。图1为数控步进电机设备结构示意图，图2为数控步进电机设备俯视图。
【实施例1】制备单晶铜
(1)连接数控步进电机：连接步进驱动器和驱动控制器，连接开关电源和驱动控制器，连接开关电源和步进驱动器，连接蓝牙下载线和驱动控制器。在电脑上打开变能程序调试控制系统V170419和蓝牙驱动，通过蓝牙下载线下载入驱动控制器；连接步进驱动器和步进电机；将石英杆的末端通过U型金属卡扣固定在28微型滑台上。
(2)取纯度为99.8％，厚度为25μm的工业铜箔，将铜箔剪成长为8-10cm，宽为2cm左右的长方形铜箔，再将其一端剪成钝角三角形，张角为120°左右，用聚二甲基硅氧烷(PDMS)垫在铜箔和烫金机之间，避免铜箔与烫金机直接接触，将剪好的铜箔用烫金机压平整，烫金机全程不加热，用镊子轻轻夹起铜箔使其尖端朝右放置在石英板的凹槽中，将28微型滑台送入CVD系统内，用手缓缓将数控步进电机设备推进CVD系统的石英管内，并保证石英杆与石英管壁没有接触，无摩擦力；让步进电机螺旋传动丝杆滑台和石英杆整体处于最左端，也就是即CVD系统的石英管左入口位置，铜箔放置于石英杆右端的石英板面上，初始位置位于加热区的左边缘。图4为将数控步进电机放入CVD系统的石英管示意图。
(3)点击CVD操作屏对石英管进行抽真空操作，抽真空至20-30Pa左右；通入氢气，点击CVD操作屏设置氢气通道流速为200sccm，关闭气体阀门，使得氢气阀门指针调为“0”，因为氢气阀门和真空阀门之间可能会渗入空气，这样做排空了氢气阀门到真空阀门之间的所有气体；再打开氢气阀门，向CVD石英管中通入氢气，氢气阀门流速设置10sccm，相应调节氢气阀门指针旋至“0.2”MPa左右；
(4)根据表1中的CVD实验参数操作CVD操作屏进行。退火过程开始后，载有铜箔石英板精确移动并通过CVD系统加热温区，过程约22min左右。退火过程结束后，铜箔冷却至室温(大约等40-60min)；取出样品，收好数控步进电机设备，关闭气体阀门；关闭系统电源。
其中，退火过程开始同时在电脑上打开变能程序调试控制系统V170419；
(1)点击“系统设置”，点击“选择端口”选择“COM6”打开串口，确认连接；设置X轴电机参数“电机一圈脉冲数”为6400，“螺距”为200(丝杆转一圈滑块移动2mm)，点击参数下载控制器，下载程序代码；
(2)点击“指令编程”添加“F1000”(即步进电机移动石英杆的速度v＝1000/6400*2000＝312.5μm/s)；“X-41000”(2000/200*41000μm＝41cm，即石英杆向右移动41cm)；“END”三条指令，点击“下载”；点击“串口指令”，点击X-(设置到初始位置)；点击“运行”，石英杆开始缓慢移动至移动结束。
表1 CVD实验参数
序号 实验步骤 时长控制 氢气流量 温度控制
1 加热 30min 5-10sccm 0-1050℃
2 退火 22min 20-30sccm 1050℃
3 降温 40-60min 2-5sccm 1035℃
图5为将工业铜箔制备成单晶铜箔的过程示意图。整个多晶铜箔采用数控步进电机设备以特定的速度通过中心加热温区，从而产生单晶铜(111)箔。加热温区周围的温度梯度为铜箔中晶界的连续运动提供了驱动力，在单晶箔生成过程中，在多晶铜箔尖端出现铜(111)晶粒成核，箔片通过中心加热温区可驱动单晶和多晶区域之间的晶界运动，使得单晶铜(111)晶粒达到了铜箔的宽度。
对本实施例制备的单晶铜箔进行XRD测试，图6为本实施例所得单晶铜箔XRD检测曲线图，由图6可以看出：退火后的铜箔有Cu(100)和Cu(220)的衍射峰，表明退火后的铜箔未能形成单晶，是由于步进电机移动石英杆速度较快，铜箔退火时的热弛豫时间不充足。
【实施例2】
(1)～(3)与实施例1中步骤(1)～(3)相同；
(4)根据表2操作CVD操作屏进行。退火过程开始后，载有铜箔石英板精确移动并通过CVD系统加热温区，过程约88min左右。退火过程结束后，铜箔冷却至室温(大约等40-60min)；取出样品，收好数控步进电机设备，关闭气体阀门；关闭系统电源。
其中，退火过程开始同时操控可编程控制软件:
(1)在电脑上打开软件；点击“系统设置”，点击“选择端口”选择“COM6”打开串口，确认连接；设置X轴电机参数“电机一圈脉冲数”为6400，“螺距”为200(丝杆转一圈滑块移动2mm)，点击参数下载控制器，下载程序代码；
(2)点击“指令编程”添加“F250”(即步进电机移动石英杆的速度v＝250/6400*2000＝78μm/s)“X-41000”(2000/200*41000μm＝41cm，即石英杆向右移动41cm)；“END”三条指令，点击“下载”；点击“串口指令”，点击X-(设置到初始位置)；点击“运行”，石英杆开始缓慢移动至移动结束。
表2 CVD实验参数
序号 实验步骤 时长控制 氢气流量 温度控制
1 加热 30min 5-10sccm 0-1050℃
2 退火 88min 20-30sccm 1050℃
3 降温 40-60min 2-5sccm 1035℃
图7为本实施例中在退火过程中拍摄得到的铜箔表面图，可以看出石英杆向右移动，石英板上的多晶工业铜箔经过匀速缓慢移动的慢慢转变为右侧的单晶铜。
对本实施例制备的单晶铜箔进行XRD测试，图8为本实施例所得单晶铜箔XRD检测曲线图，由图8可以看出：退火后的铜箔只有一个方向即Cu(111)的衍射峰，表明退火后的铜箔形成完美的Cu(111)单晶。
【实施例3】在单晶铜衬底上生长石墨烯
以实施例2中制得的单晶铜为衬底，在CVD系统中生长石墨烯，将氢气流速设置为2-5sccm，甲烷流速设置为20-30sccm，生长温度为1000～1035℃，生长时间为5～15min，生长结束后冷却至室温拿出石墨烯样品；
在石墨烯表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液并烘干，将样品放入过硫酸铵溶液中刻蚀掉铜衬底，用载玻片捞出薄膜放入清水中洗涤干净，用300nmSiO2/Si片捞出并烘干水分后，泡入丙酮中去除PMMA，再用异丙醇清洗，N2吹干；得到所述单晶石墨烯。
对本实施例制备的单晶石墨烯进行拉曼测试，图9为本实施例中所得单晶石墨烯拉曼光谱曲线图，由图可以看出：石墨烯的D峰(2680cm-1)不明显，表明缺陷较少，1580cm-1为石墨烯的G峰，2680cm-1为石墨烯的2D峰，2D峰强度是G峰强度的两倍，表明所制备的是单层石墨烯且均匀性好。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (6)

1.一种在真空中通过步进电机制备用于石墨烯生长单晶铜衬底的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)设置数控步进电机：所述数控步进电机包括变能程序调试控制系统V170419、蓝牙驱动、蓝牙串口下载线、驱动控制器、开关电源、步进驱动器、步进电机螺旋传动丝杆滑台和石英杆；连接步进驱动器和驱动控制器；连接开关电源和驱动控制器；连接蓝牙串口下载线和驱动控制器；在电脑上下载变能程序调试控制系统V170419和蓝牙驱动并通过蓝牙下载线下载入驱动控制器中；连接步进驱动器和步进电机；将石英杆末端固定在步进电机螺旋传动丝杆滑台上；
(2)将工业铜箔放置在石英杆的前端，将步进电机螺旋传动丝杆滑台连同石英杆送入CVD系统的石英管中，让步进电机螺旋传动丝杆滑台和石英杆整体处于CVD系统的石英管左入口位置，铜箔的初始位置位于CVD系统的加热区的左边缘，蓝牙串口下载线、驱动控制器、开关电源、步进驱动器都放在CVD系统外面；
(3)点击CVD操作屏对石英管进行抽真空操作，抽真空至20-30Pa；对工业铜箔进行加热处理，将氢气流速设置为5-10sccm，加热的最高温度设置为1050℃，加热时间30～40min；在此过程中，不需要操作驱动控制器改变石英杆位置，工业铜箔的位于加热区的左边缘；
(4)对工业铜箔进行退火处理，将氢气流速设置为20-30sccm，退火温度为1030～1050℃，退火的时间为20～90min，退火的过程为载有铜箔石英杆在步进电机的驱动下移动并通过CVD系统的加热温区，得到单晶铜(111)衬底；
步骤(4)中所述退火过程中的步进电机由变能程序调试控制系统V170419控制，根据铜箔生长加热和退火的时间，编写好程序代码，通过蓝牙下载串口下载到驱动控制器中；
所述程序代码为：
>001:F250～1000；速度设定为250～1000；
>002:X-41000；X轴移动410000，即石英杆向右移动41cm；
>003:END；程序执行到这里会停止。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述步进电机螺旋传动丝杆滑台由步进电机和螺旋传动丝杆滑台组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述石英杆为自行设计的石英杆，石英杆总长60cm，其中柄长50cm，前端石英板长10cm、宽2.8cm、高0.7cm，石英板内部有1mm深的凹槽。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤(2)中所述工业铜箔剪成长度8-10cm的长方形，再将其一端剪成三角形，三角形的尖端朝右放置。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法制备得到的单晶铜衬底。
6.一种生长石墨烯的方法，其特征在于，所述生长石墨烯的方法以权利要求1～4任一项所述方法制备单晶铜，然后生长石墨烯，其特征在于：
(1)以单晶铜为衬底，在CVD系统中生长石墨烯，将氢气流速设置为2-5sccm，甲烷流速设置为20-30sccm，生长温度为1000～1035℃，生长时间为5～15min，生长结束后冷却至室温拿出石墨烯样品；
(2)在石墨烯样品表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯PMMA溶液并烘干，将样品放入过硫酸铵溶液中刻蚀掉铜衬底，用载玻片捞出薄膜放入清水中洗涤干净，用300nmSiO2/Si片捞出薄膜并烘干水分后，泡入丙酮中去除PMMA，再用异丙醇清洗，N2吹干，得到单晶石墨烯。
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