CN111876610A - 铅减渣剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学技术领域，涉及一种以铅酸蓄电池厂废水处理后得到的压滤泥为原料制备的铅减渣剂，以压滤泥和粉煤灰为原料制备得到，压滤泥和粉煤灰质量比为1:1。本发明的铅减渣剂熔渣集聚性好，能大量减少铅渣的生成，不会在熔融铅液中残留任何有害成分，减少合金元素(如铅、锡、钙、铝等)的损耗，提高铅锭、合金成分的一致性，使熔融铅液与固态铅渣分离，提高铸造质量与铸造性能，而且还有利于实现清洁生产与节能减排的目的。

Description

铅减渣剂及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，涉及一种以铅酸蓄电池厂废水处理后得到的压滤泥为原料制备的铅减渣剂及其制备方法。

背景技术

铅减渣剂一般由复合无机盐组成，其通过改变铅或铅合金与其中氧化物的界面张力和表面张力，降低熔体与渣体的结合力，将氧化物、杂质充分和铅合金液或铅液分开，提高熔体的流动性能，达到有效净化铅或铅合金。

专利CN102199712A公开了一种铅减渣剂，包含按重量计各组分：活性炭30-70％、硫酸钠5-20％、次磷酸钠5-15％、六氟铝酸钠1-15％、氧化钙3-18％、沉淀二氧化硅7-20％、三氧化二铝1-5％、氯化镁1-5％、三氯化钛0.1-2％、三乙基铝0.5-5％。该专利从如何减少铅渣量出发，通过次磷酸钠和活性炭在铝化合物的共引发剂作用下使铅、钙、锡、铝的氧化物及其盐还原为金属，以减少铅渣量；通过原料的加入，也为铅钙锡铝合金补充合金成分。

专利CN102181680A公开了一种配制铅钙合金用的减渣剂，以重量百分比计组分为二氧化硅60％-70％，炭黑20％-30％，碳酸钠5％-10％，氢氧化钠5％-10％。该专利以减少浮渣量着手，通过二氧化硅、碳酸钠、氢氧化钠和浮渣中的氧化钙、氧化铝反应，生成比表面积较小的硅酸盐，使得渣和铅液分开，同时减渣剂中的炭黑高温下减少铅液表面的氧化。

上述三份现有技术均是从提升减渣量角度出发来对铅减渣剂的成分进行研究改进，但是如何利用蓄电池厂生产过程中产生的固废作为原料生产减渣剂，以实现既能清洁生产节能减排又能提升减渣量、提高板栅铸造性能的问题仍有待解决。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种铅减渣剂，以压滤泥和粉煤灰为原料制备得到，压滤泥和粉煤灰质量比为1:1。

其中，压滤泥源自于铅酸蓄电池生产污水中的污泥，主要成分为硫酸钠和铅；粉煤灰源自于电厂排放，主要成分有碳、二氧化硅，氧化铝，氧化铁，氧化钙和氧化镁等，密度为1.9-2.4g/cm³，粒度为0.5-100um，大部分为45um以下，含量达到95％以上。由此，将压滤泥和粉煤灰作为铅减渣剂的原料使用，实现清洁生产、节能减排，也实现铅元素的循环使用。

在一些实施方式中，铅减渣剂含有以质量百分比计的如下组分：Na₂SO₄ 15-35％、Al₂O₃ 3-16％、SiO₂ 5-16％、氧化铁1-12％、碳2.0-20％、CaO 0.1-13％、K₂O 0.1-2％、TiO₂0.2-2％、MgO₂ 0.01-2％、Na₂O 0.02-2％。

由此，压滤泥中硫酸钠含量占一半以上，硫酸钠的含量较大，而在蓄电池制造中硫酸钠是极板生产铅膏、化成生产电解液中的添加剂，经试验对比，将压滤泥用于蓄电池制造对蓄电池性能没有不利影响。

另外，使用硫酸钠主要考虑其均质性，而硫酸钠为晶体呈短柱状的单斜晶系，单斜晶系均质性弱，但在241℃时转变成六方型结晶，均质性强。本申请的减渣剂熔渣集聚性好，在熔铅炉中使用、均匀撒布于熔铅液表面后，稍加搅动氧化铅渣即可迅速集聚成与铅溶液易于分离的渣灰，除掉渣灰即可获得纯净的铅溶液，避免铅铸件混入氧化铅渣，提高铅带、板栅、铅零件等铅铸品的质量。

而且，减渣剂的保温覆盖要求在铅熔液表面形成良好的保温层，降低溶液的热损失。因此，要考虑碳的含量，如果硫酸钠过量，碳元素减少，不利于保温。

本发明的铅减渣剂熔渣集聚性好，能大量减少铅渣的生成，不会在熔融铅液中残留任何有害成分，减少合金元素(如铅、锡、钙、铝等)的损耗，提高铅锭、合金成分的一致性，使熔融铅液与固态铅渣分离，提高铸造质量与铸造性能，而且还有利于实现清洁生产与节能减排的目的。

本发明的减渣剂加入金属熔体后，能逸出大量气泡而对熔体起到一定搅拌作用，并将金属液中夹带、吸附的渣充分翻动牵引到金属液表面，有利于捞渣彻底，保障熔体干净。通过改变铅或铅合金与其中氧化物的界面张力和表面张力，降低熔体与渣体的结合力，将氧化物、杂质充分和铅合金液或铅液分开，提高熔体的流动性能，达到有效净化铅或铅合金，同时能逸出大量气泡而对熔融体起到一定的搅拌作用，并将金属液中夹带、吸附的渣充分翻动牵引到金属液体表面，提高产品质量，也有利于彻底捞渣。

根据本发明的另一个方面，提供了上述铅减渣剂的制备方法，步骤如下：

(1)压滤泥烘干；

(2)将烘干后的压滤泥与干燥的粉煤灰按质量比为1:1的比例混合后放入球磨机中研磨；

(3)筛析，过80目筛即得。

在一些实施方式中，压滤泥烘干的具体步骤如下：将压滤泥放入(1m-1.2m)*(1m-1.2m)*(0.2m-0.3m)不锈钢盒子中，叠放5-6层，层间空隙0.2-0.3m；烘干分两步进行，第一步，烘干室开启抽湿风机，在45-50℃温度下烘24h；第二步，关闭抽湿风机、开启热风循环风机，在90-100℃温度下烘24h。

在一些实施方式中，研磨时通过调整加料量，磨料转速及磨料时间来控制减渣剂的细度，80目筛100％通过即可。

将本发明的减渣剂用于铅液除渣、铸造板栅时，加入量为3-5kg/t熔铅液，具体可根据熔液面积大小、温度高低进行用量增减。

附图说明

图1为使用减渣剂前后铅渣形态图对比图，其中，左图为使用减渣剂前，右图为使用减渣剂后；

图2为使用减渣剂前后，板栅对比图，其中，左图为使用减渣剂前，右图为使用减渣剂后；

图3为使用减渣剂前后，板栅合金金相结构对比图，其中，左图为使用减渣剂前，右图为使用减渣剂后；

图4为蓄电池循环次数测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解释。其中，本发明中所述的“室温”是指15-30℃。本发明中所涉及到的试剂：聚丙烯酰胺(PAM，絮凝剂)，使用日本阴离子/阳离子DONGFLOC高分子凝集剂，PAM玻璃化温度188℃，干燥后即为玻璃状部分透明的固体；河南巩义聚氯化铝(PAC)，含Al₂O₃≥30％。

以申请人日均120吨污水处理量计算，一天投放3次药剂，共计PAM 3kg，PAC 24kg，片碱48.4kg，片碱按100％纯度计算，处理120吨废水，使用48.4kg片碱，将生成85.91kg硫酸钠。由此，压滤泥生成量(只计药剂、中和硫酸生成的硫酸钠，不计其他杂质)为：

Al₂O₃＝M_PAC×30％＝7.2kg；Na₂SO₄＝48.4×1.775＝85.91kg；

Pb＝压滤泥×9％，PAM＝1×3＝3kg，PAC＝8×3×70％＝16.8kg，水分10％，合计：139.4kg。

污水处理站压滤铅泥年50-60t，呈铅膏状，含铅8-9％。

而对于压滤泥的处理，要交给第三方有资质的处理机构，处理费用为4000元/吨，基于此，申请人在考虑解决压滤泥处理成本问题时，开拓了一条压滤泥的新应用，将其使用于制造减渣剂，既能减少压滤泥处理成本，又能实现清洁生产。

实施例1

一种铅减渣剂，通过如下制备方法获得：

(1)取压滤泥100kg，检测水分含量11.5％；

(2)使用尺寸为长1.2m*宽1.2m*高0.25m的不锈钢烘干器具，该器具为正方形，高度0.25m的不锈钢槽，四角有四个立柱，立柱高0.45m，不锈钢槽在立柱中间位置，槽上下均有0.1m的空间；

(3)分两个不锈钢烘干器具均放100kg压滤泥，均匀铺开，两个器具叠放在一起；

(4)将不锈钢烘干器具置于尺寸约为长5m*宽5m*高3m的烘干室，烘干室上部安装有抽湿风机，下部安装有热风循环风机；

(5)根据表1所示的干燥工艺程序进行干燥；

(6)干燥结束后静置6小时后压滤泥，降至室温，称取25kg，同时称取粉煤灰25kg，一同放入以不锈钢球为研体的研磨机中研磨；

(7)研磨1h后，取样过80目筛，100％完全通过，可结束研磨，得到合格的减渣剂，将合格的减渣剂用防潮袋密闭存放。

表1步骤(5)干燥程序

阶段	温度(℃)	时间(h)	循环风	排湿门
					进料阶段	40	/	关	关
干燥排湿阶段	50	24	关	开
					干燥阶段	100	24	开	关

通过对实施例1制备得到的减渣剂的成分进行分析，其含有以质量百分比计的如下组分：Na₂SO₄ 35％、Al₂O₃ 10％、SiO₂ 14％、氧化铁8％、CaO 12％、K₂O 1％、TiO₂ 0.5％、MgO₂ 0.7％、Na₂O 0.8％、C 18％。

为了说明本发明实施例1减渣效果，进行如下实验。

使用实施例1制备得到的铅减渣剂，铸造Pb-Ca(0.12％)-Sn(1.5％)-Al(0.05％)合金板栅，铸造温度约为520℃，使用减渣剂5kg与不使用减渣剂对比。

使用方法：选择一台铸造Pb-Ca-Sn-Al合金板栅的正极合金铸板锅，一锅两机铸造，炉内温度为520℃。连续铸造板栅8h(一班)后再捞渣，将5kg实施例1制备得到的铅减渣剂散落在熔铅锅的浮渣上，将铅减渣剂与铅锅浮渣搅拌，然后将渣捞出。

通过对比合金炉一班的产渣量、铅减渣剂用量数据，来说明实施例1铅减渣剂的减渣效果。使用铅减渣剂前后铅渣量如表2所示，通过对比可以看出，使用铅减渣剂后的铅渣量显著减少，铅产渣率减小了80.67％。

表2使用铅减渣剂前后铅渣量对比

	铅锅温度	生产板栅重量	铅渣重量	铅渣率	减渣剂用量
						使用减渣剂前	520℃	2000kg	120kg	6％	0
使用减渣剂后	520℃	2000kg	58kg	1.16％	5kg

对铅渣的形态进行观察发现，如图1所示，使用本申请的减渣剂，得到的铅渣呈均匀的细小颗粒状；不使用减渣剂的铅渣呈块状。

通过原子吸收光谱对使用铅减渣剂前后得到的铅渣成分进行元素分析，将分析结果记录于表3。由表3可以看出，减渣剂中主要的金属元素为铅和锡，使用减渣剂前后，铅渣中铅的含量减少了86.11％，锡的含量减少了90％，由此显示，实施例1的铅减渣剂能明显防止铅和锡的大量流失，有效地阻止Pb、Sn、Ca、Al元素的流失。

表3使用铅减渣剂前后铅渣成分对比

	w(Pb)	w(Sn)	w(Ca)	w(Al)
					使用减渣剂前	72％	10％	1.1％	0.3％
使用减渣剂后	10％	1％	0.7％	0.2％

铅钙锡铝四元合金锭成分为Pb-Ca(0.12％)-Sn(1.5％)-Al(0.05％)，将该合金投入铸板机的熔铅锅后进行铸板，对使用铅减渣剂和不使用铅减渣剂铸造的板栅进行取样，对比分析板栅的成分，将结果记录于表4。

从表4所可以看出，使用减渣剂和未使用减渣剂对板栅的成分影响最大的元素为Sn，未使用减渣剂的板栅中Sn损耗最大，使用减渣剂能有效减少板栅中Sn的损耗，使板栅的成分接近于铅钙合金锭的成分。

表4使用铅减渣剂前后板栅成分对比

	Pb	Sn	Ca	Al
					使用减渣剂前	98.57％	1.3％	0.1％	0.03％
使用减渣剂后	98.36％	1.49％	0.11％	0.04％

而且，经观察发现，如图2和图3所示，加减渣剂铸造的板栅表面更耐氧化、抗腐蚀更好。

根据GB5008.1-2013起动用铅酸蓄电池技术条件规定：按规定进行充放电循环后，再进行低温放电试验，记录放电30s，7.2V时循环次数，标准规定低温放电30s蓄电池端电压≥7.2V。使用本发明实施例1的减渣剂和未使用减渣剂的极板组装成蓄电池进行循环寿命试验，使用减渣剂的蓄电池(即图4中的本例)低温放电30s，7.2V循环次数为220次，而未采用减渣剂的蓄电池(即图4中的对比例)循环次数为140次，相比而言，使用减渣剂的蓄电池的循环次数提高了57％。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.铅减渣剂，其特征在于，以压滤泥和粉煤灰为原料制备得到，压滤泥和粉煤灰质量比为1:1。

2.根据权利要求1所述的铅减渣剂，其特征在于，铅减渣剂含有以质量百分比计的如下组分：Na₂SO₄ 15-35％、Al₂O₃ 3-16％、SiO₂5-16％、氧化铁1-12％、碳2.0-20％、CaO 0.1-13％、K₂O 0.1-2％、TiO₂0.2-2％、MgO₂ 0.01-2％、Na₂O 0.02-2％。

3.根据权利要求2所述的铅减渣剂，其特征在于，铅减渣剂含有以质量百分比计的如下组分：Na₂SO₄ 35％、Al₂O₃ 10％、SiO₂ 14％、氧化铁8％、CaO 12％、K₂O 1％、TiO₂ 0.5％、MgO₂0.7％、Na₂O 0.8％、C18％。

4.根据权利要求3所述的铅减渣剂，其特征在于，所述粉煤灰密度为1.9-2.4g/cm³，粒度为0.5-100um，所述粒度95％以上小于等于45um。

5.根据权利要求1-4任一项所述铅减渣剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)压滤泥烘干；

(2)将烘干后的压滤泥与干燥的粉煤灰按质量比为1:1的比例混合后放入球磨机中研磨；

(3)筛析，过80目筛即得。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将压滤泥放入盒子中烘干，烘干分两步进行，第一步，开启抽湿风机，在45-50℃温度下烘24h；第二步，关闭抽湿风机、开启热风循环风机，在90-100℃温度下烘24h。

7.权利要求1-4任一项所述铅减渣剂在铸造板栅中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，铅减渣剂的加入量为3-5kg/t熔铅液。

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