CN111849447B

CN111849447B - 一种改性黄原胶的方法及改性黄原胶驱油剂

Info

Publication number: CN111849447B
Application number: CN202010747757.2A
Authority: CN
Inventors: 张健; 侯胜珍; 王秀军; 朱玥珺; 华朝; 孙哲
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Priority date: 2020-07-29
Filing date: 2020-07-29
Publication date: 2022-04-26
Anticipated expiration: 2040-07-29
Also published as: CN111849447A

Abstract

本发明公开了一种改性黄原胶的方法及改性黄原胶驱油剂。所述改性黄原胶驱油剂为苯硼酸聚合物与黄原胶的混合水溶液，苯硼酸聚合物的结构式如式Ⅰ所示，式Ⅰ中，x、y和z分别表示对应的结构单元在聚合物中的摩尔含量，x：y：z为85～89.9：10：0.1～5；苯硼酸聚合物的重均分子量不大于10⁵g/mol；混合水溶液中，苯硼酸聚合物的质量‑体积浓度为0～600mg/L，但不为零，黄原胶的质量‑体积浓度为1～5g/L。本发明利用苯硼酸聚合物对黄原胶进行改性，提高了黄原胶的粘度、抗老化降解性以及对于乙二醇和1,3‑丙二醇的抗干扰性，并依次提供了一种改性黄原胶驱油剂。

Description

一种改性黄原胶的方法及改性黄原胶驱油剂

技术领域

本发明涉及一种改性黄原胶的方法及改性黄原胶驱油剂，属于聚合物驱油技术领域。

背景技术

目前油田常用聚合物驱油剂有人工合成聚合物和天然聚合物两大类，其中以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)及其衍生物和黄原胶(XC)为代表。黄原胶是由黄单胞杆菌经发酵产生的一种胞外多糖，由D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄醇酸按摩尔比2.8：2.0：2.0的比例构成，其分子量可达2×10⁶～5×10⁷g/mol。相较于部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，黄原胶在高温、高矿化度条件下仍具有较高的粘度，且抗剪切能力更强，不易被储层岩石吸附，且能成功调节油层中油润湿性能，进而提高采收率。但黄原胶生产成本较高、用量大、耐温有限且在高温油层中易发生热降解。因此通过纳米复合杂化、疏水改性、支化改性、超分子自组装等方式对黄原胶进行改性有望提高其耐温性，降低用量，提高驱油效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性黄原胶的方法，本发明利用苯硼酸聚合物对黄原胶进行改性，提高了黄原胶的粘度、抗老化降解性以及对于乙二醇和1,3-丙二醇的抗干扰性，并依次提供了一种改性黄原胶驱油剂。

本发明所提供的改性黄原胶驱油剂，为苯硼酸聚合物与黄原胶的混合水溶液；

所述苯硼酸聚合物的结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，x、y和z分别表示对应的结构单元在聚合物中的摩尔含量，x：y：z为85～89.9：10：0.1～5；

所述苯硼酸聚合物的重均分子量不大于10⁵g/mol。

本发明改性黄原胶驱油剂中，所述苯硼酸聚合物的质量-体积浓度可为0～600mg/L，但不为零，如20～600mg/L、100～600mg/L、200～600mg/L、300～600mg/L、400～600mg/L、500～600mg/L、20mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L或600mg/L；

所述黄原胶的质量-体积浓度可为1～5g/L，优选2g/L。

所述苯硼酸聚合物中，所述丙烯酰胺、所述N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺与所述3-丙烯酰胺苯硼酸的摩尔比可为85～89.9：10：0.1～5，优选89～89.9：10：0.1～1、89：10：1或89.9：10：0.1。

本发明所采用的苯硼酸聚合物可按照下述方法制备：

在惰性气氛下，在引发剂存在的条件下，丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺和3-丙烯酰胺苯硼酸经自由基聚合反应即得；

具体地，所述引发剂可为水溶性引发剂，如偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)、过硫酸钾或过硫酸铵等，优选AIBA；

所述自由基聚合反应的温度为55～80℃，时间为3～15h，如在70℃下反应10h；

所述丙烯酰胺、所述N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺与所述3-丙烯酰胺苯硼酸的摩尔比为85～89.9：10：0.1～5，优选89～89.9：10：0.1～1、89：10：1或89.9：10：0.1。

本发明还提供了一种改性黄原胶的方法，通过向黄原胶水溶液中加入苯硼酸聚合物即实现对黄原胶的改性。

本发明改性黄原胶驱油剂，通过苯硼酸聚合物与黄原胶(具有多种糖环单元的重复结构，存在大量的伯、仲醇羟基结构)形成的动态硼酸酯键，达到了微交联增粘的效果，相对于黄原胶，改性后的复配体系的粘性显著增强，如当苯硼酸聚合物中苯硼酸单体得到摩尔含量为1.0％，苯硼酸聚合物对黄原胶溶液的增粘幅度达43.8％，在8074mg/L的矿化水中增粘幅度高达56.4％。

对比黄原胶溶液以及本发明改性黄原胶驱油剂的粘度在老化过程中的变化可以看出，随着时间的增长，所有溶液的粘度均逐渐下降，但是，相比于单纯的黄原胶溶液，改性后的体系复配体系的粘度下降较为缓慢，这是由于硼酸基团与黄原胶的结构单元间形成了动态硼酸酯键，在黄原胶主体结构被破坏的情况下，由于苯硼酸聚合物的连接作用而有效地延缓了复配体系的失粘速度，表明苯硼酸聚合物在改善黄原胶粘度性质的同时，也明显地改善了黄原胶的抗老化降解能力。

本发明还考察了改性后的复配体系在矿化水中老化过程中的粘度变化，与纯水中老化过程相同，随着时间的增长，所有溶液的粘度均逐渐下降，但在矿化水中复配体系的增粘效果较在纯水中更强，这是由于矿化水中存在CO₂ ^3-和HCO₃ ^-，使得溶液呈现弱碱性，使硼酸根得到更好的活化，与黄原胶的结构单元间的结合能力更强，表现出更强的增粘性。

本发明硼酸聚合物与黄原胶结构单元中的羟基的结合能力高于其与乙二醇以及1,3-丙二醇的结合能力，表明该复配体系对乙二醇和1,3-丙二醇具有较强的抗干扰性。

本发明采用的苯硼酸聚合物P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)，由功能单体3-丙烯酰胺基苯硼酸(AMBB)与丙烯酰胺(AM)和N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺(DMAPAM)在水溶液中通过偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)引发自由基共聚，通过光散射测得聚合物的重均分子量皆在10⁵g/mol以下，具有较好的溶解性。

本发明采用的苯硼酸聚合物对黄原胶溶液具有明显的增粘性，其中苯硼酸单体的摩尔比为1.0mol％的聚合物P-1.0％在纯水中对黄原胶溶液的增粘幅度达43.8％，在8074mg/L的矿化水中增粘幅度高达56.4％，且通过流变学曲线证明了改性后的复配体系中微交联结构的存在。本发明经苯硼酸聚合物改性后的黄原胶在纯水和矿化水中皆具有良好的抗老化降解性，同时，改性后的复配体系对乙二醇和1,3-丙二醇具有较强的抗干扰性。本发明改性后的复配体系能够作为聚合物驱油剂，可提高采收率。

附图说明

图1为聚合物P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)的核磁氢谱图(图1(a))和样品P-1.0％的核磁氢谱图(图1(b))。

图2聚合物P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)的红外光谱图。

图3为复配体系的粘度随苯硼酸聚合物P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)加量的变化(黄原胶含量2.0g/L)。

图4为黄原胶(2.0g/L)与不同浓度的聚合物P-1.0％复配体系的粘度随剪切速率的变化曲线。

图5为黄原胶(2.0g/L)与不同浓度的聚合物P-1.0％复配体系的弹性模量(G')和粘性模量(G”)随频率的变化曲线。

图6为纯水中黄原胶(2.0g/L)与不同浓度的聚合物P-1.0％复配体系在65℃下的抗老化性变化。

图7为矿化水中黄原胶(2.0g/L)与不同浓度的聚合物P-1.0％复配体系在65℃下的抗老化性变化。

图8为乙二醇(图8(a))和1,3-丙二醇(图8(b))(10.0g/L)对黄原胶(2.0g/L)与不同浓度的聚合物P-1.0％复配体系抗老化性的影响。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所用的材料、试剂以及仪器如下：

3-氨基苯硼酸、丙烯酰氯、N-(3-二甲氨基)丙基丙烯酰胺(DMAPAM)、偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)、丙烯酰胺、氘代二甲基亚砜、氘代水，分析纯，北京百灵威科技有限公司；氢氧化钠、丙烯酰胺、盐酸、碱性氧化铝(100～200目)、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙醇、乙醚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。去离子水使用Milli-Q超纯水系统制得，电阻率为18.2MΩ·cm。实验中采用的矿化水的总矿化度为8074mg/L，主要离子含量(mg/L)为：Na⁺+K⁺ 2804、Ca²⁺ 222、Mg²⁺ 83、CO₃ ^2- 48、HCO₃ ^- 559、SO₄ ^2- 25、Cl^- 4332。

Bruker AVANCE 400MHz超导核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；Agilent 6520型四级杆飞行时间串联质谱仪，美国Agilent公司；Agilent Cary 630傅里叶变换红外光谱仪，美国Agilent公司；Vario EL cube元素分析仪，德国Elementer公司；Brookfield DV3T粘度计，美国Brookfield公司；DAWN HELEOS型多角度激光光散射仪，美国Wyatt公司；HAAKEMARS III转矩流变仪，美国Thermo Fisher公司。

下述实施例中采用的3-丙烯酰胺基苯硼酸(AMBB)按照下述方法制备：

合成路线如下所示：

将3-氨基苯硼酸(2.0782g,15.2mmol)用质量分数为10％的NaOH水溶液(25mL)溶解，溶液变为棕褐色，将反应瓶置于冰浴中。向反应液中缓慢加入丙烯酰氯(2.5mL,30.8mmol)，自然恢复至室温，搅拌18h。反应结束后，溶液中有黑色块状固体产生，用HCl溶液将反应液pH调至3左右，有灰色粉末产生。过滤，将固体用冰水洗涤。将粗产物用体积分数为30％的乙醇水溶液(20mL)加热溶解，热过滤后将溶液室温放置过夜析出棕色晶体。过滤，将产物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到903.1mg 3-丙烯酰胺基苯硼酸棕色晶体产物，产率31.2％。

¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz),δ:10.08(s,1H,NH),8.04(s,2H,OH),7.88(s,1H,ArH),7.82(d,J＝9.1Hz,1H,ArH),7.50(d,J＝7.3Hz,1H,ArH),7.28(t,J＝7.7Hz,1H,ArH),6.45(dd,J＝17.0,10.1Hz,1H,CH₂＝CH),6.24(dd,J＝17.0,2.1Hz,1H,CH₂＝CH),5.74(dd,J＝10.1,2.1Hz,1H,CH₂＝CH).¹³C NMR(DMSO-d₆,101MHz),δ:163.50,138.64,132.47,129.75,128.22,127.09,125.82,121.77.HRMS(m/z):[M+H]⁺计算值191.0868,192.0832，测试值191.0839,192.0908.

实施例1、三元共聚物P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)的合成

合成路线如下所示：

N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺中含阻聚剂对甲氧基苯酚(MEHQ)，进行聚合前需先对单体进行纯化处理，处理方法为：单体N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺经碱性氧化铝(100～200目)层析柱(柱高8cm)分离纯化，用无水乙醚淋洗，洗脱液经旋蒸后在真空干燥箱中干燥24h，单体由除阻聚剂前的黄色变为无色。

聚合步骤为：将丙烯酰胺(AM)、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺(DMAPAM)、3-丙烯酰胺苯硼酸(AMBB)按表1配比称重，用去离子水溶解(三种单体总质量分数为10％)，抽真空通N₂三次除氧，用注射器将预先用水溶解的偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)打入反应瓶后抽真空通N₂三次，70℃反应10h。反应结束后溶液粘度明显升高，向反应液中加水至浓度为20g/L，搅拌至均相作为聚合物母液备用。

表1 聚合物P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)共聚比例、引发剂用量

P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)的结构表征：

1、核磁共振波谱

取少量聚合物P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)母液，通过MWCO 1000透析袋在纯水中室温透析三天，透析液冻干得到最终聚合物样品。测试样品加氘代水溶解配制为质量分数约为1％的溶液装入口径5mm的核磁管，298K下扫描128次测得其核磁共振谱图，如图1所示。

三种不同单体配比的聚合物P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)样品：P-0.1％，P-1.0％，P-5.0％的核磁氢谱图如图1(a)所示。可以看出，共聚物中苯环的C-H信号在7.4ppm附近(图中标注f)，结构单元N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺的甲基信号峰在2.7ppm处(图中标注e)，亚甲基信号峰在3.1和1.8ppm处(图中标注c和d)，共聚物骨架的亚甲基信号峰在1.5ppm处(图中标注a)，次甲基信号峰在2.1ppm处(图中标注b)。即在核磁氢谱图中可以发现聚合物中三种结构单元丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺和3-丙烯酰胺基苯硼酸的质子信号峰，证明成功合成了三元共聚物P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)。

样品P-1.0％的核磁氢谱图及信号归属如图1b所示。根据积分计算(100-15.10/2-3.62/4)：(15.10/2)：(3.62/4)得到样品P-1.0％中三种结构单元的摩尔比n(AM)：n(DMAPAM)：n(AMBB)为91.54：7.55：0.91，与单体投料比89.0：10.0：1.0差别不大。通过相同的积分计算方法得到样品P-5.0％中三种结构单元的摩尔比为81.60：12.13：6.27，与单体投料比85.0：10.0：5.0接近。即可证明三种单体共聚过程接近于理想共聚。因样品P-0.1％中苯环的C-H信号峰较弱，积分误差较大，因此未对其结构单元的摩尔比进行计算。

2、红外光谱

冻干得到的聚合物样品通过Agilent Cary 630 ATR采样附件进行测试，扫描范围4000～650cm^-1。

三种不同单体配比的聚合物P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)样品：P-0.1％，P-1.0％，P-5.0％的红外光谱图如图2所示。可以看出，3336cm^-1和3192cm^-1处为-NH₂及苯硼酸基团-OH的伸缩振动吸收峰，1655cm^-1处为酰胺基团C＝O伸缩振动吸收峰，1608cm^-1处为-NH₂的弯曲振动吸收峰，1560cm^-1处为-NHR的弯曲振动吸收峰，1446cm^-1处为苯环骨架振动吸收峰。即在红外光谱图中可以发现聚合物中三种结构单元丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺和3-丙烯酰胺基苯硼酸的吸收峰，证明成功合成了三元共聚物P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)。

3、元素分析

精确称重约5mg冻干得到的聚合物样品，通过德国Elementer公司Vario EL cube元素分析仪进行聚合物中C、H、N等元素含量的测定。

表2 聚合物P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)样品中元素组成分析

三种不同单体配比的聚合物P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)样品：P-0.1％，P-1.0％，P-5.0％的元素分析结果如表2所示，根据聚合物和单体中C、H、N的含量可以计算出聚合物中各单体的实际摩尔比。将单体投料比与聚合物中单体实际摩尔比进行比较可知：三种聚合物中各单体的实际摩尔比与聚合投料比差别不大，如表2所示。这是由于三种共聚单体均为丙烯酰类单体，聚合活性相似，接近于理想共聚，共聚物组成与单体配比差别不大。

4、聚合物绝对重均分子量测试

聚合物相绝对重均分子量测量仪器为美国Wyatt公司的DAWN HELEOS型多角度激光光散射仪。光源为50mW砷化镓线性偏振激光，波长658nm，在22.5°至147.0°固定十八角检测器阵列同步测量、采集光散射信号，相对分子质量测量范围为10³～10⁹g/mol。dn/dc通过Optilab rEX扩展性示差折光仪测得，光源及激光波长与激光光散射仪相同。

将冻干得到的聚合物样品用0.1mol/L NaCl溶液溶解、配制成8个浓度梯度的溶液(浓度区间为0.5～5mg/mL)，经0.8μm纤维素酯材料过滤头(Millipore)过滤除去微尘及颗粒，置于专用的光散射瓶内，按照从稀到浓的顺序进样测量，通过测试结果的Zimm图得到聚合物重均分子量M_w和第二维利系数A₂。

表3 聚合物P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)的静态光散射数据

通过静态光散射采集的数据绘制的聚合物P-0.1％、P-1.0％和P-5.0％的Zimm图分别计算得到其重均分子量和第二维利系数，结果如表3所示。聚合物的重均分子量皆在10⁵g/mol以下，分子量较低，但较低分子量的聚合物溶解时间更短，能更好得满足海上油田注聚需求。

第二维利系数是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。A₂是正值，代表高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，此时的溶剂为该聚合物的良溶剂，溶解过程的自发趋势较强；A₂＝0，代表此溶液已符合理想溶液的性质，此时的溶剂称为θ溶剂，此时的温度称为θ温度；A₂是负值，代表高分子链紧缩，此时的溶剂为该聚合物的不良溶剂。由三种聚合物P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)的第二维利系数A₂的测定结果可知，聚合物在0.1mol/L NaCl溶液中处于舒展状态，具有良好的稳定性和溶解性。

实施例2、聚合物P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)对黄原胶的改性研究

将黄原胶用去离子水在室温下搅拌溶解，配制成质量浓度为2.5g/L的黄原胶母液，按比例将其与20g/L的苯硼酸聚合物母液混合稀释至目标复配浓度，室温下搅拌混合均匀。复配溶液中黄原胶浓度为2.0g/L，苯硼酸聚合物浓度分别为0、20、100、200、300、400、500、600mg/L。按照标准Q/HS 2032-2018^[21]测定复配溶液的粘度，以评价复配体系的增粘性能。

1、复配体系的增粘性

黄原胶浓度为2.0g/L，随着苯硼酸聚合物P(AM-co-DMAPAM-co-AMBB)加量的变化，复配体系的粘度变化如图3所示。可以看出，当聚合物中苯硼酸单体的摩尔比为0.1mol％和1.0mol％时，复配体系的粘度随聚合物用量的增大而显著增大。对于样品P-1.0％，即聚合物中苯硼酸单体的摩尔比为1.0mol％，在用量为600mg/L时，复配体系的粘度由初始的169.3mPa·s增至243.2mPa·s，粘度增加率高达43.8％，证明苯硼酸聚合物与黄原胶通过形成动态硼酸酯键达到了微交联增粘的效果。当聚合物中苯硼酸单体的摩尔比为5.0mol％时，由于聚合物与黄原胶之间的交联密度过高而易发生絮凝现象，使得复配体系的粘度下降。

2、流变学测试

流变学测试仪器为HAAKE MARS III流变仪，旋转剪切实验与震荡剪切实验均采用转筒加CC24转子在25℃下测试。黄原胶与苯硼酸聚合物复配溶液配制方法与增粘性测试中溶液配制方法相同。旋转剪切实验中，剪切速率扫描范围为0.02～10s^-1；振荡剪切实验中，应力为0.1Pa，频率扫描范围为0.01～1Hz。

黄原胶与聚合物P-1.0％复配体系的粘度随剪切速率的变化曲线如图4所示，在测试的剪切速率范围内，复配体系的粘度值均高于单一的黄原胶溶液，且随聚合物P-1.0％浓度的增加，复配体系的粘度增加幅度更大。随着剪切速率的增大，所有溶液都表现出了相同的性质，即溶液粘度先不发生变化后显著下降。这是由于在低剪切速率下，溶液中的黄原胶以及与聚合物P-1.0％形成微交联结构的黄原胶分子构象基本不随剪切力场所改变，高分子链之间的缠结以及动态硼酸酯键在较低剪切速率基本不被破坏。在高剪切速率下，溶液中部分黄原胶分子在受到高的剪切力场作用时，分子链由相互缠结的无序结构变为沿剪切力场方向取向，体系中分子的有序性增加，表现出剪切变稀的现象。在复配体系中，由于微交联结构的存在，使其对于剪切力场的抗性增强，分子链由无序分布转化为有序分布更为困难，因此在剪切力场中表现出更高的粘度。

黄原胶与聚合物P-1.0％复配体系的粘弹性测试如图5所示，在测试的频率范围内所有溶液的弹性模量(G’)和粘性模量(G”)均随频率的增加而增大。对于黄原胶溶液，在低频范围内，G”>G'，其性质主要以粘性为主；在高频范围内，G'>G”，其性质主要以弹性为主，G'与G”的交点出现在0.07Hz处。而对于黄原胶与聚合物P-1.0％复配体系，相比于单纯的黄原胶溶液，其粘性模量与弹性模量均有大幅度的增加，其中G'增加幅度更为明显，这是由于黄原胶与苯硼酸聚合物通过动态硼酸酯键形成微交联体系，使其具有了部分凝胶性质。且在复配体系中，聚合物P-1.0％用量较大时，G'始终大于G”，且在测试的频率范围内没有交点，证明体系有更强的空间网格结构形成，其凝胶特性更为明显。但复配体系的G'值始终很低，说明所有溶液始终处于溶液状态。

3、复配体系在纯水中的抗老化性

将黄原胶分别用去离子水及矿化度为8074mg/L的矿化水在室温下搅拌溶解，配制成质量浓度为2.5g/L的黄原胶母液，按比例将其与20g/L的苯硼酸聚合物母液混合稀释至目标复配浓度，室温下搅拌混合均匀。复配溶液中黄原胶浓度为2.0g/L，苯硼酸聚合物浓度分别为0、20、100、200、300、400、500、600mg/L。溶液密封后置于65℃恒温培养箱中，按照标准Q/HS 2032-2018测定不同老化时间下的复配溶液粘度，以评价复配体系的抗老化性。

纯水中黄原胶与聚合物P-1.0％复配体系的粘度在老化过程中的变化曲线如图6所示，随着时间的增长，所有溶液的粘度均逐渐下降。在老化降解过程中，溶液粘度的下降源于黄原胶在溶液中分子结构的断裂与破坏，但相比于单纯的黄原胶溶液，复配体系的粘度下降较为缓慢，这是由于硼酸基团与黄原胶的结构单元间形成了动态硼酸酯键，在黄原胶主体结构被破坏的情况下，由于苯硼酸聚合物的连接作用而有效地延缓了复配体系的失粘速度。说明苯硼酸聚合物在改善黄原胶粘度性质的同时，也明显地改善了黄原胶的抗老化降解能力。

为探究盐分对复配体系的粘度以及抗老化性能的影响，即其在实际应用矿化度条件下体系的稳定性，研究了复配体系在矿化度为8074mg/L的矿化水中老化过程中的粘度变化，如图7所示。与纯水中老化过程相同，随着时间的增长，所有溶液的粘度均逐渐下降。但在矿化水中复配体系的增粘效果较在纯水中更强，黄原胶的粘度由165.2mPa·s增至258.3mPa·s(聚合物P-1.0％加入量为600mg/L)，粘度增加率高达56.4％，而相同条件下纯水中粘度增加率达43.8％。这是由于矿化水中存在CO^3-和HCO₃ ^2-，使得溶液呈现弱碱性，使硼酸根得到更好的活化，与黄原胶的结构单元间的结合能力更强，表现出更强的增粘性。

4、抗干扰性

将黄原胶用去离子水在室温下搅拌溶解，配制成质量浓度为2.5g/L的黄原胶母液，按比例将其与乙二醇或1,3-丙二醇、20g/L的苯硼酸聚合物母液混合稀释至目标复配浓度，室温下搅拌混合均匀。复配溶液中黄原胶浓度为2.0g/L，乙二醇或1,3-丙二醇浓度为黄原胶浓度的五倍即10.0g/L，苯硼酸聚合物浓度分别为0、20、100、200、300、400、500、600mg/L。溶液密封后置于65℃恒温培养箱中，按照标准Q/HS2032-2018测定不同老化时间下的复配溶液粘度，以评价复配体系的抗干扰性。

硼酸基团与黄原胶结构单元中的羟基通过形成动态硼酸酯键实现微交联增粘，但在实际应用过程当中，若环境中有顺式1,2-或者1,3-二元醇结构的多元醇及其衍生物存在，多元醇可能会与硼酸反应形成五元或六元环状结构，进而影响硼酸聚合物对黄原胶的增粘性。基于此，分别向复配体系中加入黄原胶5倍量的乙二醇和1,3-丙二醇(10.0g/L)，研究在大量多元醇存在的条件下复配体系的增粘性以及抗老化性。如图8所示，在乙二醇以及1,3-丙二醇存在条件下，复配体系的初始粘度值下降不大，且抗老化降解能力与未加多元醇条件下的抗老化降解能力差别不大。说明硼酸聚合物与黄原胶结构单元中的羟基的结合能力高于其与乙二醇以及1,3-丙二醇的结合能力，证明该复配体系对乙二醇和1,3-丙二醇具有较强的抗干扰性。

Claims

1.一种改性黄原胶驱油剂，为苯硼酸聚合物与黄原胶的混合水溶液；

所述苯硼酸聚合物的结构式如式Ⅰ所示：

所述苯硼酸聚合物的重均分子量不大于10⁵g/mol。

2.根据权利要求1所述的改性黄原胶驱油剂，其特征在于：所述混合水溶液中，所述苯硼酸聚合物的质量-体积浓度为0～600mg/L，但不为零。

3.根据权利要求1或2所述的改性黄原胶驱油剂，其特征在于：所述混合水溶液中，所述黄原胶的质量-体积浓度为1～5g/L。

4.根据权利要求3所述的改性黄原胶驱油剂，其特征在于：所述苯硼酸聚合物按照下述方法制备：

在惰性气氛下，在引发剂存在的条件下，丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺和3-丙烯酰胺苯硼酸经自由基聚合反应即得。

5.根据权利要求4所述的改性黄原胶驱油剂，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过硫酸钾或过硫酸铵；

所述自由基聚合反应的温度为55～80℃，时间为3～15h。

6.根据权利要求5所述的改性黄原胶驱油剂，其特征在于：所述丙烯酰胺、所述N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺与所述3-丙烯酰胺苯硼酸的摩尔比为85～89.9：10：0.1～5。

7.一种改性黄原胶的方法，包括向黄原胶的水溶液中加入苯硼酸聚合物的步骤；

所述苯硼酸聚合物的结构式如式Ⅰ所示：

所述苯硼酸聚合物的重均分子量不大于10⁵g/mol。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述黄原胶与所述苯硼酸聚合物形成的混合水溶液中，所述苯硼酸聚合物的质量-体积浓度为0～600mg/L，但不为零；

所述黄原胶的质量-体积浓度为1～5g/L。

9.苯硼酸聚合物与黄原胶的混合水溶液在作为聚合物驱油剂中的应用；

所述苯硼酸聚合物的结构式如式Ⅰ所示：

所述苯硼酸聚合物的重均分子量不大于10⁵g/mol。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述黄原胶与所述苯硼酸聚合物的混合水溶液中，所述苯硼酸聚合物的质量-体积浓度为0～600mg/L，但不为零；

所述黄原胶的质量-体积浓度为1～5g/L。