CN111850533A

CN111850533A - 一种具有稳定锈层的裸用耐候钢及其制造方法

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Publication number: CN111850533A
Application number: CN201910359721.4A
Authority: CN
Inventors: 吴玮巍; 王宝森; 周庆军; 祁庆琚; 郎丰军; 李江文; 宋凤明
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2019-04-30
Filing date: 2019-04-30
Publication date: 2020-10-30
Also published as: WO2020221350A1

Abstract

本发明公开了一种具有稳定锈层的裸用耐候钢，裸用耐候钢的表面具有在2小时以内形成的锈层。此外，本发明还公开了上述的具有稳定锈层的裸用耐候钢的制造方法，其包括步骤：(1)将钢板表面进行清洗后去除残余水分；(2)在钢板表面施加试剂以使钢材表面的单质铁被转变成离子态的铁；(3)在钢板表面喷涂水以使钢材表面被水膜浸润，待钢板表面水膜干透后，再次喷涂水膜，照此重复若干次，以使离子态的铁水解成为铁的氢氧化物沉淀，然后脱水形成锈层。该裸用耐候钢具有均匀的锈层，锈层稳定致密，具有优异的耐腐蚀性，克服了现有技术中常规耐候钢锈层稳定化之前颜色不均等问题，该裸用耐候钢无需在使用现场进行任何表面处理即可直接裸露使用。

Description

一种具有稳定锈层的裸用耐候钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种耐候钢及其制造方法，尤其涉及一种裸用耐候钢及其制造方法。

背景技术

相对于碳钢，耐候钢具有良好的耐大气腐蚀性能。其主要原因是：耐候钢经过长期大气暴晒其表面上形成了稳定、致密的保护性锈层，阻碍了腐蚀介质的进入，而碳钢表面形成的锈层往往较为疏松，且存在大量的微裂纹，对基体的保护性较差。

目前，在自然环境下，耐候钢形成稳定的保护性锈层需要4年及以上的时间，并且耐候钢在形成稳定化锈层之前，在早期常常出现锈层颜色不均、锈液流挂、锈渣飞扬等现象，影响周围环境及观感。但是，经过4年或更长时间，表面锈层稳定后，耐候钢能显现出具有很强的厚重感的深褐色或咖啡色外观，具有很强的复古艺术气息，深受人们喜爱。而且该颜色能经多年不变，能很好的阻碍腐蚀介质的进一步深入，阻止腐蚀的发生。

现有技术主要集中于快速成锈及锈层稳定化溶液配方方面，例如：公开号为CN86103534，公开日为1987年2月11日，名称为“钢的耐候性防锈膜快速形成法”的中国专利文献公开了一种钢的耐候性防锈膜快速形成法。该专利文献所公开的技术方案实际是对日本已有方法的优化，采用栲胶替代了成本较高的单宁酸。

又例如：公开号为CN103173754A，公开日为2013年6月26日，名称为“耐候钢表面锈层稳定化处理剂及其制备方法”的中国专利文献公开了一种耐候钢表面锈层稳定化处理剂制备方法。在该专利文献所公开的技术方案中，处理剂由25～45％的醇酸清漆、4～12％的焦磷酸铜、2～10％的铬酸钡、1～14％的Fe3O4、20～50％的Fe2O3、1～10％的溶剂油和0.5～5％的分散剂组成。

上述专利文献所公开的技术方案虽然在国内获得一些小规模的应用，但往往针对加工好的耐候钢材质产品进行现场处理，存在较大局限性，体现在如下所述：

(1)处理的时间往往需要至少1到2天的时间，这是因为处理前需要进行脱脂清洗等复杂的前处理，而且还需要多次喷专门的药水然后再喷水，这导致处理过程费时费力；

2)成锈效果对于施工人员的技术水平有一定的要求，若施工人员的技术水平不够，则会容易出现锈色不均、流淌等问题，影响外观；

3)施工对于场地环境有一定的要求，需要专门的场地堆放样品，对大型建筑物进行现场施工容易污染周边环境，并且需要专门的设备进行施工。

相比而言，针对带锈产品的技术并不多。例如：公开号为CN207512973U，公开日为2018年6月19日，名称为“一种耐气候腐蚀钢板结构”的中国专利文献公开了一种耐气候腐蚀钢板的结构，该专利文献所涉及的产品虽然是带锈层的耐候钢产品，但是其必须在锈板基础上涂装使用。

此外，公开号为CN103459670A，公开日为2013年12月18日，名称为“在高盐度环境下耐候性优异的带锈层的钢材”的中国专利文献公开了一种特别是在海岸地域等大气盐雾含量多的严重腐蚀环境下，在无涂装的状态下耐腐蚀性也优异的带锈层的钢材，然而在该专利文献所公开的技术方案中，材料并不是一开始服役就有稳定锈层，而是在自然环境下自然生成锈层并逐渐稳定，因而，并没有解决稳定化之前颜色不均、不稳定，以及淌黄锈和掉锈渣等问题。

基于此，期望一种新的制造方法，该制造方法可以克服现有技术的不足，批量生产带有均匀稳定锈层的耐候钢，且该耐候钢的锈层稳定致密，具有优异的耐腐蚀性。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具有稳定锈层的裸用耐候钢，该裸用耐候钢具有均匀稳定的锈层，锈层致密，使得该裸用耐候钢具有优异的耐腐蚀性，可以在常规大气环境中直接裸露使用长达数十年。

为了实现上述目的，本发明提出了一种具有稳定锈层的裸用耐候钢，裸用耐候钢的表面具有在2小时以内形成的锈层。

进一步地，在本发明所述的具有稳定锈层的裸用耐候钢中，锈层厚度为10-200μm。

相应地，本发明的另一目的在于提供上述的具有稳定锈层的裸用耐候钢的制造方法，该制造方法可以克服现有技术的不足，批量生产带有均匀稳定锈层的耐候钢，且所制得的耐候钢的锈层稳定致密，具有优异的耐腐蚀性，能在常规大气环境中直接裸露使用长达数十年。并且通过该制造方法获得的耐候钢不会出现锈层稳定化之前颜色不均、淌锈、锈渣脱落的问题，该制造方法可以避免现有技术中的成锈处理在场地、人工、环保等方面的限制，大大方便耐候钢的使用，具有较好的应用前景。

为了实现上述目的，本发明提出了上述的具有稳定锈层的裸用耐候钢的制造方法，包括步骤：

(1)将钢板表面进行清洗后去除残余水分；

(2)使钢材表面的单质铁被转变成离子态的铁；

(3)在钢板表面喷涂水以使钢材表面被水膜浸润，待钢板表面水膜干透后，再次喷涂水膜，照此重复若干次，以使离子态的铁水解成为铁的氢氧化物沉淀，然后脱水形成锈层。

在本发明所述的技术方案中，通过本案的各个步骤可以使得所述的裸用耐候钢快速成锈，使得钢材表面带有稳定均匀的锈层，且该锈层致密，从而能够有效防止腐蚀介质进入内部与钢材的基底发生反应，从而提高材料的耐蚀性。

由本发明所述的制造方法所获得的裸用耐候钢其表面锈层由浅变深可依次呈现黄色、褐色、咖啡色和深咖啡色，锈层厚度10微米以上，材料表面颜色均匀，且在户外使用过程中锈层颜色可逐渐整体变深，相较于现有技术具有更强的视觉效果。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(1)中，在钢板热轧或酸洗结束后，对钢板表面进行清洗，以确保钢板表面没有油污。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(2)可通过以下三种方式中的任意一种方式以使钢材表面的单质铁被氧化成离子态的铁化物：

(a)在钢板表面涂覆还原性酸溶液，以将单质铁氧化为亚铁离子；

(b)先将钢板表面氧化得到氧化层，然后再在钢板表面涂覆酸性溶液溶解氧化层成为铁盐；

(c)在钢板表面直接涂覆氧化性的盐溶液，如三价铁盐。

优选地，在本发明所述的制造方法中，当采用方式(a)时，还原性酸溶液的pH值≤3。

更为优选地，在本发明所述的制造方法中，还原性酸溶液的pH值≤1。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，当采用方式(a)时，还原性酸溶液为盐酸溶液。

优选地，在本发明所述的制造方法中，当采用方式(a)时，还原性酸溶液为盐酸溶液和质量浓度为1-10％的NaCl溶液组成的混合溶液。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，当采用方式(b)时，采用室温下涂覆氧化溶液的方式将钢板表面氧化得到较致密的氧化层。

在一些其他的实施方式中，也可以通过高温氧化的方式将钢板表面氧化得到较致密的氧化层。

需要说明的是，氧化溶液可以为双氧水或是其他本领域内技术人员可以想到的氧化溶液。

更进一步地，在本发明所述的制造方法中，氧化溶液为采用质量浓度为1-10％的NaCl溶液稀释得到的质量浓度为0.1-10％的H₂O₂溶液。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，酸性溶液为质量浓度为0.1-5％的盐酸溶液。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，酸性溶液为质量浓度为0.1-5％的盐酸溶液和质量浓度为1-10％的NaCl溶液组成的混合溶液。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，当采用方式(c)时，盐溶液是活性弱于铁的惰性金属阳离子盐溶液或三价铁盐溶液。

优选地，在本发明所述的制造方法中，三价铁盐溶液为质量百分浓度为1-10％的FeCl₃溶液。

上述方案中，添加质量浓度为1-10％的NaCl溶液进行配制，可以增加溶液电导率及侵蚀性，增快成锈速度。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在钢板表面喷涂的水和/或试剂的温度为10-100℃。

本发明所述的具有稳定锈层的裸用耐候钢及其制造方法相较于现有技术，具有如下所述的优点和优异效果：

(1)通过本发明所述的具有稳定锈层的裸用耐候钢的制造方法所制得的裸用耐候钢具有均匀稳定的锈层，避免了现有技术中的耐候钢在使用过程中锈层形成缓慢，且形成初期时不稳定，不稳定的锈层容易发生锈层颜色不均、淌黄锈、掉锈渣等问题。

(2)通过本发明所述的具有稳定锈层的裸用耐候钢的制造方法所制得的裸用耐候钢可以提供足够的防护性，使得本案的裸用耐候钢在服役初期就在耐蚀性上表现优异，避免裸用耐候钢在服役初期出现腐蚀损伤。

(3)本发明所述的制造方法可以利用流水线设备对钢材进行快速成锈处理，其工艺及物料成本远远低于涂装。

(4)本发明所述的制造方法对耐候钢材进行快速成锈处理时，仅需采用常规盐、弱酸和少量清水进行处理即可，过程中物质均参与反应，无排放，制造过程安全环保。

(5)本发明所述的制造方法所获得的裸用耐候钢在进行焊接时仅需打磨出坡口即可进行焊接，而且焊接后无需进行任何处理即可正常服役，焊缝在服役过程中会自然形成保护性锈层并在最终锈层稳定后与其他部位浑然一体，如对早期外观有较高要求，也可对焊缝进行简单的快速成锈处理。

(6)采用本发明所述的制造方法可以大大缩短成锈时间，在一些优选的实施方式中，成锈时间可以缩短1-2小时，非常有利于批量生产，因而最终可直接以带有均匀锈层的产品直接出厂。

(7)本发明所述的制造方法所施加的试剂不涉及到贵金属盐的使用，组分更简单，成本更低，更适合批量生产。

附图说明

图1示意性地显示了本发明所述的具有稳定锈层的裸用耐候钢在一些实施方式中的结构。

具体实施方式

下面将结合附图说明和具体的实施例对本发明所述的具有稳定锈层的裸用耐候钢及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例1-6

上述实施例1-6的具有稳定锈层的裸用耐候钢采用以下步骤制得：

(1)在钢板热轧或酸洗结束后，采用碱性脱脂剂去除钢板表面油污，然后用清水清晰钢板表面，使得钢板表面形成均匀连续水膜，随后采用压缩空气方式去除钢板表面残余水分。

(2)使钢材表面的单质铁被转变成离子态的铁，其中可以通过下三种方式中的任意一种方式以使钢材表面的单质铁被氧化成离子态的铁化物，而当单质铁被氧化成离子态的铁花物时，钢板表面出现绿色或红棕色：

(c)在钢板表面直接涂覆氧化性的盐溶液，如三价铁盐。

(3)在钢板表面喷涂水以使钢材表面被水膜浸润，待钢板表面水膜干透后，再次喷涂水膜，照此重复若干次(例如3-5次)，以使离子态的铁水解成为铁的氢氧化物沉淀，然后脱水形成锈层，此时钢板表面形成均匀的锈层，该锈层呈均匀的黄色、橙色或咖啡色，至此，获得了具有稳定锈层的裸用耐候钢。

需要说明的是，在一些实施方式中，当采用方式(a)时，还原性酸溶液的pH值≤3，优选地，还原性酸溶液的pH值可以进一步控制在≤1，该还原性酸溶液可以为盐酸溶液，并且在一些实施方式中，还原性酸溶液为盐酸溶液和质量浓度为1-10％的NaCl溶液组成的混合溶液。

在一些实施方式中，当采用方式(b)时，可以采用室温下涂覆氧化溶液的方式将钢板表面氧化得到较致密的氧化层，氧化溶液为采用质量浓度为1-10％的NaCl溶液稀释得到的质量浓度为0.1-10％的H₂O₂溶液，在一些优选的实施方式中，酸性溶液为质量浓度为0.1-5％的盐酸溶液，或是酸性溶液为质量浓度为0.1-5％的盐酸溶液和质量浓度为1-10％的NaCl溶液组成的混合溶液。

在一些实施方式中，当采用方式(c)时，盐溶液是活性弱于铁的惰性金属阳离子盐溶液或三价铁盐溶液，三价铁盐溶液可以为质量百分浓度为1-10％的FeCl₃溶液。

此外，需要说明的是，在钢板表面喷涂的水和/或试剂的温度为10-100℃。

表1列出了实施例1-6的具有稳定锈层的裸用耐候钢的制造方法中涉及的具体工艺参数，且溶液浓度为均为质量百分比。

表1.

最终所获得的裸用耐候钢的结构可以参考图1。图1示意性地显示了本发明所述的具有稳定锈层的裸用耐候钢在一些实施方式中的结构。

如图1所示，裸用耐候钢的基底1具有一层锈层2，该锈层2为一层结合致密、阻碍腐蚀介质进入内部腐蚀材料的均匀锈膜。锈层2由浅变深可呈现黄色、褐色、咖啡色和深咖啡色，其厚度为10-200μm。本案的裸用耐候钢的表面颜色均匀，且在户外使用过程中锈层2颜色可逐渐整体变深，锈层2能起到防止腐蚀继续发生的作用，且防护效果随时间推移不断增强，因而材料能在常规大气环境中直接裸露使用而不用担心腐蚀问题。

为了验证本案所制得的裸用耐候钢的耐腐蚀性：取边长1米的BC550耐候钢热轧酸洗板，对照板为没有进行任何处理形成的该材质钢板，试验板采用如下步骤进行处理：

(1)采用70℃2％的帕卡SC-364S脱脂剂(碱性)溶液对钢板表面进行充分的脱脂清洗，去除表面油污。之后用大量清水清洗表面，钢板表面形成均匀连续水膜，采用压缩空气方式去除钢板表面残余水分。

(2)将质量百分比浓度5％的NaCl溶液与质量百分比浓度30％的H₂O₂溶液按体积比4：1混合配置氧化溶液，采用自动喷雾装置将配置好的氧化溶液均匀的喷涂在钢板表面，采用自然晾干方式使氧化溶液的水份完全蒸发，让氧化溶液与钢板发生充分的化学反应，使钢板表面得到氧化层，然后再在钢板表面涂敷酸性溶液溶解氧化层成为铁盐，酸性溶液可以通过将质量百分比浓度5％的NaCl溶液与质量百分比浓度36-38％的浓盐酸按体积比9：1混合，采用自动喷雾装置将配置好的酸性溶液均匀的喷涂在钢板表面，采用自然晾干方式使酸性溶液中的水份完全蒸发，氧化层被溶解，钢板表面呈现绿色。

(3)在钢板表面喷涂水以使钢材表面被水膜浸润，待钢板表面水膜干透后，再次喷涂水膜，照此重复三次，以使离子态的铁水解成为铁的氢氧化物沉淀，然后脱水形成锈层。

将对照板与试验板放置户外并每周采用色差仪测量各块板上的表面颜色改变情况并测量每周样品增重情况，测试结果如表2所示。

表2.

由表2可以看出，形成锈层的试验板随时间变化颜色更加稳定，没有淌黄锈的现象发生，并且试验板腐蚀增重明显小于对照板。而对照板的颜色则随时间变化较大，非常不稳定，尤其是前三周，表面还未形成均匀锈膜时，会出现淌黄锈的现象。

综上所述可以看出，本发明所述的具有稳定锈层的裸用耐候钢及其制造方法具有如下所述的优点和优异效果：

需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。

此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。

还需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有稳定锈层的裸用耐候钢，其特征在于，所述裸用耐候钢的表面具有在2小时以内形成的锈层。

2.如权利要求1所述的具有稳定锈层的裸用耐候钢，其特征在于，所述锈层厚度为10-200μm。

3.如权利要求1或2所述的具有稳定锈层的裸用耐候钢的制造方法，其特征在于，包括步骤：

(1)将钢板表面进行清洗后去除残余水分；

(2)使钢材表面的单质铁被转变成离子态的铁；

4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，在钢板热轧或酸洗结束后，对钢板表面进行清洗。

5.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(2)可通过以下三种方式中的任意一种方式使钢材表面的单质铁被氧化成离子态的铁化物：

(c)在钢板表面直接涂覆氧化性的盐溶液，如三价铁盐。

6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，当采用方式(a)时，所述还原性酸溶液的pH值≤3。

7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述还原性酸溶液的pH值≤1。

8.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，当采用方式(a)时，所述还原性酸溶液为盐酸溶液。

9.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，当采用方式(a)时，所述还原性酸溶液为盐酸溶液和质量浓度为1-10％的NaCl溶液组成的混合溶液。

10.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，当采用方式(b)时，采用室温下涂覆氧化溶液的方式将钢板表面氧化得到较致密的氧化层。

11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，所述氧化溶液为采用质量浓度为1-10％的NaCl溶液稀释得到的质量浓度为0.1-10％的H₂O₂溶液。

12.如权利要求10或11所述的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液为质量浓度为0.1-5％的盐酸溶液。

13.如权利要求10或11所述的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液为质量浓度为0.1-5％的盐酸溶液和质量浓度为1-10％的NaCl溶液组成的混合溶液。

14.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，当采用方式(c)时，所述盐溶液是活性弱于铁的惰性金属阳离子盐溶液或三价铁盐溶液。

15.如权利要求14所述的制造方法，其特征在于，所述三价铁盐溶液为质量百分浓度为1-10％的FeCl₃溶液。

16.如权利要求5-15中任意一项所述的制造方法，其特征在于，在钢板表面喷涂的水和/或试剂的温度为10-100℃。