CN111875776A - 一种塑胶跑道专用材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种塑胶跑道专用材料,包括以下原料:改性聚氨酯预聚体40‑70份、填料1‑10份、增塑剂1‑5份、潜固剂1‑3份、抗氧剂2‑4份、稀释剂1‑2份。本发明提供的塑胶跑道材料使用寿命长、耐酸碱性能好、力学性能佳、弹性适当、平整度好、摩擦力大,全天候运动性能好、运动色彩丰富多样、施工简单方便、性价比高,解决塑胶跑道有毒物质根源。
Description
技术领域
本发明涉及塑胶材料技术领域,具体涉及一种塑胶跑道专用材料及其制备方法。
背景技术
塑胶跑道具有平整度好、抗压强度高、硬度弹性适当、物理性能稳定的特性,有利于运动员速度和技术的发挥,有效地提高运动成绩,降低摔伤率,是国际上公认的室外运动场地坪材料。
现有的塑胶跑道一般使用聚氨酯弹性体制造,由于频繁使用以及紫外线、雨雪、冰寒等恶劣气候的影响,塑胶跑道在长时间使用后容易出现老化、起皮、破损及防滑层磨平等问题,无法继续起到增加运动摩擦力、减震、防挫伤的功能,容易造成运动者运动损伤,因此频繁使用的室外塑胶跑道在使用5-8年后应揭掉原有的塑胶跑道后重新进行铺设,此种方式不仅造成极大材料和人力浪费,而且容易对原地基材料造成破坏。如果利用现有聚氨酯弹性体材料进行修补,因为塑胶跑道内部存在大量孔隙,孔隙内容易积存水分,修补的聚氨酯弹性体固化后容易出现发泡、固化不完全导致的材料发粘及固化后强度低等问题,同时现有聚氨酯弹性体中大多含有TDI、DOP、DBP及有机溶剂等易挥发的有毒物质,严重危害施工人员和运动人员的身体健康。
因此,需要开发一种能够环保符合国际环保标准、国际场地认证标准,具有良好的耐磨、耐老化、力学强度佳、施工简单方便、性价比高的塑胶跑道材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种塑胶跑道专用材料及其制备方法,该塑胶跑道材料使用寿命长、耐酸碱性能好、力学性能佳、弹性适当、平整度好、摩擦力大,全天候运动性能好、运动色彩丰富多样、施工简单方便、性价比高,解决塑胶跑道有毒物质根源。
本发明的技术方案是这样实现的:
本发明提供一种塑胶跑道专用材料,包括以下原料:改性聚氨酯预聚体、填料、增塑剂、潜固剂、抗氧剂、稀释剂;
所述改性聚氨酯预聚体由以下方法制备而成:
S1.将高官能度多元醇起始剂、氢氧化钾加入反应釜,通N2置换原有空气,负压条件下下投入1,4-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷搅拌,升温至120-130℃,反应引发后,连续投入1,4-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷,控制温度升至135-140℃左右,压力≤0.5MPa,直至投料完毕,维持温度压力不再变化,抽真空除去小分子单体及低相对分子质量的挥发物,降温出料,得到聚醚,羟值为650-700mgKOH/g;
S2.将环氧花生油、聚醚和偶联剂加入反应釜中,通微量氮气于170-180℃反应2-4h,反应完成后降温出料,得到花生油多元醇;
S3.采用Hummers法制备氧化石墨烯;
S4.将甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、花生油多元醇和含氢硅油加入反应釜中,加入引发剂,在70-85℃下搅拌反应1-2h后,向体系中加入氧化石墨烯,升温至85-90℃,继续反应1-3h,制得含氢硅油/氧化石墨烯改性聚氨酯预聚体。
作为本发明的进一步改进,由以下原料按重量份制备而成:改性聚氨酯预聚体40-70份、填料1-10份、增塑剂1-5份、潜固剂1-3份、抗氧剂2-4份、稀释剂1-2份。
作为本发明的进一步改进,所述填料选自碳酸钙、陶土、重晶石粉、石膏、云母粉、白炭黑、硅藻土、硅酸钙、滑石粉、碳酸钙、蒙脱土或高岭土中的一种或多种;所述潜固剂选自NTHD100、NTHD200、NTHD300中的一种或多种;所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的一种;所述稀释剂选自香蕉水、515-稀释剂、UV-SG稀释剂、UV-SL稀释剂、UV-SB稀释剂、UV-SW稀释剂中的一种。
作为本发明的进一步改进,所述增塑剂为单硬脂酸甘油酯和磷酸三乙酯的混合物,质量比为3:(0.5-2)。
作为本发明的进一步改进,所述高官能度多元醇起始剂选自羟甲基丙烷、丙三醇、甘露醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、木糖醇、甘露醇、葡萄糖甙、双酚A、双酚S中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进,所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进,所述偶联剂为钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的混合物,质量比为10:(1-3),所述钛酸酯偶联剂选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯中的一种;所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH792、KH540中的一种。
作为本发明的进一步改进,所述改性聚氨酯预聚体由以下方法制备而成:
S1.将1-2mol高官能度多元醇起始剂、3-5mol氢氧化钾加入反应釜,通N2置换原有空气,负压条件下下投入0.01-0.1mol1,4-环氧丁烷和0.01-0.1mol2,3-环氧丁烷搅拌,升温至120-130℃,反应引发后,连续投入0.9-1.1mol1,4-环氧丁烷和0.9-1.1mol2,3-环氧丁烷,控制温度升至135-140℃左右,压力≤0.5MPa,直至投料完毕,维持温度压力不再变化,抽真空除去小分子单体及低相对分子质量的挥发物,降温出料,得到聚醚,羟值为650-700mgKOH/g;
S2.将100g环氧花生油、50-80g聚醚和2-5g偶联剂加入反应釜中,通微量氮气于170-180℃反应2-4h,反应完成后降温出料,得到花生油多元醇;
S3.采用Hummers法制备氧化石墨烯;
S4.将30-90g甲苯二异氰酸酯、20-50g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、30-70g花生油多元醇和10-20g含氢硅油加入反应釜中,加入引发剂,在70-85℃下搅拌反应1-2h后,向体系中加入5-10g氧化石墨烯,升温至85-90℃,继续反应1-3h,制得含氢硅油/氧化石墨烯改性聚氨酯预聚体。
本发明进一步保护一种上述塑胶跑道专用材料的制备方法,包括以下步骤:将改性聚氨酯预聚体、抗氧剂和稀释剂混合加入反应器中,加入潜固剂,加热至30-50℃反应1-2h至体系还未完全固化后,加入填料、增塑剂,搅拌混合均匀,继续反应1-3h,待固化后得到塑胶跑道专用材料。
作为本发明的进一步改进,所述搅拌转速为300-700r/min。
本发明具有如下有益效果:有机硅具有低表面能、耐高低温、耐候性、疏水性等特点,用有机硅改性聚氨酯,可提高聚氨酯的耐热性和表面性能,但是其力学性能通常会降低,氧化石墨烯是单一的原子层,具有层状结构,可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米,经氧化后,其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼,能与聚氨酯达到纳米级复合,两者之间具有很强的作用力,且插层进入氧化石墨烯片层之间的聚氨酯分子链会受到氧化石墨烯片层的阻隔作用和限制作用,从而可提高复合材料的耐热性、拉伸强度和断裂伸长率等,将聚氨酯、有机硅与氧化石墨烯结合起来,可以优势互补,制备兼具三者优良性能的材料。
花生油具有可再生、来源广、价格低廉以及可降解的特性,可以替代石油产品作为合成聚氨酯的原料,植物油通过改性生成花生油多元醇,再与多异氰酸酯反应获得植物油基类发泡聚氨酯,以花生油制备聚醚多元醇,进一步反应生成发泡聚氨酯弹性体,可以显著提高材料的抗拉强度和断裂伸长率,所得的材料对酸、碱、盐和有机溶剂均有良好的耐受性,从而能延长其使用寿命,同时,以花生油为原料制得的聚氨酯弹性体VOC排放量很低,具有安全环保的特点,更加健康有益于人们使用;
聚合反应体系中加入潜固剂,可以防止环保型聚氨酯塑胶跑道铺装维修材料在湿固化过程中生成大量气泡影响美观及材料力学性能,进而可提高环保型聚氨酯塑胶跑道铺装维修材料各项力学性能。
本发明提供的塑胶跑道材料使用寿命长、耐酸碱性能好、力学性能佳、弹性适当、平整度好、摩擦力大,全天候运动性能好、运动色彩丰富多样、施工简单方便、性价比高,解决塑胶跑道有毒物质根源。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1塑胶跑道专用材料
原料组成(重量份)改性聚氨酯预聚体40份、滑石粉1份、增塑剂1份、潜固剂NTHD300 1份、含硫酯类抗氧剂2份、UV-SW稀释剂1份。
增塑剂为单硬脂酸甘油酯和磷酸三乙酯的混合物,质量比为3:0.5。
改性聚氨酯预聚体由以下方法制备而成:
S1.将1mol羟甲基丙烷、3mol氢氧化钾加入反应釜,通N2置换原有空气,负压条件下下投入0.01mol1,4-环氧丁烷和0.01mol2,3-环氧丁烷搅拌,升温至120℃,反应引发后,连续投入0.9mol1,4-环氧丁烷和0.9mol2,3-环氧丁烷,控制温度升至135℃左右,压力≤0.5MPa,直至投料完毕,维持温度压力不再变化,抽真空除去小分子单体及低相对分子质量的挥发物,降温出料,得到聚醚,羟值为652mgKOH/g;
S2.将100g环氧花生油、50g聚醚和2g偶联剂加入反应釜中,通微量氮气于170℃反应2h,反应完成后降温出料,得到花生油多元醇;
偶联剂为钛酸异丙酯和硅烷偶联剂KH540的混合物,质量比为10:1。
S3.采用Hummers法制备氧化石墨烯;
方法如下:
步骤一、称取天然石墨粉10g,过硫酸钾4g,五氧化二磷10g,在搅拌的情况下加入到装有24mL硫酸的三口烧瓶里,先在60℃恒温水浴中反应3h,然后再将三口烧瓶移人25℃的恒温水浴中反应5h,抽滤,并用离子水清洗到中性,在空气中干燥,得到预氧化石墨烯;
步骤二、称取lg的预氧化石墨烯,在搅拌的情况下加入到装有25mL硫酸的三口烧瓶里,放人冰水浴中,待预氧化石墨全部溶解以后,加入3g的高锰酸钾,反应2h,再将三口烧瓶移人35℃的恒温水浴中反应40min,最后加入去离子水,继续35℃反应1h,最后滴加30%的H2O2,使得不再有气体生成为止,溶液变为亮黄色。趁热离心过滤,并用大量的5%盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过lh的超声震荡后,倒人培养皿中90℃下干燥24h得到片状的氧化石墨烯。
S4.将30g甲苯二异氰酸酯、20g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、30g花生油多元醇和10g含氢硅油加入反应釜中,加入过氧化二碳酸二环己酯,在70℃下搅拌反应1h后,向体系中加入5g氧化石墨烯,升温至85℃,继续反应1h,制得含氢硅油/氧化石墨烯改性聚氨酯预聚体。
塑胶跑道专用材料的制备方法,包括以下步骤:将改性聚氨酯预聚体、含硫酯类抗氧剂和UV-SW稀释剂混合加入反应器中,加入潜固剂NTHD300,加热至30℃反应1h至体系还未完全固化后,加入滑石粉、增塑剂,搅拌混合均匀,搅拌转速为300r/min,继续反应1h,待固化后得到塑胶跑道专用材料。
实施例2
原料组成(重量份)改性聚氨酯预聚体70份、蒙脱土10份、增塑剂5份、潜固剂NTHD200 3份、亚磷酸酯类抗氧剂4份、UV-SW稀释剂2份。
增塑剂为单硬脂酸甘油酯和磷酸三乙酯的混合物,质量比为3:2。
改性聚氨酯预聚体由以下方法制备而成:
S1.将2mol甘露醇、5mol氢氧化钾加入反应釜,通N2置换原有空气,负压条件下下投入0.1mol1,4-环氧丁烷和0.1mol 2,3-环氧丁烷搅拌,升温至130℃,反应引发后,连续投入1.1mol1,4-环氧丁烷和1.1mol 2,3-环氧丁烷,控制温度升至140℃左右,压力≤0.5MPa,直至投料完毕,维持温度压力不再变化,抽真空除去小分子单体及低相对分子质量的挥发物,降温出料,得到聚醚,羟值为700mgKOH/g;
S2.将100g环氧花生油、80g聚醚和5g偶联剂加入反应釜中,通微量氮气于180℃反应4h,反应完成后降温出料,得到花生油多元醇;
偶联剂为三异硬脂酰基钛酸异丙酯和硅烷偶联剂KH570的混合物,质量比为10:3。
S3.采用Hummers法制备氧化石墨烯;
方法如下:
步骤一、称取天然石墨粉10g,过硫酸钾4g,五氧化二磷10g,在搅拌的情况下加入到装有24mL硫酸的三口烧瓶里,先在60℃恒温水浴中反应3h,然后再将三口烧瓶移人25℃的恒温水浴中反应5h,抽滤,并用离子水清洗到中性,在空气中干燥,得到预氧化石墨烯;
步骤二、称取lg的预氧化石墨烯,在搅拌的情况下加入到装有25mL硫酸的三口烧瓶里,放人冰水浴中,待预氧化石墨全部溶解以后,加入3g的高锰酸钾,反应2h,再将三口烧瓶移人35℃的恒温水浴中反应40min,最后加入去离子水,继续35℃反应1h,最后滴加30%的H2O2,使得不再有气体生成为止,溶液变为亮黄色。趁热离心过滤,并用大量的5%盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过lh的超声震荡后,倒人培养皿中90℃下干燥24h得到片状的氧化石墨烯。
S4.将90g甲苯二异氰酸酯、50g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、70g花生油多元醇和10-20g含氢硅油加入反应釜中,加入过氧化甲乙酮,在85℃下搅拌反应2h后,向体系中加入10g氧化石墨烯,升温至90℃,继续反应3h,制得含氢硅油/氧化石墨烯改性聚氨酯预聚体。
塑胶跑道专用材料的制备方法,包括以下步骤:将改性聚氨酯预聚体、亚磷酸酯类抗氧剂和UV-SW稀释剂混合加入反应器中,加入潜固剂NTHD200,加热至50℃反应2h至体系还未完全固化后,加入蒙脱土、增塑剂,搅拌混合均匀,搅拌转速为700r/min,继续反应3h,待固化后得到塑胶跑道专用材料。
实施例3
原料组成(重量份):改性聚氨酯预聚体55份、碳酸钙5份、增塑剂3份、潜固剂NTHD100 2份、酚类抗氧剂3份、香蕉水1.5份。
增塑剂为单硬脂酸甘油酯和磷酸三乙酯的混合物,质量比为3:1。
改性聚氨酯预聚体由以下方法制备而成:
S1.将1.5mol双酚A、4mol氢氧化钾加入反应釜,通N2置换原有空气,负压条件下下投入0.05mol1,4-环氧丁烷和0.05mol 2,3-环氧丁烷搅拌,升温至125℃,反应引发后,连续投入1mol1,4-环氧丁烷和1mol2,3-环氧丁烷,控制温度升至137℃左右,压力≤0.5MPa,直至投料完毕,维持温度压力不再变化,抽真空除去小分子单体及低相对分子质量的挥发物,降温出料,得到聚醚,羟值为675mgKOH/g;
S2.将100g环氧花生油、75g聚醚和3g偶联剂加入反应釜中,通微量氮气于175℃反应3h,反应完成后降温出料,得到花生油多元醇;
偶联剂为钛酸四丁酯和硅烷偶联剂KH560的混合物,质量比为10:2。
S3.采用Hummers法制备氧化石墨烯;
方法如下:
步骤一、称取天然石墨粉10g,过硫酸钾4g,五氧化二磷10g,在搅拌的情况下加入到装有24mL硫酸的三口烧瓶里,先在60℃恒温水浴中反应3h,然后再将三口烧瓶移人25℃的恒温水浴中反应5h,抽滤,并用离子水清洗到中性,在空气中干燥,得到预氧化石墨烯;
步骤二、称取lg的预氧化石墨烯,在搅拌的情况下加入到装有25mL硫酸的三口烧瓶里,放人冰水浴中,待预氧化石墨全部溶解以后,加入3g的高锰酸钾,反应2h,再将三口烧瓶移人35℃的恒温水浴中反应40min,最后加入去离子水,继续35℃反应1h,最后滴加30%的H2O2,使得不再有气体生成为止,溶液变为亮黄色。趁热离心过滤,并用大量的5%盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过lh的超声震荡后,倒人培养皿中90℃下干燥24h得到片状的氧化石墨烯。
S4.将50g甲苯二异氰酸酯、35g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、50g花生油多元醇和15g含氢硅油加入反应釜中,加入过氧化苯甲酰,在77℃下搅拌反应1.5h后,向体系中加入7g氧化石墨烯,升温至87℃,继续反应2h,制得含氢硅油/氧化石墨烯改性聚氨酯预聚体。
塑胶跑道专用材料的制备方法,包括以下步骤:将改性聚氨酯预聚体、酚类抗氧剂和香蕉水混合加入反应器中,加入潜固剂NTHD100,加热至40℃反应1.5h至体系还未完全固化后,加入碳酸钙、增塑剂,搅拌混合均匀,搅拌转速为500r/min,继续反应2h,待固化后得到塑胶跑道专用材料。
实施例4
与实施例3相比,增稠剂为单硬脂酸甘油酯,其他条件不变。
实施例5
与实施例3相比,增塑剂为磷酸三乙酯,其他条件不变。
实施例6
与实施例3相比,偶联剂为钛酸四丁酯。
实施例7
与实施例3相比,偶联剂为硅烷偶联剂KH560,其他条件不变。
对比例1
与实施例3相比,改性聚氨酯预聚体由有机硅烷改性聚氨酯预聚体代替,所述普通聚氨酯预聚体的制备方法按照专利CN 106675490 B方法制备,其他条件均不改变。
对比例2
与实施例3相比,花生油多元醇由丙三醇聚氧丙烯醚替代,其他条件均不改变。
改性聚氨酯预聚体由以下方法制备而成:
S1.采用Hummers法制备氧化石墨烯;
方法如下:
步骤一、称取天然石墨粉10g,过硫酸钾4g,五氧化二磷10g,在搅拌的情况下加入到装有24mL硫酸的三口烧瓶里,先在60℃恒温水浴中反应3h,然后再将三口烧瓶移人25℃的恒温水浴中反应5h,抽滤,并用离子水清洗到中性,在空气中干燥,得到预氧化石墨烯;
步骤二、称取lg的预氧化石墨烯,在搅拌的情况下加入到装有25mL硫酸的三口烧瓶里,放人冰水浴中,待预氧化石墨全部溶解以后,加入3g的高锰酸钾,反应2h,再将三口烧瓶移人35℃的恒温水浴中反应40min,最后加入去离子水,继续35℃反应1h,最后滴加30%的H2O2,使得不再有气体生成为止,溶液变为亮黄色。趁热离心过滤,并用大量的5%盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过lh的超声震荡后,倒人培养皿中90℃下干燥24h得到片状的氧化石墨烯。
S2.将50g甲苯二异氰酸酯、35g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、50g丙三醇聚氧丙烯醚和15g含氢硅油加入反应釜中,加入过氧化苯甲酰,在77℃下搅拌反应1.5h后,向体系中加入7g氧化石墨烯,升温至87℃,继续反应2h,制得含氢硅油/氧化石墨烯改性聚氨酯预聚体。
对比例3
与实施例3相比,未添加含氢硅油,其他条件均不改变。
改性聚氨酯预聚体由以下方法制备而成:
S1.将1.5mol双酚A、4mol氢氧化钾加入反应釜,通N2置换原有空气,负压条件下下投入0.05mol1,4-环氧丁烷和0.05mol 2,3-环氧丁烷搅拌,升温至125℃,反应引发后,连续投入1mol1,4-环氧丁烷和1mol2,3-环氧丁烷,控制温度升至137℃左右,压力≤0.5MPa,直至投料完毕,维持温度压力不再变化,抽真空除去小分子单体及低相对分子质量的挥发物,降温出料,得到聚醚,羟值为675mgKOH/g;
S2.将100g环氧花生油、75g聚醚和3g偶联剂加入反应釜中,通微量氮气于175℃反应3h,反应完成后降温出料,得到花生油多元醇;
偶联剂为钛酸四丁酯和硅烷偶联剂KH560的混合物,质量比为10:2。
S3.采用Hummers法制备氧化石墨烯;
方法如下:
步骤一、称取天然石墨粉10g,过硫酸钾4g,五氧化二磷10g,在搅拌的情况下加入到装有24mL硫酸的三口烧瓶里,先在60℃恒温水浴中反应3h,然后再将三口烧瓶移人25℃的恒温水浴中反应5h,抽滤,并用离子水清洗到中性,在空气中干燥,得到预氧化石墨烯;
步骤二、称取lg的预氧化石墨烯,在搅拌的情况下加入到装有25mL硫酸的三口烧瓶里,放人冰水浴中,待预氧化石墨全部溶解以后,加入3g的高锰酸钾,反应2h,再将三口烧瓶移人35℃的恒温水浴中反应40min,最后加入去离子水,继续35℃反应1h,最后滴加30%的H2O2,使得不再有气体生成为止,溶液变为亮黄色。趁热离心过滤,并用大量的5%盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过lh的超声震荡后,倒人培养皿中90℃下干燥24h得到片状的氧化石墨烯。
S4.将50g甲苯二异氰酸酯、35g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、50g花生油多元醇加入反应釜中,加入过氧化苯甲酰,在77℃下搅拌反应1.5h后,向体系中加入22g氧化石墨烯,升温至87℃,继续反应2h,制得含氢硅油/氧化石墨烯改性聚氨酯预聚体。
对比例4
与实施例3相比,未添加氧化石墨烯,其他条件均不改变。
改性聚氨酯预聚体由以下方法制备而成:
S1.将1.5mol双酚A、4mol氢氧化钾加入反应釜,通N2置换原有空气,负压条件下下投入0.05mol1,4-环氧丁烷和0.05mol 2,3-环氧丁烷搅拌,升温至125℃,反应引发后,连续投入1mol1,4-环氧丁烷和1mol2,3-环氧丁烷,控制温度升至137℃左右,压力≤0.5MPa,直至投料完毕,维持温度压力不再变化,抽真空除去小分子单体及低相对分子质量的挥发物,降温出料,得到聚醚,羟值为675mgKOH/g;
S2.将100g环氧花生油、75g聚醚和3g偶联剂加入反应釜中,通微量氮气于175℃反应3h,反应完成后降温出料,得到花生油多元醇;
偶联剂为钛酸四丁酯和硅烷偶联剂KH560的混合物,质量比为10:2。
S3.将50g甲苯二异氰酸酯、35g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、50g花生油多元醇和22g含氢硅油加入反应釜中,加入过氧化苯甲酰,在77℃下搅拌反应1.5h后,升温至87℃,继续反应2h,制得含氢硅油/氧化石墨烯改性聚氨酯预聚体。
对比例5
与实施例3相比,改性聚氨酯预聚体由YJXHG-F9500聚氨酯预聚体替代,其他条件均不改变。
测试例1性能测试
根据GB/T 14833-93测试本发明实施例1-7和对比例1-5的性能。结果见表1。
表1
由上述试验结果可知:与实施例和对比例相比,实施例1-3使用花生油多元醇与甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯进行预聚反应,并加热含氢硅油和氧化石墨烯改性,按照一定的比例作为“软段”制备塑胶跑道专用材料,可有效提高扯断伸长率和拉伸强度,降低低温脆化温度,获得同时具备较好的强度、柔韧性和低温性能的塑胶跑道专用材料。
实施例4-5增韧剂为单一组分单硬脂酸甘油酯或磷酸三乙酯,导致生成的聚氨酯材料虽然柔韧性较好,但拉伸强度大幅度降低,且阻燃级别也相应下降为1级,可见单硬脂酸甘油酯或磷酸三乙酯的添加进一步软化聚氨酯分子长链,从而提高柔韧性但力学性能下降,并且阻燃级别也下降,可见单硬脂酸甘油酯或磷酸三乙酯的添加具有协同增效的作用,增塑剂为单硬脂酸甘油酯和磷酸三乙酯以质量比为3:1添加效果更好。
实施例6-7偶联剂为单一组分钛酸四丁酯或硅烷偶联剂KH560,偶联剂在制备花生油多元醇时,能够改变花生油多元醇的羟基分布位点以及数量,从而改变了聚氨酯分子的结构,使得其硬度变化不大,但其柔软性变差,回弹值和扯断伸长率显著下降,可见,偶联剂钛酸四丁酯或硅烷偶联剂KH560的添加,在提高材料柔韧性方面具有协同增效的作用,钛酸四丁酯和硅烷偶联剂KH560以质量比为10:2添加效果更好。
对比例1与实施例3相比,采用现有技术方法制得的硅烷改性聚氨酯预聚体替代本发明改性聚氨酯预聚体。本发明中不仅采用含氢硅油对聚氨酯预聚体进行改性,同时添加氧化石墨烯改性,氧化石墨烯具有层状结构,经氧化后,其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼,能与聚氨酯达到纳米级复合,两者之间具有很强的作用力,且插层进入氧化石墨烯片层之间的聚氨酯分子链会受到氧化石墨烯片层的阻隔作用和限制作用,从而可提高复合材料的耐热性、拉伸强度和断裂伸长率等,将聚氨酯、有机硅与氧化石墨烯结合起来,可以优势互补,制备兼具三者优良性能的材料。
对比例2与实施例3相比,花生油多元醇由丙三醇聚氧丙烯醚替代,花生油多元醇,再与多异氰酸酯反应获得植物油基类发泡聚氨酯,以花生油制备聚醚多元醇,进一步反应生成发泡聚氨酯弹性体,可以显著提高材料的抗拉强度和断裂伸长率,所得的材料对酸、碱、盐和有机溶剂均有良好的耐受性,从而能延长其使用寿命,同时,以花生油为原料制得的聚氨酯弹性体VOC排放量很低,具有安全环保的特点,更加健康有益于人们使用。
对比例3-4与实施例3相比,分别未添加含氢硅油或氧化石墨烯,有机硅具有低表面能、耐高低温、耐候性、疏水性等特点,用有机硅改性聚氨酯,可提高聚氨酯的耐热性和表面性能,但是其力学性能通常会降低,氧化石墨烯则可提高复合材料的耐热性、拉伸强度和断裂伸长率等,两者的添加具有很好的协同增效的作用。
对比例5与实施例3相比,改性聚氨酯预聚体由YJXHG-F9500聚氨酯预聚体替代,普通聚氨酯的性能显著不如本发明制备的改性聚氨酯预聚体。
与现有技术相比,有机硅具有低表面能、耐高低温、耐候性、疏水性等特点,用有机硅改性聚氨酯,可提高聚氨酯的耐热性和表面性能,但是其力学性能通常会降低,氧化石墨烯是单一的原子层,具有层状结构,可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米,经氧化后,其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼,能与聚氨酯达到纳米级复合,两者之间具有很强的作用力,且插层进入氧化石墨烯片层之间的聚氨酯分子链会受到氧化石墨烯片层的阻隔作用和限制作用,从而可提高复合材料的耐热性、拉伸强度和断裂伸长率等,将聚氨酯、有机硅与氧化石墨烯结合起来,可以优势互补,制备兼具三者优良性能的材料。
聚合反应体系中加入潜固剂,可以防止环保型聚氨酯塑胶跑道铺装维修材料在湿固化过程中生成大量气泡影响美观及材料力学性能,进而可提高环保型聚氨酯塑胶跑道铺装维修材料各项力学性能。
花生油具有可再生、来源广、价格低廉以及可降解的特性,可以替代石油产品作为合成聚氨酯的原料,植物油通过改性生成花生油多元醇,再与多异氰酸酯反应获得植物油基类发泡聚氨酯,以花生油制备聚醚多元醇,进一步反应生成发泡聚氨酯弹性体,可以显著提高材料的抗拉强度和断裂伸长率,所得的材料对酸、碱、盐和有机溶剂均有良好的耐受性,从而能延长其使用寿命,同时,以花生油为原料制得的聚氨酯弹性体VOC排放量很低,具有安全环保的特点,更加健康有益于人们使用;
本发明提供的塑胶跑道材料使用寿命长、耐酸碱性能好、力学性能佳、弹性适当、平整度好、摩擦力大,全天候运动性能好、运动色彩丰富多样、施工简单方便、性价比高,解决塑胶跑道有毒物质根源。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种塑胶跑道专用材料,其特征在于,包括以下原料:改性聚氨酯预聚体、填料、增塑剂、潜固剂、抗氧剂、稀释剂;
所述改性聚氨酯预聚体由以下方法制备而成:
S1.将高官能度多元醇起始剂、氢氧化钾加入反应釜,通N2置换原有空气,负压条件下下投入1,4-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷搅拌,升温至120-130℃,反应引发后,连续投入1,4-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷,控制温度升至135-140℃左右,压力≤0.5MPa,直至投料完毕,维持温度压力不再变化,抽真空除去小分子单体及低相对分子质量的挥发物,降温出料,得到聚醚,羟值为650-700mgKOH/g;
S2.将环氧花生油、聚醚和偶联剂加入反应釜中,通微量氮气于170-180℃反应2-4h,反应完成后降温出料,得到花生油多元醇;
S3.采用Hummers法制备氧化石墨烯;
S4.将甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、花生油多元醇和含氢硅油加入反应釜中,加入引发剂,在70-85℃下搅拌反应1-2h后,向体系中加入氧化石墨烯,升温至85-90℃,继续反应1-3h,制得含氢硅油/氧化石墨烯改性聚氨酯预聚体。
2.根据权利要求1所述一种塑胶跑道专用材料,其特征在于,由以下原料按重量份制备而成:改性聚氨酯预聚体40-70份、填料1-10份、增塑剂1-5份、潜固剂1-3份、抗氧剂2-4份、稀释剂1-2份。
3.根据权利要求1所述一种塑胶跑道专用材料,其特征在于,所述填料选自碳酸钙、陶土、重晶石粉、石膏、云母粉、白炭黑、硅藻土、硅酸钙、滑石粉、碳酸钙、蒙脱土或高岭土中的一种或多种;所述潜固剂选自NTHD100、NTHD200、NTHD300中的一种或多种;所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的一种;所述稀释剂选自香蕉水、515-稀释剂、UV-SG稀释剂、UV-SL稀释剂、UV-SB稀释剂、UV-SW稀释剂中的一种。
4.根据权利要求1所述一种塑胶跑道专用材料,其特征在于,所述增塑剂为单硬脂酸甘油酯和磷酸三乙酯的混合物,质量比为3:(0.5-2)。
5.根据权利要求1所述一种塑胶跑道专用材料,其特征在于,所述高官能度多元醇起始剂选自羟甲基丙烷、丙三醇、甘露醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、木糖醇、甘露醇、葡萄糖甙、双酚A、双酚S中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述一种塑胶跑道专用材料,其特征在于,所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述一种塑胶跑道专用材料,其特征在于,所述偶联剂为钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的混合物,质量比为10:(1-3),所述钛酸酯偶联剂选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯中的一种;所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH792、KH540中的一种。
8.根据权利要求1所述一种塑胶跑道专用材料,其特征在于,所述改性聚氨酯预聚体由以下方法制备而成:
S1.将1-2mol高官能度多元醇起始剂、3-5mol氢氧化钾加入反应釜,通N2置换原有空气,负压条件下下投入0.01-0.1mol1,4-环氧丁烷和0.01-0.1mol2,3-环氧丁烷搅拌,升温至120-130℃,反应引发后,连续投入0.9-1.1mol1,4-环氧丁烷和0.9-1.1mol2,3-环氧丁烷,控制温度升至135-140℃左右,压力≤0.5MPa,直至投料完毕,维持温度压力不再变化,抽真空除去小分子单体及低相对分子质量的挥发物,降温出料,得到聚醚,羟值为650-700mgKOH/g;
S2.将100g环氧花生油、50-80g聚醚和2-5g偶联剂加入反应釜中,通微量氮气于170-180℃反应2-4h,反应完成后降温出料,得到花生油多元醇;
S3.采用Hummers法制备氧化石墨烯;
S4.将30-90g甲苯二异氰酸酯、20-50g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、30-70g花生油多元醇和10-20g含氢硅油加入反应釜中,加入引发剂,在70-85℃下搅拌反应1-2h后,向体系中加入5-10g氧化石墨烯,升温至85-90℃,继续反应1-3h,制得含氢硅油/氧化石墨烯改性聚氨酯预聚体。
9.一种如权利要求1-8任一项权利要求所述塑胶跑道专用材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将改性聚氨酯预聚体、抗氧剂和稀释剂混合加入反应器中,加入潜固剂,加热至30-50℃反应1-2h至体系还未完全固化后,加入填料、增塑剂,搅拌混合均匀,继续反应1-3h,待固化后得到塑胶跑道专用材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述搅拌转速为300-700r/min。
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