CN111875555B - 一种糖精-6-乙酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种糖精‑6‑乙酸酯的合成方法。本发明采用交叉偶联反应合成得到糖精‑6‑乙酸酯，其中通过过渡金属催化的交叉偶联反应形成碳碳键，合成方法简洁而高效。本发明糖精‑6‑乙酸酯的合成方法，操作简单，原材料成本低，反应条件温和、适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体为一种糖精-6-乙酸酯I的合成方法。
背景技术
在合成方法学的研究中，芳基碳-碳键和碳-杂键的形成一直是一个非常重要的研究课题。1901年Ullmann报道了一个形成sp2-sp2 C—C键的偶联反应，开创了偶联反应的先河。20世纪末，在众多化学家的努力下，发现具有一定结构的配体化合物，对于过渡金属催化的自身偶联或交叉偶联反应具有配体加速催化反应的效果，于是引发了对过渡金属催化的交叉偶联反应的研究热潮。2010年诺贝尔化学奖授予了美国化学家理查德·赫克和根岸英一以及日本化学家铃木章，以表彰他们在有机合成领域钯催化交叉偶联反应方面的卓越贡献。过渡金属催化的交叉偶联反应在形成碳-碳键、碳-杂键方面具有很高效率，在有机功能材料、医药、农药、及医药、农药中间体的合成等领域中有十分广泛的应用。因此过渡金属催化的交叉偶联反应的研究与产业化具有重要意义。
甲基二磺隆，又名甲磺胺磺隆，为德国拜尔作物科学公司2002年开发的新型磺酰脲类除草剂，N-(4-甲氧基羰基-3-氨基磺酰基苄基)甲磺酰胺是合成甲基二磺隆的关键中间体。US20170156330公布了一条合成路线：以5-甲基-2-甲氧羰基苯磺酰氯为原料，通过酰胺化、溴代、叠氮化、氢化、甲磺酰化和脱烷基六步反应得到关键中间体，工艺操作繁琐复杂，叠氮化工艺和氢化工艺都属于危险工艺，因此不利于工业化生产。《精细化工2013，30(3):353-356》公布了另一条合成路线：以对甲苯腈为原料，通过氯磺化、氨解、氧化、氢化、甲磺酰化和醇解反应得到关键中间体，工艺中用到剧毒品氯磺酸，其中氧化工艺和氢化工艺都属于危险工艺，因此也不利于工业化生产。因此我们开发了一条N-(4-甲氧基羰基-3-氨基磺酰基苄基)甲磺酰胺的合成方法：以6-卤代糖精为原料，通过交叉偶联、氨解、重排、开环和缩合得到关键中间体，此合成路线避免了危险工艺，能够大大提高反应的安全性，其中合成糖精-6-乙酸酯是此合成路线的关键，因此糖精-6-乙酸酯的合成成为研究的热点。
所述N-(4-甲氧基羰基-3-氨基磺酰基苄基)甲磺酰胺的合成方法的反应式如下：
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种糖精-6-乙酸酯的合成方法,该合成方法用过渡金属催化的交叉偶联反应效果显著，并且所述过渡金属催化剂市场易得，反应条件温和，工艺简单，适于工业化生产。
为了达到以上目的，本发明提供如下技术方案：
一种糖精-6-乙酸酯的合成方法,所述糖精-6-乙酸酯(I)的结构式如下：
所述合成方法的反应式如下：
合成方法的具体步骤如下：
起始原料化合物II和化合物III，同时加入溶剂、过渡金属、配体和碱；然后升温至a℃，保温反应b小时，制得化合物I。
其中，化合物II的X为F、Cl、Br、I的其中一种。化合物III的R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、n<12烷基、苯基、1-5取代的苯基、苄基、1-5取代的苄基中的一种。
本发明的进一步的技术方案为：所述的溶剂为质子性或非质子性溶剂，并选自以下任一种、二种或多种的混合物：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、PEG200、PEG400、PEG600、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、丁酮、甲基叔丁酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯、苯、乙苯、异丙基苯、氯苯、正己烷、环己烷、十二烷、四氢呋喃、氯仿、乙腈、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基丙烯基脲。
所述的a℃所选范围为30～120℃，优选80～120℃。温度可以为：30℃、50℃、80℃、100℃、120℃等，但不仅限于所列举的数值。
所述的b小时所选范围为0～12小时，优选0.5～5小时。反应时间可以为0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时等，但不仅限于所列举的数值。
本发明的进一步的技术方案为：所述的过渡金属为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、硫化亚铜、氧化亚铜、铜粉、醋酸铜、硫酸铜、硫化铜、氧化铜、乙酰丙酮铜、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、氧化钯、硫酸钯、氯化镍、溴化镍、醋酸镍、氧化亚镍、乙酰丙酮镍中的一种。
本发明的进一步的技术方案为：所述的配体为1-萘酚、喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉、4-甲基喹啉、8-甲基喹啉、吡啶、2-甲基吡啶、2-苯基苯酚、2,2’-联吡啶、1,10-菲罗啉、4-二甲氨基吡啶、L-脯氨酸、8-羟基喹啉、8-羟基喹啉氮氧化物、5-甲基-8-羟基喹啉、5,7-二甲基-8-羟基喹啉、5-硝基-8-羟基喹啉、乙二醇、S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二酚、2-环己酮甲酸乙酯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、三环己基膦、三苯基膦中的一种。
本发明的进一步的技术方案为：所述的碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氨水、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、醋酸钠、醋酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂中的一种。
本发明具有如下有益效果：与现有技术相比，本发明的优势在于过渡金属催化剂对交叉偶联反应效果显著，并且所述过渡金属催化剂市场易得，反应条件温和，工艺简单，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明是公开了一种糖精-6-乙酸酯的合成方法,所述糖精-6-乙酸酯(I)的结构式如下：
合成方法的反应式如下：
其中，化合物II的X为F、Cl、Br、I的其中一种。化合物III的R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、n<12烷基、苯基、1-5取代的苯基、苄基、1-5取代的苄基中的一种。
实施例1：
氩气保护，反应瓶中加入300ml DMSO，31g 6-碘代糖精(II)，34g乙酰乙酸甲酯(III)，1.9g碘化亚铜，配体，114g碳酸铯，升温至30℃，保温搅拌反应2小时，中控合格，降至室温，反应液加入600ml水中，过滤，滤液用200ml乙酸乙酯萃取一次，水相用盐酸调pH＝1-2，再用200ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，有机相浓缩至小体积，降温至0-5℃搅拌析晶1小时，过滤，滤饼在50℃干燥得糖精-6-乙酸甲酯(I)，产品收率为79-90％，HPLC纯度＞98％。
以各种配体进行实验，各结果如下：
| 配体 | 用量(g) | 收率(％) | 纯度(％) |
| 8-羟基喹啉 | 29.1 | 79 | 98.5 |
| 4-甲基喹啉 | 28.6 | 80 | 98.3 |
| 喹啉 | 26 | 82 | 98.6 |
| 8-羟基喹啉氮氧化物 | 32.2 | 89 | 98.5 |
| 5-硝基-8-羟基喹啉 | 38 | 90 | 99.1 |
当然在其他实施例中配体还可以是1-萘酚、喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉、4-甲基喹啉、8-甲基喹啉、吡啶、2-甲基吡啶、2-苯基苯酚、2,2’-联吡啶、1,10-菲罗啉、4-二甲氨基吡啶、L-脯氨酸、8-羟基喹啉、8-羟基喹啉氮氧化物、5-甲基-8-羟基喹啉、5,7-二甲基-8-羟基喹啉、5-硝基-8-羟基喹啉、乙二醇、S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二酚、2-环己酮甲酸乙酯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、三环己基膦、三苯基膦中的一种。
实施例2：
氩气保护，反应瓶中加入溶剂，31g 6-碘代糖精(II)，39g乙酰乙酸乙酯(III)，1.9g碘化亚铜，38g 5-硝基-8-羟基喹啉，114g碳酸铯，升温至反应温度，保温搅拌反应1.5小时，中控合格，降至室温，反应液加入600ml水中，过滤，滤液用200ml乙酸乙酯萃取一次，水相用盐酸调pH＝1-2，再用200ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，有机相浓缩至小体积，降温至0-5℃搅拌析晶1小时，过滤，滤饼在50℃干燥得糖精-6-乙酸乙酯(I)，产品收率为68-87％，HPLC纯度＞98％。
以各种溶剂和不同温度进行实验，各结果如下：
| 溶剂 | 反应温度(℃) | 收率(％) | 纯度(％) |
| 乙腈 | 80 | 68 | 98.1 |
| 二氧六环 | 100 | 80 | 98.4 |
| N,N-二甲基甲酰胺 | 110 | 82 | 98.2 |
| N,N-二甲基乙酰胺 | 110 | 85 | 98.6 |
| N-甲基吡咯烷酮 | 120 | 87 | 98.7 |
当然在其他实施例中溶剂还可以是选自以下任一种、二种或多种的混合物：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、PEG200、PEG400、PEG600、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、丁酮、甲基叔丁酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯、苯、乙苯、异丙基苯、氯苯、正己烷、环己烷、十二烷、四氢呋喃、氯仿、乙腈、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基丙烯基脲。
实施例3：
氩气保护，反应瓶中加入300mlDMSO，31g 6-碘代糖精(II)，34g乙酰乙酸甲酯(III)，1.9g碘化亚铜，38g 5-硝基-8-羟基喹啉，碱，升温至120℃，保温搅拌反应12小时，中控合格，降至室温，反应液加入600ml水中，过滤，滤液用200ml乙酸乙酯萃取一次，水相用盐酸调pH＝1-2，再用200ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，有机相浓缩至小体积，降温至0-5℃搅拌析晶1小时，过滤，滤饼在50℃干燥得糖精-6-乙酸甲酯(I)，产品收率为73-89％，HPLC纯度＞98％。
以各种碱进行实验，各结果如下：
| 碱 | 用量(g) | 收率(％) | 纯度(％) |
| 磷酸钾 | 74.2 | 73 | 98.8 |
| 氢氧化钾 | 19.6 | 78 | 98.2 |
| 叔丁醇钠 | 33.6 | 82 | 98.6 |
| 叔丁醇钾 | 39.3 | 87 | 99.1 |
| 碳酸钾 | 48.3 | 89 | 98.5 |
当然在其他实施例中碱还可以是碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氨水、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、醋酸钠、醋酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂中的一种。
实施例4：
氩气保护，反应瓶中加入300mlDMSO，31g 6-碘代糖精(II)，39g乙酰乙酸乙酯(III)，0.1当量过渡金属，0.2当量配体，48.3g碳酸钾，升温至100℃，保温搅拌反应2小时，中控合格，降至室温，反应液加入600ml水中，过滤，滤液用200ml乙酸乙酯萃取一次，水相用盐酸调pH＝1-2，再用200ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，有机相浓缩至小体积，降温至0-5℃搅拌析晶1小时，过滤，滤饼在50℃干燥得糖精-6-乙酸乙酯(I)，产品收率为65-90％，HPLC纯度＞98％。
以各种过渡金属和不同配体进行实验，各结果如下：
| 过渡金属 | 配体 | 收率(％) | 纯度(％) |
| 醋酸钯 | 三苯基膦 | 60 | 98.9 |
| 溴化亚铜 | L-脯氨酸 | 65 | 98.5 |
| 硫酸铜 | 8-羟基喹啉 | 73 | 98.2 |
| 氯化亚铜 | 8-羟基喹啉氮氧化物 | 75 | 98.4 |
| 醋酸铜 | 5-硝基-8-羟基喹啉 | 86 | 98.5 |
| 氧化亚铜 | 8-羟基喹啉氮氧化物 | 90 | 98.6 |
当然在其他实施例中过渡金属还可以是碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、硫化亚铜、氧化亚铜、铜粉、醋酸铜、硫酸铜、硫化铜、氧化铜、乙酰丙酮铜、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、氧化钯、硫酸钯、氯化镍、溴化镍、醋酸镍、氧化亚镍、乙酰丙酮镍中的一种。
实施例5：
氩气保护，反应瓶中加入300ml DMSO，26g 6-溴代糖精(II)，34g乙酰乙酸甲酯(III)，1.9g碘化亚铜，配体，114g碳酸铯，升温至100℃，搅拌反应2小时，中控合格，降至室温，反应液加入600ml水中，过滤，滤液用200ml乙酸乙酯萃取一次，水相用盐酸调pH＝1-2，再用200ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，有机相浓缩至小体积，降温至0-5℃搅拌析晶1小时，过滤，滤饼在50℃干燥得糖精-6-乙酸甲酯(I)，产品收率为64-85％，HPLC纯度＞98％。
以各种配体进行实验，各结果如下：
| 配体 | 用量(g) | 收率(％) | 纯度(％) |
| 4-甲基喹啉 | 28.6 | 72 | 98.1 |
| 喹啉 | 26 | 70 | 98.6 |
| 8-羟基喹啉 | 29.1 | 64 | 98.3 |
| 8-羟基喹啉氮氧化物 | 32.2 | 80 | 98.7 |
| 5-硝基-8-羟基喹啉 | 38 | 85 | 98.5 |
实施例6：
氩气保护，反应瓶中加入溶剂，26g 6-溴代糖精(II)，39g乙酰乙酸乙酯(III)，1.9g碘化亚铜，38g 5-硝基-8-羟基喹啉，114g碳酸铯，升温搅拌反应5小时，中控合格，降至室温，反应液加入600ml水中，过滤，滤液用200ml乙酸乙酯萃取一次，水相用盐酸调pH＝1-2，再用200ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，有机相浓缩至小体积，降温至0-5℃搅拌析晶1小时，过滤，滤饼在50℃干燥得糖精-6-乙酸酯(I)，产品收率为63-75％，HPLC纯度＞98％。
以各种溶剂和不同温度进行实验，各结果如下：
| 溶剂 | 反应温度(℃) | 收率(％) | 纯度(％) |
| 乙腈 | 80 | 63 | 98.3 |
| N,N-二甲基甲酰胺 | 110 | 68 | 98.6 |
| 二氧六环 | 100 | 70 | 98.5 |
| N-甲基吡咯烷酮 | 120 | 72 | 98.1 |
| N,N-二甲基乙酰胺 | 110 | 75 | 98.9 |
实施例7：
氩气保护，反应瓶中加入300mlDMSO，26g 6-溴代糖精(II)，34g乙酰乙酸甲酯(III)，1.9g碘化亚铜，38g 5-硝基-8-羟基喹啉，碱，升温至100℃，搅拌反应2小时，中控合格，降至室温，反应液加入600ml水中，过滤，滤液用200ml乙酸乙酯萃取一次，水相用盐酸调pH＝1-2，再用200ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，有机相浓缩至小体积，降温至0-5℃搅拌析晶1小时，过滤，滤饼在50℃干燥得糖精-6-乙酸酯(I)，产品收率为70-91％，HPLC纯度＞98％。
以各种碱进行实验，各结果如下：
| 碱 | 用量(g) | 收率(％) | 纯度(％) |
| 磷酸钾 | 74.2 | 70 | 98.6 |
| 氢氧化钾 | 19.6 | 73 | 98.3 |
| 叔丁醇钠 | 33.6 | 80 | 98.5 |
| 叔丁醇钾 | 39.3 | 85 | 98.2 |
| 碳酸钾 | 48.3 | 91 | 98.4 |
实施例8：
氩气保护，反应瓶中加入300mlDMSO，26g 6-溴代糖精(II)，39g乙酰乙酸乙酯(III)，0.1当量过渡金属，0.2当量配体，48.3g碳酸钾，升温至100℃，搅拌反应2小时，中控合格，降至室温，反应液加入600ml水中，过滤，滤液用200ml乙酸乙酯萃取一次，水相用盐酸调pH＝1-2，再用200ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，有机相浓缩至小体积，降温至0-5℃搅拌析晶1小时，过滤，滤饼在50℃干燥得糖精-6-乙酸酯(I)，产品收率为60-89％，HPLC纯度＞98％。
以各种过渡金属进行实验，各结果如下：
| 过渡金属 | 配体 | 收率(％) | 纯度(％) |
| 溴化亚铜 | 8-羟基喹啉 | 60 | 98.7 |
| 氯化亚铜 | 5-硝基-8-羟基喹啉 | 61 | 98.7 |
| 硫酸铜 | 2,2’-联吡啶 | 63 | 98.1 |
| 醋酸钯 | 1,1'-双(二苯基膦)二茂铁 | 70 | 98.5 |
| 醋酸铜 | 喹啉 | 80 | 98.4 |
| 氧化亚铜 | 8-羟基喹啉氮氧化物 | 89 | 98.5 |
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种糖精-6-乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述糖精-6-乙酸酯的结构式如下：
所述合成方法的反应式如下：
合成方法的具体步骤如下：
起始原料化合物II 和化合物III，同时加入溶剂、过渡金属、配体和碱；然后升温至a℃，保温反应 b小时，制得化合物I，化合物II的X为F、Cl、Br、I的其中一种，化合物III的R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、苄基中的一种，所述的a℃所选范围为30～120℃；所述的 b小时所选范围为0～12小时；
所述的过渡金属为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、硫化亚铜、氧化亚铜、铜粉、醋酸铜、硫酸铜、硫化铜、氧化铜、乙酰丙酮铜、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、氧化钯、硫酸钯、氯化镍、溴化镍、醋酸镍、氧化亚镍、乙酰丙酮镍中的一种；
所述的配体为1-萘酚、喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉、4-甲基喹啉、8-甲基喹啉、吡啶、2-甲基吡啶、2-苯基苯酚、2,2’-联吡啶、1,10-菲罗啉、4-二甲氨基吡啶、L-脯氨酸、8-羟基喹啉、8-羟基喹啉氮氧化物、5-甲基-8-羟基喹啉、5,7-二甲基-8-羟基喹啉、5-硝基-8-羟基喹啉、乙二醇、S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二酚、2-环己酮甲酸乙酯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、三环己基膦、三苯基膦中的一种。
2.如权利要求1所述的一种糖精-6-乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为质子性或非质子性溶剂，并选自以下任一种、二种或多种的混合物：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、PEG200、PEG400、PEG600、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、丁酮、甲基叔丁酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯、苯、乙苯、异丙基苯、氯苯、正己烷、环己烷、十二烷、四氢呋喃、氯仿、乙腈、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基丙烯基脲。
3.如权利要求1所述的一种糖精-6-乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述的碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氨水、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、醋酸钠、醋酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂中的一种。
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2020
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