CN111875455A - 一种nto基pbx炸药造型粉制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种NTO基PBX炸药造型粉制造方法。将NTO粗品加热水溶解，滴加碳酸氢钠水溶液中和残酸，快速降温并高速搅拌使NTO固体析出，过滤、干燥，得到NTO重结晶品。取符合粒度要求的NTO重结晶品加入黏结剂溶液中形成悬浮液，采用超临界包覆技术制备得到造型粗粉。采用70℃‑120℃‑70℃程序保温，得到NTO基PBX炸药造型粉。本发明中NTO重结晶品纯度99.4％、残酸0.03％、水分0.05％。制造的PBX炸药造型粉包覆完全，能保证后续压装工序的安全性以及压装药柱的抗拉强度和抗压强度。

Description

一种NTO基PBX炸药造型粉制造方法
技术领域
本发明属于炸药造型粉制造加工的研究领域，特别是NTO基PBX炸药造型粉的制造加工，以及NTO精制工艺的研究领域。
背景技术
3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(简称NTO)是一种综合性能优良的高能量、低感度单质炸药，其外观是白色或淡黄色晶体颗粒。通过硝化1,2,4-三唑-5-酮制得NTO粗品，然后经过重结晶提高纯度和改善晶型。
国外已对NTO为基的各种混合炸药配方进行了研究，并在一些武器系统中获得了应用。国内对该类配方的研究起步较晚。
目前NTO基炸药的配方主要有3类：熔铸炸药、塑料黏结炸药(PBX)和模压炸药。法、美、英等国已经研制了几十种NTO基炸药配方(见表1、表2、表3、表4)。
表1美国和瑞士的NTO基熔铸炸药配方
名称 NTO TNT 添加剂 黏合剂
TNTO 50 50 — —
TNTO/D2 52 42 — 6(D2)
TNTO/OD2 52 42 — 6(OD2)
TNTO 0 38 40 16(铝) 6(D2)
TNTOⅠ 42 34 19(铝) 5(D2)
TNTOⅢ 42 30 19(铝) 9(D2)
AFX-645 48 32 12(铝) 8(WP-660)
GD-1 65 35 — —
GD-2 35 35 30(HMX) —
表2法国和美国的NTO基PBX配方
名称 NTO RDX HMX AP 铝 黏合剂
B2214 72 — 12 — — 16(HTPB)
B2245 8 12 — 43 25 12(HTPB)
B3017 74 — — — — 26(含能黏合剂)
PBXW-121 63 10 — — 15 12(HTPB)
PBXW-121 47 5 — 20 15 13(HTPB)
PBXW-121 22 20 — 20 26 12(PU)
表3英国、瑞士、德国和加拿大的NTO基PBX配方
名称 NTO HMX 添加剂 含能增塑剂 黏合剂
CPX 412 50 30 — 10(K10) 10(PolyNIMMO)
CPX 450 40 20 20(铝) 10(K10) 10(PolyNIMMO)
CPX 458 30 30 20(铝) 10(K10) 10(PolyNIMMO)
GD-3 72 12 — — 16(HTPB)
GD-5 40 43 — 10(BDNPA/F) 7(PGA)
HX 310 25 47 10(NG) — 18(HTPB)
CHN-037 76 — — — 24(GAP)
表4 NTO基模压炸药配方
名称 NTO HMX BDNPA/F 黏合剂
GD-9 47.5 47.5 2.5 2.5(Cariflex1101)
GD-11 48 48 — 4(Cariflex1101)
GD-13 48 48 — 2/2(Hy Temp/DOA)
法国1 55.5 37 — 7/0.5(Kelf/石墨)
常用的炸药装药方法有：捣装法、注装法、压装法、螺旋装法、塑态装法等。本发明所述用黏结剂包覆NTO制成的造型粉，可压装制成PBX炸药柱。
在第二次世界大战后期，随着高分子材料的发展以及导弹、核武器的需要，人们开始研究用塑料作为黏结剂与钝感剂，适当添加增塑剂，与难于单独成型的高能炸药黑索今(RDX)，制成可压装的造型粉炸药。这种造型粉炸药既保持了高能炸药的爆炸性能，又利用了高分子材料容易成型和加工的优点。到了60～70年代，出现了许多具有特殊性能的高分子材料，可以作为炸药黏结剂的也不仅仅是塑料了，可采用的黏结剂有橡胶类、聚酯类、聚酰胺类、聚醚类、树脂类、聚乙烯醇衍生物类以及含氟高分子、有机硅高分子、热塑性高分子、热固性高分子等等，出现了多种类型的高聚物黏结炸药，也称为高分子黏结炸药，简称PBX炸药。
现在PBX炸药的种类很多，按物理状态和成型工艺可分为造型粉压装炸药、浇铸热固性炸药、塑性炸药、挠性炸药及低密度炸药。迄今为止，已知造型粉压装炸药的配方有200多种，应用很广泛。这一类炸药可以作为多种武器的弹丸及导弹战斗部的装药，如反坦克弹、对空武器弹药，也可用于核武器的起爆装置及宇航开发的特殊装置装药。
造型粉压装炸药通常称为造型粉，属高爆炸药。其组成通常包括高能炸药、高分子黏结剂和增塑剂，有的配方还要加钝感剂。其中的高能炸药是PBX炸药中比例最大和最重要的组分，它决定了PBX炸药的能量水平和爆轰性能。在表2和表3中的NTO基PBX炸药中，含有大量的NTO、HMX、RDX等高能炸药。
造型粉可以根据需要选用含氟高分子、活性高分子、橡胶类、热塑性高聚物及弹性体等作为黏结剂。实际工作中，往往是根据需要采用混合黏结剂，以得到良好性能的PBX炸药。混合黏结剂都是由玻璃化温度相差较大的高聚物混合而成，这样可以充分利用各自的特点，混合成良好的黏结剂，使混合炸药产品在爆炸性能不降低的情况下，提高了工艺成型性能。即为了使PBX炸药尽量减少原主体炸药的能量损失，又要保证黏结强度高、感度低，采用黏结性能好、软化温度较高的高聚物黏结剂与适当比例的软化温度较低的高聚物混合使用，即可保证上述要求。
例如，氟橡胶F2641密度高、韧性好，与主体炸药有强的黏结作用，在PBX炸药配方中有广泛的应用，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物MMAMA模量高、强度大，也是常用的黏结剂，这两种高聚物混合可以取得性能互补的效果，形成一种综合性能较好的新型黏结剂。但是，这种混合黏结剂用于黏结某些炸药时，药柱在低温下容易产生裂纹，不能适应温度的变化。当在这种混合物中加入聚二甲基硅氧烷PDMS后，则成功的解决了药柱在低温下产生裂纹的问题。PDMS与F2641、MMAMA分子间的相互作用，使黏结体系的玻璃化温度降低，玻璃化转变区域加宽，改变了F2641与MMAMA混合物的形态结构，使分散相在连续相中的分布变得均匀，导致混合物延伸率提高，可适应较大温度的变化范围。
高分子黏结剂将感度高的炸药加以黏结和包覆，再通过适当的成型和加工方法，利用高分子聚合物良好的机械力学性能，可以将混合炸药制成成型性能良好、具有优良物理化学性能的产品，也可将混合炸药制成各种物理状态和特定形状，以满足各种使用要求。由于高聚物良好的物理力学性能，所以以高聚物黏结的混合炸药，其可压性、可加工性及抗压强度均大大提高了。
造型粉中炸药粒度比例是有严格要求的，这样可以提高混合炸药产品的能量和密度，尽可能提高主体炸药的含量。为使炸药颗粒间尽量排列紧密，国外已定型炸药的主体炸药差不多都采用颗粒级配的技术——固相炸药颗粒大小适当搭配，让小颗粒能填充到大颗粒间的空隙中，使得颗粒可以排列的更紧密，达到提高产品的装填密度要求，提高产品的压制密度和抗压强度。为满足颗粒级配的要求，生产出的NTO颗粒产品按粒度区间进行了分类，粒度为30～60目(250～600μm)NTO属于I类，粒度为60～80目(180～250μm)的NTO属于II类。一般在采用颗粒级配时，大颗粒占3/4，小颗粒占1/4。
目前大多采用水悬浮法制造造型粉，然后按产品要求采用压装工艺成型。成型产品可以进行机械加工和粘结成所需形状。水悬浮法操作简单，生产周期较短，易于大量生产。生产过程中，水是分散介质又是传热介质，可以保证生产安全。若控制好温度、真空度和搅拌速度，可以得到外形圆滑密实、尺寸相当均匀的颗粒。
但由于NTO在水中有较强的溶解性，因此，采用水悬浮法制备含NTO的混合炸药会损耗一部分NTO，损耗量较难控制。此外，该工艺产生的大量有机溶剂和NTO废水，不易回收利用，污染环境。
超临界流体包覆技术(SCF)近年来发展很快，主要制品包括医药品、食品、化肥等，达到掩盖药物的不良气味、提高制品的稳定性或便于应用和贮存等目的。SCF包覆技术具有气相的高扩散系数和液相的强溶解力的特点，流体快速膨胀后的溶剂与溶质颗粒易于快速彻底分离，无溶剂在颗粒中残留。采用该技术包覆制备NTO基PBX炸药，由于超临界CO2具有高效传质和低表面张力，可使黏结剂聚合物包覆在NTO颗粒上。
将NTO按比例与黏结剂乙酸乙酯溶液混合形成悬浮液，置于水浴加热的高压釜中，从釜底通入CO2，搅拌悬浮液，直至釜内的温度、压力达到稳定的超临界状态(TC＝31℃，PC＝7.39MPa)，然后将釜上部阀门部分打开，下部继续通入CO2，调节上部阀门以保持釜中压力恒定，超临界CO2萃取悬浮液中的乙酸乙酯，可将炸药中残余的溶剂带走，最后快速释放即得最终产品。采用超临界CO2包覆制备NTO基PBX炸药造型粉，由于没有水的参与，能彻底克服水悬浮法所存在的问题(可避免NTO损失，也不会产生大量废溶剂/水)，而且搅拌、包覆、干燥等过程一次性完成，省时、高效、安全，能满足规模化生产要求。
不足之处是：采用超临界CO2包覆制备的NTO基PBX炸药造型粉时，由于最后有快速泄压(快速释放)阶段，会造成部分NTO晶体脱粘。分析原因为：一是NTO晶体品质有缺陷(晶体品质是指晶体微区排列的整齐程度，晶体内部的微孔隙、微裂纹、晶体错位、孪晶等结构缺陷的存在均会降低晶体品质)，快速泄压使得晶体瞬间从缺陷处破裂，此时黏结层已成型，来不及包覆新产生的晶体断裂面；二是多个NTO晶体堆积在一起被包覆，晶体间存在缝隙，快速泄压时晶体分散，新出现的晶体表面不能被黏结剂包覆。这种含有脱粘NTO晶体的造型粉，在压装成炸药柱时，由于脱粘NTO晶体颗粒间刚性接触，压装时的压力使得NTO颗粒间因摩擦成为热积累点，成为较大的安全隐患点。此外，NTO晶体脱粘，降低了压制的药柱的抗拉强度和抗压强度，在随后的运输、贮存时，环境应力会使药柱在脱粘晶体颗粒处产生裂纹。在使用时，晶体脱粘造成的药柱裂纹，还会影响炸药的爆轰性能。
项目组因此在超临界法包覆完后，研究增加通过梯度保温方法，使得黏结剂软化延展，提高NTO晶体包覆质量，使得造型粉能压制成合格的药柱。
另外，NTO的生产方式是：通过硝化1,2,4-三唑-5-酮(简称TO)制得NTO粗品，然后用中性水经过多次清洗去除NTO粗品中的残酸(硝酸)，再通过在有机溶剂中重结晶改善NTO晶型，然后NTO才能进行应用。冲洗残酸用水量较大，加之NTO在水中的溶解度较大，所以冲洗残酸工序NTO损失较大，产生的废水量也多。重结晶工序也会产生较大废液量，并且先除去残酸再改善晶型，工序较多。所以项目组希望能精简洗涤残酸和重结晶的工序，并减少NTO损失及废液量。
综上所述，项目组发现目前NTO生产及采用超临界法制造NTO基PBX炸药造型粉具有以下缺陷：
(1)超临界法制造的NTO基PBX炸药造型粉包覆不完全，部分NTO“脱粘”，增加了后续压装工序的危险性；
(2)“脱粘”的NTO晶体接触，降低了压装药柱的抗拉强度和抗压强度，在环境应力下容易产生裂纹，影响炸药的爆轰性能；
(3)裸露的NTO具有酸性，一方面会腐蚀战斗部金属壳体，另一方面若这种NTO基造型粉用于含Al炸药中，部分Al粉被NTO氧化成Al2O3，减少炸药威力；
(4)NTO粗品冲洗残酸、重结晶改善晶型工序较复杂，NTO损失量较大，产生的废液量较多。
发明内容
本发明采取如下的技术解决方案：
一种NTO基PBX炸药造型粉制造方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将NTO粗品与去离子水混合，二者质量比为10gNTO粗品:80g去离子水，加热溶解，滴加质量浓度为1％的碳酸氢钠水溶液，当溶液的pH为2.3时，停止滴加，导入预冷的冰浴锅中使溶液降温，所述导入过程需要在10分钟内完成，搅拌冰浴锅中溶液使其始终处于湍流状态，NTO固体析出，当溶液温度降至5℃时，在此温度下继续搅拌2小时，过滤、干燥，得到NTO重结晶品；
(2)将(1)得到的NTO重结晶品过筛，获得30～60目、60～80目两个粒度区间的NTO重结晶品，将30～60目、60～80目两个粒度区间的NTO重结晶品按质量比3:1进行混合得到混合粒度NTO重结晶品；按质量比为3:1的氟橡胶F2641和聚醋酸乙烯酯配制黏合剂，黏结剂加入乙酸乙酯配成20％g/ml的黏结剂溶液；按混合粒度NTO重结晶品与黏结剂质量比为90g:10g，将混合粒度NTO重结晶品加入黏结剂溶液中混合，形成悬浮液，置于水浴加热的高压釜中，所述水浴加热温度为50～60℃；从釜底通入CO2气体，搅拌上述悬浮液，直至釜内的温度、压力达到超临界状态，所述超临界状态为TC＝31.1℃、PC＝7.39MPa，然后将釜上部阀门部分打开，下部继续通入CO2气体，调节上部阀门以保持釜中压力恒定，1小时后停止通入CO2气体并完全打开釜上部阀门，即得PBX炸药造型粗粉；
(3)将(2)得到的PBX炸药造型粗粉在70℃保温1.5小时，然后以20℃/小时升温速率升温到120℃，保温2.0小时后，以降温速率为20℃/小时的速度降温至70℃，保温1.5小时，然后自然降温至室温，在整个温度处理过程中每隔0.5小时翻搅一次PBX炸药造型粗粉，得到NTO基PBX炸药造型粉。
如上所述的一种NTO基PBX炸药造型粉制造方法，其特征在于，NTO重结晶品纯度＞99.0％，硝酸质量含量＜0.05％，水分质量含量＜0.10％。
本发明方法，具有如下优势：
(1)解决了超临界法的包覆不完全的问题，提高了后续压装工序的安全性；
(2)增加了压装药柱的抗拉强度和抗压强度，减少裂纹，不会影响炸药的爆轰性能；
(3)提高了黏结剂对NTO晶体的包覆质量，减少了裸露NTO对战斗部金属壳体的腐蚀性及对含Al炸药中对Al粉的氧化，是保障炸药威力有效方法；
(4)合并简化NTO冲洗残酸、重结晶工序，工艺绿色无污染，减少NTO损失量和废液量。
附图说明
图1是NTO在不同温度水中的溶解度曲线。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例进行了建立方法、NTO重结晶品品质表征、NTO基PBX造型粉品质表征三个部分的研究工作。
“建立方法”包含确定NTO重结晶用溶剂及比例、驱除NTO中的残酸、确定PBX造型粗粉的保温温度；“NTO重结晶品品质表征”包含水分含量、纯度和残酸含量的检测；“NTO基PBX造型粉品质表征”包括包覆工艺对NTO晶体品质的影响、包覆工艺对NTO的纯度及残酸(硝酸)含量的影响、包覆质量表征、热安全性表征。
最后对实施例的研究结果进行了总结，通过这些检测结果，可以说明用本专利的方法可以生产出高质量的NTO基PBX造型粉。
一、建立方法
1.1确定NTO重结晶用溶剂及比例
NTO在水中的溶解度Ω随着温度T的增加而增加(见图1)，Ω＝0.0008T2+0.0087T+0.7493(R2＝0.9994)，可以计算出100℃时每100mL水溶解9.6g NTO，降温到5℃时可析出8.8g NTO固体。因此确定按10gNTO加80g热水的比例溶解NTO粗品，滴加碳酸氢钠时，当pH变为2.2～2.4时，基本每10gNTO溶液需要滴加10g碳酸氢钠水溶液，即当NTO水溶液变为2.2～2.4时，每10gNTO加的水一共是90g，此时形成了NTO过饱和溶液，一部分析出的NTO固体成为重结晶时的晶核，有利于溶液降温时NTO固体的析出。此外，保持高速搅拌使得结晶液始终处于湍流状态，会使得析出的NTO重结晶品为非棒状，且符合粒度要求(30目～80目)。
1.2驱除NTO中的残酸
将驱除NTO粗品中的残酸和重结晶改善晶型的工序进行合并，缩减时间及废液量、减少了NTO损失量，但不能降低NTO重结晶品的品质。NTO粗品含有少量硝化生产中遗留的残酸(硝酸)，残酸对NTO的分解起催化作用，不利于NTO基造型粉的安全贮存，所以应严格控制NTO中残酸含量。
本专利往NTO粗品水溶液中滴加1％碳酸氢钠水溶液，中和残酸。在NTO水溶液中加偏碱盐水溶液，因为酸和碱的浓度都很低，可避免高浓度的酸碱反应产生激烈放热促使NTO分解(NTO分解会产生硝酸，且分解会增加危险)。
但是碱性环境也会加速NTO的分解，所以碳酸氢钠不能加入太多。NTO本身偏酸性，其水溶液的酸性也较强，检测过纯度为99.0％的NTO水溶液pH值为2.67(20℃0.1M水溶液)。经过试验，在往NTO粗品热水溶液中滴加碳酸氢钠时，当pH变为2.2～2.4时，冷却后过滤、烘干得到的NTO重结晶品，可以满足纯度≥99.0％、残酸≤0.05％的要求，其在70℃储存127天后纯度和残酸含量无变化。这样的NTO重结晶品配制的0.1M NTO水溶液在20℃时pH值为2.67。因此在滴加碳酸氢钠环节，确定“当溶液的pH为2.3时，停止滴加”。
将除酸和重结晶合并后，减少了洗涤残酸的用水量和重结晶用的有机溶剂，也减少了NTO的损失。
1.3确定PBX造型粗粉的保温温度
保温温度的确定原则是：
(1)升高温度使黏结剂处于半流动软化状态，有利于改善包覆质量，相对来说温度越高，黏结剂能软化需要的时间越短；
(2)温度不能过高，高温会加速NTO产生化学分解，因为NTO含有C-NO2基团，在高温时C-NO2键断裂产生NOX，而NOX又可以自催化分解NTO，分解一定程度后甚至燃烧；
(3)温度过高还有可能使得NTO晶体品质恶化而产生新的缺陷(物理变化)；
(4)温度不能超过高聚物的使用温度，也不能让高聚物流动性太强(若高聚物流动性太强，在重力作用下，高聚物在短时间内会集中到物料底部，影响包覆均匀性)；
(5)最好能先让黏合剂中热变形温度较低的部分先软化，然后继续升高温度，使得黏合剂中聚合度更高组分的分子链从卷曲到伸展，这种有序的分子链的延展，更利于获得高质量的包覆效果；
(6)降温速度不易太快，以防包覆层与晶体热胀冷缩差异大而产生新的脱粘界面。
黏结剂由质量比为3:1的氟橡胶F2641和聚醋酸乙烯酯组成。F2641分子量为6～30万，最高使用温度为315℃。聚醋酸乙烯酯分子量1～6万，软化点45～90℃。
根据以上原则，经过试验最终确定保温工序操作条件为：在70℃保温1.5小时，然后以20℃/小时升温速率升温到120℃，保温2.0小时后，以降温速率为20℃/小时的速度降温至70℃，保温1.5小时，然后自然降温至室温。在整个保温过程中，还要每隔0.5小时将物料翻搅一次，以防黏结剂在重力作用下向下集中。翻搅时注意力度，勿使造型粉产生机械摩擦，从而产生新的脱粘晶面。
二、NTO重结晶品的品质表征
2.1水分含量
将NTO重结晶品，用烘箱法检测，水分含量为0.05％。
2.2纯度和残酸含量
用高效液相色谱法检测：流动相为乙腈/混合磷酸盐水溶液＝5/95(体积比)，检测波长220nm，C18色谱柱。试样用水溶解后注入液相色谱仪检测，硝酸的保留时间为0.7min，NTO的保留时间为3.2min。采用外标法检测结果为NTO重结晶品纯度99.4％、残酸(硝酸)0.03％。
三、NTO基PBX造型粉品质表征
3.1包覆工艺对NTO晶体品质的影响
采用超临界保温法制备NTO基PBX造型粉，需要考察超临界法的高压及高压泄压阶段和保温阶段产生的应力，是否对NTO晶体品质产生破坏作用(物理变化)。可以采用显微拉曼光谱技术表征NTO的晶体品质。由于黏结剂对检测结果有影响，故单独将NTO重结晶品用超临界保温法模拟包覆(不加黏结剂)。此外，为了排除粒度对了拉曼检测结果的影响，将(60～80)目NTO晶体和(30～60)目NTO晶体分别进行模拟保温包覆(在实际生产时，是将两个粒度的NTO重结晶品先进行颗粒级配，然后再包覆黏结剂制造造型粉)，然后用拉曼光谱法进行检测。
拉曼光谱检测原理是：NTO晶体的微纳米级缺陷会使拉曼谱峰展宽，而缺陷分布的随机性会使不同颗粒的拉曼峰宽相对实验标准偏差RSD增加。拉曼光谱仪参数设置如表5所示。
表5拉曼光谱仪参数设置
Figure BDA0002598616440000111
Figure BDA0002598616440000121
在测量过程中，由于仪器信号波动，即使检测同一个样品的同一个点，检测数据也会有一定分散性，这是仪器本身的波动性造成的(相当于“基线噪声”)，这种分散性会夸大晶体之间的差异，因此需要去除仪器本身的波动性影响。取部分NTO重结晶品再重结晶两次作为标准品，从中选择一颗晶体，在固定点重复测试12次，测试之间间隔1分钟，消除由于检测产生的热应力对NTO晶体的影响，测量拉曼图谱中1104cm-1处峰的峰宽值(单位cm-1)，分别为10.131、10.123、10.188、10.078、10.117、10.089、10.078、10.103、10.144、10.132、10.094、10.167，计算RSD＝0.34％(n＝12)，说明测仪器信号波动造成RSD仪器＝0.33％(n＝12)。
每个NTO试样分别取12个晶体颗粒，每个NTO颗粒随机选取2～3个点测量1104cm-1处的拉曼峰的峰宽值(单位cm-1)，平均值为该颗粒的检测结果。根据12个颗粒的检测结果计算RSD样品，比较未包覆NTO(NOT重结晶品)和模拟包覆后NTO的RSD样品数值，当两个的差值≤3RSD仪器时，认为两组NTO数值没有明显差异。(60～80)目NTO样品检测结果列于表6，(30～60)目NTO样品检测结果列于表7。
表6 60～80目NTO样品晶体品质检测结果
Figure BDA0002598616440000122
从表6可以看出：未包覆NTO样品的RSD样品为0.71％，模拟包覆后NTO样品的RSD样品为1.38％，两组数据差值小于3RSD仪器(3RSD仪器＝0.99％)，说明未包覆NTO和模拟包覆后NTO的晶体品质没有明显差别，即包覆工序中的加压、泄压产生的应力及保温时产生的应力，未对60～80目NTO晶体品质产生可察觉的影响。
表7 30～60目NTO样品晶体品质检测结果
Figure BDA0002598616440000131
从表7可以看出：未包覆NTO样品的RSD样品为0.77％，模拟包覆后NTO样品的RSD样品为0.85％，两组数据差值小于3RSD仪器(3RSD仪器＝0.99％)，说明未包覆NTO和模拟包覆后NTO的晶体品质没有明显差别，即包覆工序中的加压、泄压产生的应力及保温时产生的应力，未对30～60目NTO晶体品质产生可察觉的影响。
3.2包覆工艺对NTO的纯度及残酸(硝酸)含量的影响
通过检测超临界保温后NTO的纯度及残酸(硝酸)含量可以表征NTO是否发生了化学变化。
NTO含有C-NO2基团，在低温时，质子转移和分子内旋优于C-NO2的断裂，在高温时，C-NO2键的均裂为主要路径，因此NTO在较大的应力下有可能分解，产生残酸(硝酸)，其纯度也会降低。
高效液相色谱法可以检测NTO的晶体纯度及残酸含量，造型粉中NTO晶体表面的黏结剂溶解去除时会影响NTO的检测结果(溶解用的溶剂有可能也同时把NTO中的残酸或杂质除去)，所以单独将NTO重结晶品用超临界保温法模拟包覆(不加黏结剂)。若模拟包覆后NTO纯度及残酸含量与未包覆NTO(NTO重结晶品)一致，则认为超临界保温包覆未让NTO发生化学变化。检测数据列于表8。
表8 NTO样品包覆纯度及残酸检测结果
检测结果 未包覆NTO 模拟包覆后NTO
NTO纯度/％ 99.4 99.4
残酸(硝酸)/％ 0.03 0.04
从表8的数据可以看出，模拟包覆后NTO样品的纯度及残酸(硝酸)没有明显变化，说明本专利所述超临界保温法包覆时的压力和热应力没有让NTO发生化学分解。
3.3包覆质量表征
在黏结剂溶液中加入少许苏丹红，以便能更清楚地观察黏结剂的包覆质量。目测超临界保温后的NTO基造型粉，没有脱粘的NTO颗粒，而保温前的造型粗粉，可以看到有未被黏结剂包覆的NTO颗粒晶面。
NTO具有较强的酸性，对金属具有一定的腐蚀性，被黏结剂包覆后，随着包覆质量的提高，NTO基造型粉的水溶液变为中性。此数据可以表征黏结剂包覆质量。将NTO重结晶品、NTO基PBX炸药造型粉分别配制成浓度为0.1mol/L的水溶液，20℃时pH值分别为2.67、7.1，说明造型粉中NTO完全被黏结剂包覆。
还可以用湿热环境下PBX炸药造型粉对金属的腐蚀性来表征造型粉中黏结剂在较长时间内的包覆质量。
金属试片为铝片、铜片、不锈钢片3种，用240号细纱布磨去金属试片两面的氧化层。
分别称取10.0±0.1gNTO重结晶品、造型粉样品，先各将一半倒入玻璃容器内，再放入磨光的1个金属试片，然后再各将另一半倒入。共6个玻璃容器移入干燥器内，干燥器盖上盖子。干燥器下部装有硫酸钠饱和溶液。整个干燥器放入60℃烘箱中，硫酸钠饱和溶液液面上部空间的湿度为(85±1)％。
连续恒温恒湿30d后，取出金属片。将与NTO重结晶品接触的铝片、铜片、不锈钢片，与接触造型粉的3种金属试片放在一起，在自然光下观察。可以看出接触NTO重结晶品的3种金属试片均颜色变暗，并且有不同程度的腐蚀斑点，被腐蚀区域边缘粗糙，少量NTO吸湿后与腐蚀边缘粘连。而接触造型粉的3种金属试片没有被腐蚀，颜色、光滑度等与试验前比未发生变化。
可以看出，在湿热环境下，由于NTO具有酸性，对金属(铝、铜、不锈钢)均有腐蚀性。黏结剂将NTO晶体完全包覆，造型粉为中性，在湿热环境下不会腐蚀金属(铝、铜、不锈钢)。
3.4热安全性表征
通过5秒钟延滞期的爆发点试验表征NTO基PBX炸药造型粉的热安全性。根据5秒钟延滞期的爆发点试验的测试结果，可以计算出NTO重结晶品、造型粗粉、NTO基PBX造型粉表观活化能分别为90388、11087、117926J/mol。可以看出，NTO被黏结剂包覆后表观活化能增加，这是由于包覆质量越高越需要更多的热能才能引起样品的爆炸，所以表观活化能越高说明其热安全性越好。这个验证试验说明热安全性从高到低依次为NTO基造型粉、NTO基造型粗粉、重结晶品。
四、结论
建立了一种NTO基PBX炸药造型粉制造方法，实施例的研究结果显示NTO重结晶品纯度99.4％、残酸质量含量0.03％、水分质量含量0.05％。制造的NTO基PBX造型粉包覆完全、包覆工序未影响NTO的物理化学品质，能保证后续压装工序的安全性以及药柱的抗拉强度和抗压强度，杜绝了酸性NTO对战斗部金属壳体的腐蚀，可用于制造压装PBX炸药装药。

Claims (2)

1.一种NTO基PBX炸药造型粉制造方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，将NTO粗品与去离子水混合，二者质量比为10gNTO粗品:80g去离子水，加热溶解，滴加质量浓度为1％的碳酸氢钠水溶液，当溶液的pH为2.3时，停止滴加，导入预冷的冰浴锅中使溶液降温，所述导入过程需要在10分钟内完成，搅拌冰浴锅中溶液使其始终处于湍流状态，NTO固体析出，当溶液温度降至5℃时，在此温度下继续搅拌2小时，过滤、干燥，得到NTO重结晶品；
步骤二，将步骤一得到的NTO重结晶品过筛，获得30～60目、60～80目两个粒度区间的NTO重结晶品，将30～60目、60～80目两个粒度区间的NTO重结晶品按质量比3:1进行混合得到混合粒度NTO重结晶品；按质量比为3:1的氟橡胶F2641和聚醋酸乙烯酯配制黏合剂，黏结剂加入乙酸乙酯配成20％g/ml的黏结剂溶液；按混合粒度NTO重结晶品与黏结剂质量比为90g:10g，将混合粒度NTO重结晶品加入黏结剂溶液中混合，形成悬浮液，置于水浴加热的高压釜中，所述水浴加热温度为50～60℃；从釜底通入CO2气体，搅拌上述悬浮液，直至釜内的温度、压力达到超临界状态，所述超临界状态为TC＝31.1℃、PC＝7.39MPa，然后将釜上部阀门部分打开，下部继续通入CO2气体，调节上部阀门以保持釜中压力恒定，1小时后停止通入CO2气体并完全打开釜上部阀门，即得PBX炸药造型粗粉；
步骤三，将步骤二得到的PBX炸药造型粗粉在70℃保温1.5小时，然后以20℃/小时升温速率升温到120℃，保温2.0小时后，以降温速率为20℃/小时的速度降温至70℃，保温1.5小时，然后自然降温至室温，在整个温度处理过程中每隔0.5小时翻搅一次PBX炸药造型粗粉，最终得到NTO基PBX炸药造型粉。
2.如权利要求1所述的一种NTO基PBX炸药造型粉制造方法，其特征在于，NTO重结晶品纯度＞99.0％，硝酸质量含量＜0.05％，水分质量含量＜0.10％。
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