CN111875734A - 硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物，且涉及基于该共聚物的乳液、制造物件以及水泥防水组合物。该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物包括：(i)60wt％至95wt％的乙酸乙烯酯单元；(ii)0.1wt％至35wt％的乙烯单元；以及(iii)0.1wt％至5wt％的源自式(I)硅化合物的单元；其中，R1是末端不饱和的烯基；以及R2、R3及R4各自独立选自氢、烷基、经取代的烷基、杂烷基、经取代的杂烷基、环基、经取代的环基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基及经取代的杂芳基所组成的组，以及其中，键合至所述硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物的硅含量为0.06wt％至0.29wt％。
Figure DDA0002453119880000011

Description

硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物
技术领域
本发明涉及硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物，且涉及基于该共聚物的乳液及制造物件。
背景技术
本文全部通过引用的出版物并入本文，其程度如同独立出版物或专利申请案各自具体且独立指明为通过引用并入本文一样。下述说明书可用于理解本发明，并非承认任何具体或隐含引用的出版物为与本发明相关的先前技术。
乙酸乙烯酯乙烯(VAE)共聚物及其乳液用于各种应用中，例如作为接合的粘合剂、颜料以及涂覆材料。然而，已知的乙酸乙烯酯乙烯共聚物以及基于已知乙酸乙烯酯乙烯共聚物的乳液的整体效能并非总是令人满意。
因此，本发明的技术领域需要具有改善的特性及性能的乙酸乙烯酯乙烯共聚物及基于该共聚物的乳液。本发明的硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物满足该需求。
发明内容
结合系统、组合物、方法及制造物件以描述和说明下述具体实施例及其实施方案，该具体实施例及其实施方案用于例示性及说明作用，并非用于限制本发明的范围。
于不同具体实施方案中，本发明提供一种硅改质的乙酸乙烯酯(vinyl acetate)乙烯共聚物，包含：60wt％至95wt％的乙酸乙烯酯单元；0.1wt％至35wt％的乙烯单元；以及0.1wt％至5wt％的源自式(I)的硅(silicon)化合物的单元；
Figure BDA0002453119860000021
其中，R1是末端不饱和的烯基；以及，R2、R3及R4各自独立地选自由氢、烷基、经取代的烷基、杂烷基、经取代的杂烷基、环基、经取代的环基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基及经取代的杂芳基所组成的组，以及其中，通过甲苯萃取键合至该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物，硅含量为0.06wt％至0.29wt％。
于一些具体实施方案中，该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物具有含量为13wt％至80wt％的甲苯不溶物。
于一些具体实施方案中，式(I)的硅化合物为选自乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane,VTMO)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane,VTEO)、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane,MEMO)及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(vinyltris(2-methoxyethoxy)silane,VTMOEO)所组成的组。
于一些具体实施方案中，该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物具有24000至50000g/mol的数均分子量(number average molecular weight,Mn)。于一些具体实施方案中，该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物具有24000至40000g/mol的数均分子量(Mn)。于一些具体实施方案中，该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物具有25000至35000g/mol的数均分子量(Mn)。
于一些具体实施方案中，该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物具有1.50至2.50的多分散性指数(polydispersity index,PDI)。于一些具体实施方案中，该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物具有2.00至2.50的多分散性指数。
于一些具体实施方案中，该甲苯不溶物的乙烯与乙酸乙烯酯的比例为0.2:1至0.8:1。于一些具体实施方案中，该甲苯不溶物的乙烯与乙酸乙烯酯的比例为0.25:1至0.4:1。
于一些具体实施方案中，该硅含量通过扫描式电子显微镜(scanning electronmicroscope,SEM)能量散布光谱(energy dispersive spectroscopy,EDS)进行测量。
于一些具体实施方案中，该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物在约25℃具有0至3wt％的水溶性。于一些具体实施方案中，该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物在约25℃具有0.9wt％至2.0wt％的水溶性。
于一些具体实施方案中，该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物具有18kg/mm2至24kg/mm2的断裂抗拉强度(tensile strength at break)。于一些具体实施方案中，该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物具有600％至850％的断裂伸长率(elongation at break)。于一些具体实施方案中，该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物具有2.0℃至4.0℃的玻璃转化温度(Tg,起始转折点)。
于不同具体实施方案中，本发明提供一种制造物件，包含上述硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物。
于不同具体实施方案中，该制造物件为选自粘合剂、瓷砖粘合剂、绝热粘合剂、防水涂料、水泥(cement)增白剂、填充剂化合物、墙壁填充化合物、密封糊剂、耐洗涤剂、纸张涂料、颜料及纺织品所组成的组。
于不同具体实施方案中，本发明提供一种乳液，包含上述硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物以及水性组分。
于不同具体实施方案中，本发明提供一种水泥防水组合物，包含：(a)液体部分，其中，该液体部分包含上述硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物；以及水性组分；以及(b)固体部分，其中，该固体部分包含至少一种无机水泥。
出乎意料的是，本发明发现通过调整包括加入该硅化合物的顺序、聚合温度、叶轮(impeller)类型及搅拌速度的聚合工艺，并结合特定的表面活性剂与硅化合物，相较于传统的乙酸乙烯酯乙烯共聚物，本发明所得的硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物提供更优良的耐水性。此外，基于该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物的乳液、制造物件及水泥防水组合物亦展现优异的耐水性。
附图说明
参考附图以示例性说明本发明的示例性具体实施方案。本发明的示例性具体实施方案及附图应视为说明作用而非限制性的。
图1A及1B为根据本发明的不同具体实施方案的硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物所描绘的凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)的色谱图。图1A为实施例1F(表1)的硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物的GPC色谱图，其具有24060g/mol的数均分子量(Mn)及2.16的多分散性指数(PDI)。图1B为实施例1B(表1)的硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物的GPC色谱图，其具有40698g/mol的数均分子量(Mn)及1.59的多分散性指数(PDI)。
图2为根据本发明的不同具体实施方案所描绘的图，显示对应于比较例1A及实施例1B至1G的共聚物的水溶性(wt％)。
图3为根据本发明的不同具体实施方案所描绘的图，显示对应于比较例1A及实施例1B至1G的共聚物的甲苯不溶物的含量(wt％)。
图4为根据本发明的不同具体实施方案所描绘的图，显示水泥防水组合物的断裂伸长率(％)，X轴表示水泥防水组合物的乳液来源，分别为比较例1A及实施例1B至1G的共聚物。
具体实施方式
本文引述的所有参考文献通过全文引用而并入本文。除非另有定义，否则本文所用的所有技术及科学术语具有与本发明所属技术领域技术人员所一般理解的相同意义。
本领域技术人员应知悉多种类似或等同于本文揭示的方法及材料可用于实施本发明。通过以下结合附图的详细描述，本发明的其他特征和优点将是显而易见的，附图为示例性方式说明本发明的具体实施方案。实际上，本发明并不限于所述的方法及材料。为方便起见，将本说明书、实施例及所附的权利要求书中所使用的某些术语汇集于此。
除非另有说明或为上下文所隐含，否则下述术语及短语包括下文提供的定义。除非另有明确地说明或从上下文显而易见，否则下述术语及短语不排除该术语或短语在其所属领域中获得的意义。除非另有定义，否则本文所用的所有技术及科学术语具有与本发明所属技术领域技术人员所通常理解的相同意义。应理解，本发明并不限于本文所揭示的特定方法、方案及试剂等，且因此为可变化的。本文所用的定义及术语提供为辅助描述特定的具体实施方案，而非试图限制本发明的范围，因为本发明的范畴仅为权利要求书所限制。
本文所公开的本发明的替代元件或具体实施方案的分组不应视为限制。每组的成员可独立地引用及主张，或与组中的其他成员或本文的其他元件组合。出于便利及/或可专利性的原因，群组的一个或多个成员可包括在群组中或自群组删除。当出现任何此类包含或删除时，说明书于本文中视为含有经修饰的基团，因此，满足所附权利要求书中使用的所有马库什群组的书面说明。
可依据需要保护取代基，并且可使用本发明所属技术领域中常用的任何保护基。保护基的非限制性实例可于《有机合成中的保护基团(第四十四版)》(Greene and Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis,44th.Ed.,Wiley&Sons,2006)中找到。
于一些具体实施方案中，直链或支链的烷基在其主链中具有30个或更少的碳原子(例如，C1-C30的直链，C3-C30的支链)，且于一些具体实施方案中具有20个或更少的碳原子。同样，于一些具体实施方案中，环烷基在其环结构中具有3至10个碳原子，且于一些具体实施方案中在其环结构中具有5、6或7个碳原子。如本说明书、实施例及权利要求书通篇所用的术语“烷基”(或“低级烷基”)旨在包括“未取代的烷基”及“经取代的烷基”，后者是指烷基部分，其具有一个或多个取代基取代烃主链的一个或多个碳原子上的氢。除非另外说明碳数，否则本文所用的“低级烷基”是如上文所定义的烷基，但其主链结构中具有1至10个碳原子。于其他具体实施方案中，“低级烷基”的子群在其主链结构中可具有1至6个碳原子。
合成制备。于不同具体实施方案中，如本文公开的本发明的化合物、组合物、配方、制造物件、试剂、产物等(例如，组合物、聚合物、共聚物、乳液、水泥防水组合物等)可使用该领域技术人员可使用的任何合成方法进行合成。化合物的制备可涉及各种化学基团的保护及去保护。保护及去保护的需求以及适宜的保护基团选择可由该领域技术人员容易地决定。保护基团的化学性质可见于《有机合成中的保护基团(第四十四版)》中，其通过引用而将其全部内容并入本文。本文所述工艺的反应可于适合的溶剂中进行，该溶剂可由有机合成领域技术人员容易地选择。于该反应进行的温度，适合的溶剂实质上不与原料(反应物)、中间体或产物进行反应。特定反应可在一种溶剂或大于一种溶剂的混合物中进行。根据特定的反应步骤选择用于特定反应步骤的合适溶剂。
硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物
于形成本文所公开的硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物时，本发明所属技术领域技术人员知道该共聚物可能由该共聚物的单体、寡聚物(oligomer)或甚至其他前体(precursor)所形成，有时其称为单体残基(monomer residue)，盖因该前体的组分于反应过程中损失，例如在缩合反应中水分子的损失。因此，本发明所属技术领域技术人员应理解，当本说明书及权利要求书中述及包含不同单元或次单元(sub-unit)的共聚物时，例如乙酸乙烯酯、乙烯、硅化合物(例如，式(I)的硅化合物)，所指的单元或次单元为所述单元及/或次单元的单体、寡聚物或聚合物前体。
于不同具体实施方案中，本发明提供硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物，包含：(i)60wt％至95wt％的乙酸乙烯酯单元；(ii)0.1wt％至35wt％的乙烯单元；以及(iii)0.1wt％至5wt％的源自式(I)的硅化合物的单元：
Figure BDA0002453119860000061
其中，R1是末端不饱和的烯基；以及R2、R3及R4各自独立选自氢、烷基、经取代的烷基、杂烷基、经取代的杂烷基、环基、经取代的环基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基及经取代的杂芳基所组成的组，以及其中，键合至该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物的硅含量为0.06wt％至0.29wt％。
于一些具体实施方案中，键合至该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物的硅含量通过扫描式电子显微镜能量散布光谱(SEM/EDS)进行测量。
于优选的具体实施方案中，该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物的键合的硅含量是在溶剂挥发之后通过SEM/EDS进行测量。
术语“甲苯不溶物”是上述硅改质的乙酸乙烯酯乙烯(VAE)共聚物的不溶性交联部分。此外，该不溶性交联部分使用甲苯从干燥的硅改质的VAE共聚物膜的样品中萃取。根据该甲苯不溶物的具体范围，该改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物展现优异的耐水性。
于一些具体实施方案中，该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物具有高于700％的伸长率。
水性组分
该水性组分可为任何适用于预期用途的合适的水相。于不同具体实施方案中，该水性组分包括水、淡水、盐水、海水、净化水、再生水、循环水、去离子水、蒸馏水、自来水、植物水及其组合。于一些具体实施方案中，该水性组分可包含其他组分及/或添加剂。
于该乳液的一些具体实施方案中，以该乳液的总重量计，该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物加入的量可为约0.05wt％至2.36wt％。
于该乳液的一些具体实施方案中，以该乳液的总重量计，该水性组分加入的量可为约25wt％至70wt％，优选为40wt％至50wt％。
于一些具体实施方案中，该乳液还包含至少一种添加剂。
于一些具体实施方案中，以该乳液的总重量计，该至少一种添加剂加入的量可为约0.01wt％至3wt％。
乳化聚合
于本发明的不同具体实施方案中，该硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物可通过乙酸乙烯酯、乙烯及式(I)的硅化合物的乳化聚合以制备。
乳化聚合是本发明所属技术领域中所熟知的。于本发明的不同具体实施方案中，乳化聚合可通过下述步骤实施：于搅拌下将水性组分馈入反应器中；于真空下抽空该反应器并用氮气吹洗；加热该反应器；将乙酸乙烯酯单体、式(I)的硅化合物及乙烯加入该反应器中；以及加入引发剂至该反应器中以进行乳液聚合。
优先选择乳化聚合工艺。聚合温度通常为约40℃至约100℃。优选地，聚合温度为约60℃至约90℃的范围。聚合反应的搅拌速度为250rpm至400rpm的范围。至于用于聚合反应的叶轮类型，其可选自由锚(anchor)、桨(paddle)及船用螺旋桨(marine propeller)所组成的组。当欲聚合者为气态共聚单体时，例如，乙烯、1,3-丁二烯或氯乙烯时，聚合反应也可在超大气压下进行，例如，约5巴至约100巴的压力。
通常，使用常用于乳化聚合或悬浮聚合的水溶性或单体可溶性研发剂、或结合氧化还原引发剂引发聚合反应。水溶性引发剂的实例为过氧二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物、氢过氧化叔丁基、过氧二磷酸钾、过氧异丁酸叔丁酯、氢过氧化异丙苯、单氢过氧化异丙基苯、以及偶氮双异丁腈。单体可溶性引发剂的实例为过氧二碳酸二鲸腊酯、过氧二碳酸二环己酯及过氧化二苯甲酰。以单体的总重量计，该引发剂通常的用量为约0.001wt％至约0.5wt％。于一些具体实施方案中，以单体的总重量计，该引发剂的用量为约0.001wt％至约0.02wt％，优选为约0.001wt％至约0.1wt％。于一些具体实施方案中，以单体的总重量计，该引发剂的用量为约0.01wt％至约0.5wt％。
该引发剂，特别是氧化还原引发剂，可与还原剂一起使用。示例性还原剂包括但不限于，碱金属或铵的亚硫酸盐及亚硫酸氢盐，例如，亚硫酸钠、次硫酸的衍生物，例如锌或碱金属的甲醛次硫酸盐，例如，甲醛次硫酸氢钠、以及抗坏血酸。以单体的总重量计，还原剂的用量可为约0.001wt％至0.5wt％的范围。
于一些具体实施方案中，以单体的总重量计，该还原剂的用量为约0.001wt％至约0.03wt％，优选为约0.001wt％至约0.015wt％。于一具体实施方案中，以单体的总重量计，还原剂的用量为约0.01wt％至约0.5wt％。
不欲受理论限制，可通过于聚合工艺中使用链转移剂(chain transfer agent)控制共聚物的分子量。当使用时，以待聚合的单体计，该链转移剂的用量可为约0.01wt％至5.0wt％的范围。无限制地，该链转移剂可以单独的进料或与反应组分预混合而使用。示例性链转移剂包括但不限于正十二烷基硫醇、第三十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇及乙醛。
于一些具体实施方案中，不使用链转移剂。
无论采用何种聚合工艺，所有单体可存在于初始进料中，所有单体皆可作为进料提供，或者，一些单体可存在于该初始进料中，剩下的单体则于聚合反应开始后进料。
于一些具体实施方案中，该过程优选基于单体的总重量计，以约50wt％至100wt％的单体形成初始进料，而余者作为进料供给。该进料可为分开的(空间及时间上)，或者，一些或全部的组分可以预先乳化的形式进料。
于优选的具体实施方案中，术语“末端加成(terminal addition)”的过程是，基于单体的总重量计，以50wt％至100wt％的单体作为初始进料，但不包括上述式(I)的硅化合物；而包括上述式(I)的硅化合物的余者作为进料供给。
于一些具体实施方案中，该乳化聚合在至少一种添加剂的存在下进行。于一些具体实施方案中，该至少一种添加剂选自表面活性剂、保护性胶体及其组合所组成的组。再者，该聚合反应可于保护性胶体及/或乳化剂的存在下进行。
示例性保护性胶体包括但不限于部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯缩醛；水溶性形式的多醣，例如，淀粉，作为用于本发明的聚合物保护性胶体的纤维素醚包括但不限于纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物；蛋白质，例如酪蛋白或酪蛋白盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成性聚合物，例如，聚(甲基)丙烯酸、具有羧基官能性共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、乙烯基醚-马来酸共聚物。
优选的保护性胶体包括水解度为80mol％至100mol％的部分水解或完全水解的聚乙烯醇。于一些具体实施方案中，该保护性胶体包括水解度为88mol％且粘度为5cps的部分水解的聚乙烯醇。
通常，以单体的总重量计，聚合反应中使用的该保护性胶体的总量为1wt％至20wt％。于一些优选的具体实施方案中，以单体的总重量计，聚合反应中使用的该保护性胶体的总量为1.0wt％至7.5wt％。所有保护性胶体的含量可能形成初始进料，或者分为初始进料充填物及进料。
如上所述，该聚合反应可在乳化剂的存在或不存在下进行。适合的乳化剂为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂或者非离子乳化剂，例如，阴离子表面活性剂，其是如具有8至18个碳原子链长的烷基硫酸盐、具有8至18个碳原子的疏水基以及至多40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷基芳基醚硫酸盐、具有8至18个碳原子的烷基或烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯或半酯，以及非离子表面活性剂，例如，具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚或烷基芳基聚二醇醚。举例而言，适合的非离子表面活性剂包括，C6至C12烷基酚乙氧基化物，式(II)的环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物(blockcopolymer)，其中，x+z为10％至80％的范围，y为3摩尔至10摩尔的范围。当使用时，以单体的量计，使用的乳化剂的量为约0.1wt％至约5wt％的范围。
Figure BDA0002453119860000101
一旦聚合反应结束，可使用已知方法进行后聚合反应(post-polymerization)以移除残留单体，例如，使用氧化还原催化剂引发的后聚合反应。挥发性残留单体亦可通过蒸馏移除。所述蒸馏可于低于大气压下进行，任选地使用如空气、氮气或蒸气的惰性挟带剂气体通过或穿过。水性聚合物分散液可具有约30wt％至约75wt％的固体含量，优选为50wt％至60wt％。
于本发明的不同具体实施方案中，可使用包含硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物的乳液来制备水泥防水组合物。
水泥防水组合物
于不同具体实施方案中，本发明提供一种水泥防水组合物，其包含：(a)液体部分，其中，该液体部分包含上述硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物；以及水性组分；以及(b)固体部分，其中，该固体部分包含至少一种水泥。
于该水泥防水组合物的一些具体实施方案中，以该水泥防水组合物的聚合物的总重量计，加入的水泥的量可为约25wt％至75wt％，优选为约30wt％至60wt％。
于一些具体实施方案中，该固体部分包含选自至少一种水泥、至少一种填充剂以及至少一种添加剂所组成的组的至少一者。于一些具体实施方案中，该固体部分包含至少一种水泥。
于一些具体实施方案中，结合该液体部分与该固体部分以形成该水泥防水组合物。于一些具体实施方案中，该液体部分与该固体部分结合在一起以形成该水泥防水组合物。于一些具体实施方案中，该固体部分与液体部分在混合时形成该水泥防水组合物。
适用于本发明的水泥的非限制性实例包括波特兰水泥(portland cement)、铝酸盐水泥(aluininate cement)、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥、包含火山灰的水泥及其任意组合。
于该水泥防水组合物的一些具体实施方案中，以该水泥防水组合物的聚合物的总重量计，加入的液体部分可为约15wt％至40wt％的量。
于该水泥防水组合物的一些具体实施方案中，以该水泥防水组合物的聚合物的总重量计，加入的固体部分可为约60wt％至85wt％的量加入。
于不同具体实施方案中，该液体部分包含约30wt％至70wt％的硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物。于不同具体实施方案中，该液体部分还包含至少一种添加剂。用于该液体部分中的添加剂的非限制性实例包括润湿剂、防腐剂、消泡剂及其任意组合。
于一些具体实施方案中，该水泥防水组合物具有17.0kg/mm2至26.0kg/mm2的抗拉强度。
于一些具体实施方案中，该水泥防水组合物具有171％至239％的伸长率。
于一些具体实施方案中，该水泥防水组合物具有17.0kg/mm2至26.0kg/mm2的抗拉强度及171％至239％的伸长率。
于本发明的不同具体实施方案中，该水泥防水组合物可通过下列步骤制备：混合硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物(或其乳液)、水性组分及任选的至少一种添加剂以形成液体部分；混合至少一种水泥以及任选的至少一种添加剂混合以形成固体部分；以及以一定比例混合该液体部分与固体部分以得到水泥防水组合物。
通过下述实施例进一步示例性说明本发明，该等实施例仅作为本发明的示例，而不应以任何方式视为本发明的限制。下述实施例仅为说明作用，而非试图以任何方式限制本文所揭示的任何实施方案。提供下述实施例以更佳地说明所要求保护的发明，并且不应解释为限制本发明的范畴。于述及特定材料的程度上，其仅用于说明的目的，而非试图限制本发明。该领域技术人员可在不行使发明能力且不悖离本发明的范畴的情况下，研发出等效的方法或试剂。
测量方法：
固体含量
○这是通过挥发性物性的热蒸镀测量水性乳液中的固体含量的方法。该测量用水分天平(Moisture Balance)进行，其使用红外线辐射执行干燥。
■按下打印机(Mettler GA45)上的“Def ID”键以输入样品名称，随后开始测量。将铝盘(ID 100mm，厚度0.5至1.0mm)放置在水分天平(Mettler PM100天平，LP-16设定点：温度150℃，重量阈值/30秒)上，随后按下“Zero”键以将重量归零。用汤匙将约1.2g的VAE乳液样品迅速铺展在该水分天平的铝盘上。立即按下LP-16上的“Start”键以启动加热器：该打印机将打印出初始重量。当30秒内的重量变化小于0.01％时，该测试将自动终止，打印机将打印出总重量以及该乳液的固体含量。
游离单体(Free Monomer,FM)
○本过程提供通过碳和氧之间的双键的溴化以测定乳胶乳液中未反应的乙酸乙烯酯的量的方法。将约2至3克的VAE乳液样品称量到烧杯中。用约50ml的去离子水稀释该乳液，并启动自动滴定器(Mettler DL-40GP)。读取滴定结果。
○计算：
■
Figure BDA0002453119860000121
A：滴定的溴溶液的ml
F：0.1N溴溶液的因数
S：样品重量(g)
■记录误差值至0.01％的结果。
Tg
此过程提供通过差示扫描热分析法(DSC PE DSC7)测定乳化聚合物的玻璃转化温度(Tg)的方法。对于无定形聚合物，玻璃转化温度(Tg)是出现从玻璃态脆性状态至橡胶态液性状态的物理改变的区间。Tg是热能引起的分子运动开始的测量值。对于DSC，输出的X轴表示温度(℃)，且Y轴与该聚合物的热容(mW)相关。以基线的变化观察玻璃转化。Tg的起始转折点是以外推基线与转移的垂直部分相交处的温度进行测量。
预处理：将约34mg的VAE乳液称量至样品盘(DSC专用，0.5cm(O.D.))中。于真空烘箱内以80℃干燥该样品1.5小时。从真空烘箱中取出样品，并将其在干燥器内冷却30分钟。使用样品盘夹盖器盖紧样品。每天应在分析之前实施校准。校正标准为纯ACS级的环己烷(熔点6.54℃)，偏差应小于0.2℃。
分析过程：将卷边盘(crimped pan)放入差示扫描热分析仪(DifferentialScanning Calorimeter,DSC(PE DSC7)的样品架中。于样品对面放置一个空瓶以平衡该样品架。温度程式以20℃/min的速度由从-50℃增加到+40℃。启动该程式。测量玻璃转化温度。通过电脑评估具有薄膜及不具有薄膜的样品盘之间的温差曲线。
安定性
○本作业指示描述用以测定工艺中VAE及VAE乳液的稀释安定性的步骤：于烧杯中准确地称量5g的乳液。添加85g的纯水至该烧杯中，并且充分与该乳液混合。将样品转移到纳氏比色管(Nessler tube)(30cm高x 1.7cm直径)中直到50mL标记线，并静置该样品72小时。测量样品的总高度和上部透明部分及沉积部分的高度。
○结果
■上部透明部分(％)＝[上部透明部分的高度/样品的总高度]×100％
■沉积部分(％)＝[沉积部分的高度/样品的总高度]×100％
伸长率及抗拉强度
■涂布l5克的VAE乳液样品于不锈钢板上，并将其干燥至少2天。小心地从板上剥离薄膜。使用标准模板切割出试片。使用测微计评估该膜的中间(较窄)部分的4片膜的平均厚度(t)。
○如下述步骤进行测试：
■固定样品于材料测试机(具有50Kg弹簧秤的Instron试验机1011型)中，支架之间的距离＝2.5cm；启动机器，并确切地在该薄膜断裂时停止。之后记录支架之间的总距离(L)及撕裂强度(力F)。
○计算：
■抗拉强度(Kg/cm2)＝F/(W*t)
F：断裂时的力(薄膜断裂时的撕裂强度)
W：该薄膜狭窄的中间部分的宽度(0.5cm)
t：薄膜的平均厚度
■伸长率(％)＝(L-2.5)/(2.5)×100％
L：总伸长长度
甲苯不溶物
1.于玻璃板上制备该乳液的干燥膜，撕下后切割为约0.5g(Ws)的片。
2.于烘箱中以105±5℃干燥不锈钢筛网2小时。
3.于干燥器中冷却筛网30分钟，随后称重。
4.将此干燥膜片置于250mL锥形瓶中，加入100mL的甲苯作为样品。
5.固定冷凝器后，于70±3℃的水浴中加热该样品3小时，随后透过该不锈钢筛网过滤烧瓶的内容物。
6.于烘箱中以105±5℃加热该筛网3小时，以蒸发残留的溶剂。
7.于干燥器中冷却该筛网至室温。
8.称量该过滤的筛网。
○计算
甲苯不溶物(％)＝[(W1-W0)/Ws]×100％
W0：不锈钢筛网的重量
W1：具有残留的聚合物膜的不锈钢筛网的重量
Ws：未经处理的原始薄膜样品的重量
水溶性
○本过程提供通过测量在水中浸透2天后的薄膜保留部分而测定粘合剂的耐水性的方法。
1.将尺寸为5cm(W)×5cm(L)(具有1cm边缘)的100目筛网于烘箱中以105±5℃干燥2小时。
2.于干燥器中冷却该筛网30分钟后，称量(W0)。
3.撕下经干燥的薄膜，作成3cm(W)×3cm(L)的试片。
4.类似于“抗拉强度及伸长率”中的说明，于玻璃板上制备该乳液的干燥薄膜，撕下并切割3cm(W)×3cm(L)的片。
5.将试片称量(Ws)，置于250mL锥形瓶内，加入100mL的纯水。
6.于纯水中浸泡该试片2天。
7.以该测试筛网过滤经浸泡的薄膜。
8.用纯水洗涤该筛网，直至滤液透明无色为止。
9.将该筛网于烘箱中于105±5℃干燥3小时。
10.于干燥器内冷却该筛网并称重(W1)。
○计算
水溶性(％)＝[(Ws-(W1-W0))/Ws]×100％
W0：干燥且干净的不锈钢筛网的重量
W1：于过滤后经干燥的不锈钢筛网的重量
Ws：原始未经处理的样品的重量
粒度
本作业指示描述测定VAE乳液的粒度的过程。样品的制备：使用刮勺将大约0.5g的乳液刮入PE烧杯中，使用20mL的超纯水稀释至均匀。将样品加入其中，直至Mastersizer3000激光粒度分析仪获得14.5％至15.5％为止。清洁系统之后，结果将自动显现。记录平均结果。报告体积加权平均值D[4,3]及数量加权平均值D[1,0]。
○计算粒度比例：：
粒度比例＝体积加权平均值(μm)/数量加权平均值(μm)
SEM/EDS测量方法：
于蒸发样品的残留溶剂之后，镀上铂颗粒(电流10mA，300s)；随后进行SEM分析(SEM分析机：Hitachi-SU8010 HR-FESEM)。加速电压设定为10KV，基座的工作距离设定为8mm，并且操作时设定的工作距离从8mm调节。电流设定(聚光透镜(condenser lens))：设定5(范围1至16)，探电流模式(正常解析度)，探测器选择：二次电子探测器(secondaryelectron detector,SED)，载物台尺寸：2英吋。将SEM放大倍数设定为最小，基础工作距离设定为15mm。处理时间：X射线(机器：HORIBA硅漂移(silicon drift)X射线检测器(50mm2)表面探测深度：0.5μm；可测量的最小尺寸直径：0.5μm，设定处理时间：6(最大时间以降低噪音)；使用时间(live time)：60秒以收集映射时间(map time)，光谱范围：(keV)；光谱显示面积0至20，通道数量：2K。最后，通过SEM-EDS来测量甲苯不溶物的硅含量。
使用下式计算乙烯与乙酸乙烯酯的比。
Figure BDA0002453119860000161
○计算：
■2x+4y＝碳的原子数
■2y＝氧的原子数
比较例1
使用购自大连化学工业股份有限公司Dairen的乙酸乙烯酯乙烯共聚物乳液作为比较样品，且测量该比较样品的物理特性并列于表1中。
比较例1A
将包含去离子水的水性组分以及部分水解的聚乙烯醇馈入配备锚式叶轮的反应器中。将该反应器抽真空并用氮气吹洗以移除残留空气。随后，以400rpm的搅拌速度及反应器为40巴的压力下馈入包括乙烯气体(9.39wt％)及乙酸乙烯酯单体(45.58wt％)的反应物，之后，加入引发剂(0.12wt％)至该反应器中以引发聚合反应。反应器的温度升至70℃并维持180分钟以实施乳化聚合反应。聚合反应完成后，将该反应器冷却至65℃。将所得乳液转移至后处理反应器中，并于65℃加入含有氧化剂及还原剂的溶液以移除残留的单体。获得基于硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物的乳液。
实施例1B
执行与上述比较例1A相同的乳化聚合及测量过程，但将锚式叶轮变更为桨式叶轮。
实施例1C
执行与上述实施例1B相同的乳化聚合及测量过程，但该水性组分还包含0.27wt％的式(II)的EO/PO嵌段共聚物，其中，式(II)中的x+z为40％，式(II)中的y为6mol；相对于乙酸乙烯酯单体的重量，该反应物还包括0.38wt％的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)；以及，搅拌速度设定为300rpm。
Figure BDA0002453119860000171
实施例1D
执行与上述实施例1C相同的乳化聚合及测量过程，但搅拌速度设定为250rpm且反应器的温度设定为62℃。
实施例1E
执行与上述实施例1D相同的乳化聚合及测量过程，但将桨式叶轮变更为船用螺旋桨式叶轮；通过末端加成而引入VTMO，其中，末端加成是指以该单体的总重量计，50wt％的乙酸乙烯酯单体作为初始进料提供，但不包括VTMO，于初始进料馈入完成后，包括VTMO的余者作为进料供给。
实施例1F
执行与上述实施例1E相同的乳化聚合及测量过程，但搅拌速度设定为300rpm。
实施例1G
执行与上述实施例1F相同的乳化聚合及测量过程，但螺旋桨式叶轮变更为锚式叶轮；搅拌速度设定为250rpm。
实施例1H至1M
执行与上述实施例1G相同的乳化聚合及测量过程，但硅化合物及硅化合物的剂量变更为如表1中所示。表1中所示的基于硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物的乳液的视觉外观为乳白色(milky white)。比较例1A及实施例1B至1M所得的基于硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物的乳液的实验条件及物理特性概述于图2至3以及表1中。表1中列述的硅化合物如下：乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(VTMOEO)。比较例1及1A与实施例1B、1C、1D、1E、1F、1G、1H、1I、1J、1K、1L及1M并列于表1中。
表1：基于硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物(请参阅次页)
Figure BDA0002453119860000181
比较例2A及实施例2B至2E
使用甲苯不溶物的分析方法以分别自比较例1A及实施例1K、1F、1M及1B的乳液中获得硅改质的乙酸乙烯酯乙烯(VAE)共聚物的不溶性部分。蒸发溶剂后，通过SEM/EDS进行样品的元素分析，并测量甲苯不溶物的硅含量以及乙烯/乙酸乙烯酯的比例。上述结果分别概述于表2。
表2：共聚物的甲苯不溶物的硅含量及乙烯/乙酸乙烯酯的比。
Figure BDA0002453119860000191
比较例2
将比较例1的基于硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物的乳液形成液体部分。随后，制备含有硅酸盐水泥的混合物以形成固体部分。以1:1的比例混合该液体部分与该固体部分，以获得水泥防水组合物。比较例2的水泥防水组合物的特性结果概述于表3中。
比较例3A及实施例3B至3M
执行与上述比较例2相同的乳化聚合及测量过程，但将乳液来源变更为如表3中所示。比较例3A及实施例3B至3M的水泥防水组合物的特性结果概述于表3中。
滴水测试用来测定VAE乳液的耐水性。
1.以360微米涂覆棒涂布样品于玻璃板上。于室温下干燥该样品24小时。
2.将样品形成的图像置于玻璃板下。于该玻璃板上加入一滴水，直到看不见该图像。
3.记录开始到图像消失的时间。
4.测试时间愈长，代表该样品的防水性愈佳。
5.测试时间段为30分钟，如果耗时超过30分钟，则记录为30。
6.定义防水性的级别。
■A级：滴水测试后图像消失的时间为60分钟，记录为A级。耗时愈长，则防水性越高。
■B级：滴水测试后图像消失的时间为30分钟至60分钟之间。
■C级：滴水测试后图像消失的时间低于30分钟。
表3中开放时间的定义：当水与水泥混合时，产物于数小时内固化，并在一段时间内硬化，此即称为开放时间。
表3：水泥防水组合物
Figure BDA0002453119860000211
本文描述本发明的各种具体实施方案，包括发明人所知的实践本申请的最佳方式。阅读前述说明书之后，所述具体实施方案的变更对于本发明所属技术领域技术人员是显而易见的。据此，本发明的众多具体实施方案包括适用法律所允许的所附权利要求书中记载标的的全部修改及等效物。此外，除非本文另外指出或上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述元件以其全部可能型态的任意组合。
本文参考的全部专利、专利申请案、专利申请案的公开及其他如文章、出版物、物品等材料因此通过引用而全文并入本文，除非与其相关的任何起诉文件的历史记录、与本文不一致或与本文冲突或可能对于本文相关的权利要求书的最广范围造成限制性影响者的任何相同内容。举例而言，如果对于任何所并入的材料相关术语的描述、定义及/或使用与本文相关者的间存在任何不一致或冲突，应以本文中对于该术语的描述、定义及/使用为准。
于上述实施方式中描述本发明的不同具体实施方案。尽管上述描述直接揭示上述具体实施方案，但应理解，本发明所属技术领域技术人员可想到对于本文所示及描述的特定具体实施方案的修改及/或变更。本文旨在包括任何落入本说明书范围内的修改或变更。除非特别指明，否则发明人的意图为将本说明书及权利要求书中的词语及短语被赋予本发明所属技术领域技术人员一般及习惯理解的意义。
上述说明书中提供申请人于提交本申请时所知的本发明的多个具体实施方案，且为示例性说明及描述的目的。本说明书不试图详尽无遗，亦非将本发明限制为所公开的确切形式，依照上述教示，可能有许多修改及变更。所描述的具体实施方案用于揭示本发明的原理及其实际应用，并且令其他本发明所属技术领域技术人员能够于各种具体实施方案中以适于预期的特定用途的各种修改使用本发明。因此，本发明不限于所公开的用于实施本发明的特定具体实施方案。
尽管已经示出及描述本发明的特定具体实施方案，基于本文的教示，进行改变及修改而不悖离本发明及其更广泛的实施方案对本发明所属领域技术人员是显而易见的，因此，所附的权利要求书将所有改变及修改于本发明的真实精神及范畴内者涵盖于其范畴内。

Claims (20)

1.一种硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物，包括：
(i)60wt％至95wt％的乙酸乙烯酯单元；
(ii)0.1wt％至35wt％的乙烯单元；以及
(iii)0.1wt％至5wt％的源自式(I)硅化合物的单元；
Figure FDA0002453119850000011
其中，
R1是末端不饱和的烯基；以及
R2、R3及R4各自独立选自氢、烷基、经取代的烷基、杂烷基、经取代的杂烷基、环基、经取代的环基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基及经取代的杂芳基所组成的组，以及其中，键合至所述硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物的硅含量为0.06wt％至0.29wt％。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述硅改质的乙酸乙烯酯乙烯共聚物具有13wt％至80wt％范围内的甲苯不溶物的含量。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述式(I的硅化合物选自乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(VTMOEO)所组成的组。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其具有24000至50000g/mol的数均分子量(Mn)。
5.根据权利要求1项所述的共聚物，其具有25000至35000g/mol的数均分子量(Mn)。
6.根据权利要求4所述的共聚物，其具有1.50至2.50的多分散性指数。
7.根据权利要求5所述的共聚物，其具有2.00至2.50的多分散性指数。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其具有2.0℃至4.0℃的Tg(起始转折点)。
9.根据权利要求1所述的共聚物，其具有8至12的粒度比例。
10.根据权利要求2所述的共聚物，其特征在于，所述甲苯不溶物具有0.2:1至0.8:1的乙烯与乙酸乙烯酯的比。
11.根据权利要求2所述的共聚物，其特征在于，所述甲苯不溶物具有0.25:1至0.4:1的乙烯与乙酸乙烯酯的比。
12.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述硅含量以扫描式电子显微镜能量散布光谱进行测量。
13.根据权利要求1所述的共聚物，其在25℃具有0至3wt％的水溶性。
14.根据权利要求1所述的共聚物，其在25℃具有0.9wt％至2.0wt％的水溶性。
15.根据权利要求1所述的共聚物，其具有18kg/mm2至24kg/mm2的断裂抗拉强度。
16.根据权利要求1所述的共聚物，其具有600％至840％的断裂伸长率。
17.一种制造物件，其包含根据权利要求1所述的共聚物。
18.根据权利要求17所述的制造物件，其特征在于，所述物件为选自粘合剂、瓷砖粘合剂、绝热粘合剂、防水涂料、水泥增白剂、填充剂化合物、墙壁填充化合物、密封糊剂、耐洗涤剂、纸张涂料、颜料及纺织品所组成的组。
19.一种乳液，包含根据权利要求1所述的共聚物；以及水性组分。
20.一种水泥防水组合物，包含液体部分及固体部分，其中，所述液体部分包含根据权利要求1所述的共聚物以及水性组分；以及，所述固体部分包含至少一种无机水泥。
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