CN111850543A

CN111850543A - 一种激光熔覆七元高熵合金涂层及其制备方法

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Publication number: CN111850543A
Application number: CN202010574932.2A
Authority: CN
Inventors: 刘洪喜; 邸英南; 郝轩弘; 刘径舟; 蔺健全
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2020-06-22
Filing date: 2020-06-22
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2040-06-22
Also published as: CN111850543B

Abstract

本发明公开一种激光熔覆制备七元高熵合金涂层及其制备方法，属于合金表面涂层改性的技术领域；高熵合金粉末为Al、Co、Cr、Fe、Mo、V、Ti。基体材料为Ti‑6Al‑l4V(TC4)钛合金，高熵合金粉末中各原料的原子分数为Al(10％～16％)、Co(11％～15％)、Cr(9％～16％)、Fe(6％～15％)、Mo(8％～17％)、V(8％～15％)、Ti(12％～16％)，所有组分总和为100％。通过CO₂激光器发射出的高能激光束将配置好的合金粉末熔覆于基材表面形成高熵合金涂层，基材与熔覆层呈冶金结合，达到表面改性的目的，从而增加了钛合金的硬度、耐磨性以及抗腐蚀性，进而延长钛合金的使用寿命。

Description

一种激光熔覆七元高熵合金涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种激光熔覆制备七元高熵合金涂层及其制备方法，属于合金表面涂层改性的技术领域。

背景技术

传统的合金设计主要以一种或两种元素为主，添加少量其他元素改善合金性能。我国台湾学者叶均蔚教授在研究非晶合金的基础上，突破传统合金设计模式，首次提出等摩尔多组元合金的设计理念，2004年将其定义为高熵合金，高熵合金的主元一般为n≥5的金属元素，每种主元的含量在5％～35％，按照等摩尔比或近似等摩尔比进行合金化而成，具有高强度、高硬度、耐磨性、耐腐蚀性优异等性能。高熵合金热力学上具有高熵效应，结构上具有晶格畸变效应，动力学上具有迟滞扩散效应，性能上具有鸡尾酒效应。高熵合金的制备技术有电弧熔炼、机械合金化、表面熔覆、热喷涂以及磁控溅射法等。

目前，国内外对通过激光熔覆法制备高熵合金的研究比较少，且硬度、强度以及耐磨性均不理想，因其制备技术具有工艺和理论上的可行性，已成为高熵合金研究的一个新趋势。但由于激光熔覆高熵合金涂层的成分设计和控制、工艺参数不稳定，制得的涂层综合性能目前还不能得到普遍性的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高硬度、高耐磨性且结合紧密的激光熔覆七元高熵合金涂层，所述合金涂层由以下原料制备得到，各原料及其原子分数为：Al为10％～16％、Co为11％～15％、Cr为9％～16％、Fe为6％～15％、Mo为8％～17％、V为8％～15％、Ti为12％～16％，所有组分的原子分数总和为100％。

所有金属粉末的纯度大于等于99.9％，粒径为200～350目。

本发明的另一目的在于提供所述激光熔覆七元高熵合金涂层的制备方法，该方法具有快熔快凝、热影响区小、熔覆层与基体为冶金结合、熔覆层晶粒细小、结合强度高等优点，具体包括以下步骤：

(1)基材表面处理：去除钛合金基材表面的氧化层和杂质，吹干后备用；

(2)按比例依次称量金属粉末进行球磨混粉，将混合好的粉末用酒精稀释至粘稠后均匀粘附在钛合金表面，用CO₂激光器喷射出的高能光束将粉末熔覆在基体表面形成高熵合金涂层。

优选的，本发明步骤(1)所述基材表面处理过程为：选用200目、400目金相砂纸打磨基材表面，然后用浓度为4％～6％的NaOH溶液浸泡20min，最后用无水乙醇清洗、烘干后放入60℃～75℃的干燥箱备用。

优选的，本发明步骤(2)中球磨的参数为：真空条件下，球磨转速25～80r/min，球料比为9:1～17:1，球磨时间不低于3小时，充分混合后得到合金粉末，粉末的粒径为200-300目。

优选的，本发明步骤(2)所述CO₂激光器的激光参数为3.7kw～4.2kw，扫描速度为350/(mm·min^-1)～400/(mm·min^-1)，单道熔覆，光斑直径为3mm～4mm，熔覆过程中用氩气作保护气，气体流量为20～25L/min。

优选的，本发明所述预制层的厚度为0.7mm～1.2mm。

本发明的原理：本发明采用七种元素熔覆高熵合金涂层，Ti、V、Mo是常见的高熵合金组成元素，Al元素促进树枝晶组织的长大，Cr元素影响合金间共晶组织的生成；随着合金主元数目的增加，合金在凝固过程中成分过冷占主导地位，合金组织由枝晶向等轴晶转变，合金的硬度和硬度也随之而增大，从而达到表面改性目的，增大钛合金材料的使用寿命。

本发明的有益效果为：

(1)本发明所述激光熔覆制得的七元高熵合金涂层，与基体结合良好，熔覆层均匀且致密。

(2)本发明所述激光熔覆制得的七元高熵合金涂层，微观组织明显，为面心立方(FCC)和体心立方(BCC)结构，并伴有少量的leaves结构，晶体为枝晶和等轴晶。

(3)本发明所述激光熔覆制得的七元高熵合金涂层，在性能上较基体有明显的改善，硬度、耐磨性得到了显著的提高。

(4)相比较于研究较多的五元高熵合金涂层，本发明在CoCrFeMoV五元高熵合金涂层基础上添加了Al元素和Ti元素，Al熔点低，原子半径大，易与Fe、Co等元素固溶，并促使合金生成体心立方(BCC)结构；Ti会使合金由磨粒磨损和粘着磨损转变为以粘着磨损为主。因此，Al和Ti的添加使合金的硬度、强度以及耐磨性会有显著地提高。

附图说明

图1为实施例1制得的涂层的宏观形貌；

图2为实施例1制得的涂层的X射线衍射(XRD)图谱；

图3为实施例1制得的涂层的扫描电镜(SEM)图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。各主元金属粉末规格如下表所示：

本发明实施例所用原料信息如下表所示：

药品名称	分子式	粒度	纯度
				铝粉	Al	300	99.9％
钴粉	Co	350	99.9％
				铬粉	Cr	300	99.9％
铁粉	Fe	200	99.9％
				钼粉	Mo	250	99.9％
钒粉	V	300	99.9％
				钛粉	Ti	350	99.9％

实施例1

一种在TC4钛合金表面激光熔覆制备七元高熵合金涂层的方法，包括以下步骤：

(1)将基体材料钛合金(TC₄)钢板线切割为单块52mm×10mm×4mm的试样，依次用200目、400目金相砂纸打磨去除基体表面氧化皮，浸泡在浓度为5％的NaOH溶液浸泡20min后用水冲洗，取出试样放在无水乙醇溶液中进行超声波清洗去除钛合金表面残留杂质，用吹风机吹干后放入60℃干燥箱进行干燥，干燥时间为1h。

(2)将纯度为99.9％的Al、Co、Cr、Fe、Mo、V、Ti粉按照原子分数Al(14.3％)、Co(14.3％)、Cr(14.3％)、Fe(14.3％)、Mo(14.3％)、V(14.3％)、Ti(14.3％)称量好后进行球磨，球磨的参数为球磨转速45r/min，球料比15∶1，球磨时间3h；球磨后平均粒度为250目。

(3)将球磨均匀的粉末按质量分数为96％的合金粉末与4％的无水乙醇混合，达到合金粉末粘稠，将合金粉末均匀粘附在基体表面，预制层厚度为1mm，CO₂激光器的激光功率为3.7/kw，扫描速度为350/(mm·min^-1)，光斑直径为4mm，熔覆过程中用氩气作保护气；气体流量为20L/min。

图1为高熵合金涂层宏观形貌，可以看出合金粉末在高能激光束的作用下快熔快凝，与基体呈冶金结合，熔覆层均匀且致密；利用线切割机将步骤(3)得到的涂层加工成块状，用200目、400目、800目打磨涂层表面制成X射线衍射仪(XRD)试样，图2为XRD检测下高熵合金涂层的物相组织；用不同目数砂纸打磨步骤(3)得到的试样截面并抛光(抛光膏的规格为W3.5/3000目)，将试样用HNO₃:HF:H₂O＝2:3:10的混合腐蚀液腐蚀15s，用无水乙醇冲洗并烘干制成扫描电镜(SEM)试样，图3为扫描电镜下涂层的微观组织，可以看出熔覆层的显微组织由等轴晶、树枝晶与柱状晶组成；用HDX-1000维氏显微硬度仪测试样熔覆层表面的硬度，在熔覆层与基材不同位置测量五个值，去除最大值和最小值后取平均值，测试结果表明：基体TC₄钛合金的硬度为330HV_0.2，熔覆层的硬度平均值是728.1HV_0.2，是基体的2.37倍。

实施例2

(1)将基体材料钛合金(TC₄)线切割为单块52mm×10mm×4mm的试样，依次用200目、400目金相砂纸打磨去除基体表面氧化皮，浸泡在浓度为4％的NaOH溶液浸泡25min后用水冲洗，取出试样放在无水乙醇溶液中进行超声波清洗去除钛合金表面残留杂质，用吹风机吹干后放入65℃干燥箱进行干燥，干燥时间为0.8h。

(2)将纯度为99.9％的Al、Co、Cr、Fe、Mo、V、Ti粉按照质量分数Al(15％)、Co(11％)、Cr(14％)、Fe(12％)、Mo(17％)、V(15％)、T(16％)称量好后进行球磨，球磨的参数为球磨转速50r/min，球料比16:1，球磨时间3.5h；球磨后平均粒度为300目。

(3)将球磨均匀的粉末按质量分数为95％的合金粉末与5％的无水乙醇混合，达到合金粉末粘稠，将合金粉末均匀粘附在基体表面，预制层厚度为0.8mm，CO₂激光器的激光功率为4.2kw，扫描速度为380/(mm·min^-1)，光斑直径为3mm，熔覆过程中用氩气作保护气。气体流量为25L/min。

实施例3

(1)将基体材料钛合金(TC₄)线切割为单块52mm×10mm×4mm的试样，依次用200目、400目金相砂纸打磨去除基体表面氧化皮，浸泡在浓度为6％的NaOH溶液浸泡22min后用水冲洗，取出试样放在无水乙醇溶液中进行超声波清洗去除钛合金表面残留杂质，用吹风机吹干后放入70℃干燥箱进行干燥，干燥时间为0.6h。

(2)将纯度为99.9％的Al、Co、Cr、Fe、Mo、V、Ti粉按照质量分数Al(16％)、Co(14％)、Cr(10％)、Fe(14％)、Mo(16％)、V(15％)、T(15％)称量好后进行球磨，球磨的参数为球磨转速50r/min，球料比17:1，球磨时间4h；球磨后平均粒度为350目。

(3)将球磨均匀的粉末按质量分数为94％的合金粉末与6％的无水乙醇混合，达到合金粉末粘稠，将合金粉末均匀粘附在基体表面，预制层厚度为1.2mm，CO₂激光器的激光功率为4.0kw，扫描速度为400/(mm·min^-1)，光斑直径为3.5mm，熔覆过程中用氩气作保护气；气体流量为22L/min。

采用和实施例1相同的方式对实施例2～3的涂层进行测试，可以看出熔覆层形貌与实施例1相似，无裂纹孔洞等缺陷；在HDX-1000维氏显微硬度仪的测试下，实施例2的熔覆层平均硬度值为696.3HV_0.2，是基材的2.11倍；实施例3的熔覆层平均硬度值为722.7HV_0.2，为基材的2.19倍。

对比实施例1

本发明还采用与实施例1相同的方式制备了CoCrFeMoV五元高熵合金涂层用作对比，熔覆的涂层有较多的裂纹和缺陷、稀释率和气孔率较高、熔覆层表面不均匀；在HDX-1000维氏显微硬度仪的测试下，CoCrFeMoV的熔覆层平均硬度值为504.9HV0.2，是基材的1.53倍。由此可以看出，加入Al和Ti的AlCoCrFeMoVTi七元高熵合金涂层在性能上较CoCrFeMoV五元高熵合金涂层有了明显的加强。

Claims

1.一种激光熔覆七元高熵合金涂层，其特征在于，所述合金涂层由以下原料制备得到，各原料及其原子分数为：Al为10％～16％、Co为11％～15％、Cr为9％～16％、Fe为6％～15％、Mo为8％～17％、V为8％～15％、Ti为12％～16％，所有组分的原子分数总和为100％。

2.根据权利要求1所述激光熔覆七元高熵合金涂层，其特征在于：所有金属粉末的纯度大于等于99.9％，粒径为200～350目。

3.权利要求1所述激光熔覆七元高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(2)按比例依次称量金属粉末进行球磨混粉，将混合好的粉末用无水乙醇稀释至粘稠后均匀粘附在钛合金表面，用CO₂激光器喷射出的高能光束将粉末熔覆在基体表面形成高熵合金涂层。

4.根据权利要求3所述激光熔覆七元高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述基材表面处理过程为：选用200目、400目金相砂纸打磨基材表面，然后用浓度为4％～6％的NaOH溶液浸泡20min，最后用无水乙醇清洗、烘干后放入60℃～75℃的干燥箱备用。

5.根据权利要求3所述激光熔覆七元高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中球磨的参数为：真空条件下，球磨转速25～80r/min，球料比为14:1～17:1，球磨时间不低于3小时，充分混合后得到合金粉末，粉末的粒径为200-300目。

6.根据权利要求3所述激光熔覆七元高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：CO₂激光器的激光参数为3.7kw～4.2kw，扫描速度为350/(mm·min^-1)～400/(mm·min^-1)，单道熔覆，光斑直径为3mm～4mm，熔覆过程中用氩气作保护气，气体流量为20～25L/min。

7.根据权利要求3所述激光熔覆七元高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：合金粉末预制层厚度为0.7mm～1.2mm。