CN111848888A - 一种高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料及其制法 - Google Patents
一种高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及聚丙烯酸水凝胶领域，且公开了一种高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料，高氧化度的氧化石墨烯丰富的环氧基团和羧基基团，可以加速与茶多酚的酚羟基反应，得到表面高接枝率的茶多酚修饰石墨烯，过硫酸钾引发茶多酚、丙烯酸和丙烯酸胺发生共聚，形成聚丙烯酸水凝胶，氧化石墨烯在茶多酚组分的化学共价接枝桥联作用下，改善了与聚丙烯酸水凝胶的界面相容性，避免了石墨烯纳米粒子之间相互团聚，石墨烯纳米粒子均匀分散在聚丙烯酸水凝胶的基体中，增强了水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率，茶多酚组分接枝在聚丙烯酸水凝胶基团中，形成致密的排列规则的层状褶皱，有利于提高水凝胶材料的吸水性和保水量。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸水凝胶领域，具体为一种高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料及其制法。
背景技术
水凝胶是一种亲水性很强的三维网络凝胶材料，具有优异的亲水性和吸水性，在水中迅速溶胀，并且在溶胀状态可以保持大量体积的水而不溶解，水凝胶存在的交联网络，可以使其可以溶胀和保有大量的水，水凝胶的聚集态既不是完全的固体，也不是完全的液体，其固体的行为是可以维持一定的形状与体积，液体行为是溶质可以从水凝胶中扩散或渗透。
水溶性或亲水性的高分子都可以通过化学交联或物理交联，形成水凝胶，淀粉、纤维素、壳聚糖多糖类；胶原、聚L-赖氨酸等多肽类；丙烯酸、丙烯酰胺等丙烯酸单体类，聚丙烯酸水凝胶是一种应用广泛的水凝胶材料，在药物传输、生物组织工程、薄膜分离等领域具有重要的应用，但是传统的聚丙烯酸水凝胶的机械强度较低，韧性较差，目前对水凝胶材料进行增韧改性是一项研究热点，可以采用无机纳米材料，如石墨烯、碳纳米管、纳米二氧化硅等，具有优异的力学性能和超高的比表面积，以及独特的小尺寸效应，对增强聚丙烯酸水凝胶的机械性能有很大作用，然而石墨烯表面的范德华力较大，并且石墨烯纳米粒子之间任意形成π-π键堆叠，导致石墨烯在聚丙烯酸水凝胶中容易发生团聚，不仅会影响水凝胶的机械性能，同时会破坏水凝胶的三维网络结构，影响其吸水性和保水量。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高效的高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料及其制法，解决了聚丙烯酸水凝胶的拉伸强度和韧性等机械性能较差的问题，同时解决了石墨烯在聚丙烯酸水凝胶中容易发生团聚的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料，所述高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料制备方法如下：
(1)在反应瓶中加入浓硫酸溶液、石墨和硝酸钠，置于恒温反应装置，在0-5℃，搅拌均匀后加入高锰酸钾，匀速搅拌低温活化反应20-60min，升温至30-40℃，匀速搅拌中温氧化反应20-60min，再升温至90-100℃，高温反应5-20min，过滤除去溶剂，依次使用双氧水、稀盐酸和蒸馏水洗涤，并透析纯化和冷冻干燥，制备得到高氧化度氧化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、高氧化度氧化石墨烯和茶多酚，超声分散均匀后加热至50-80℃，匀速搅拌反应10-20h，使用蒸馏水离心分离、洗涤并干燥，制备得到茶多酚修饰石墨烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和茶多酚修饰石墨烯，超声分散均匀后加入引发剂过硫酸钾，匀速搅拌活化2-4h，在0-5℃下，缓慢滴加丙烯酸和丙烯酰胺，加入氢氧化钠控制溶液中和度为80-90％，加热至75-85℃，匀速搅拌反应20-40min，再加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，匀速搅拌反应3-5h，将溶液过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水洗涤、透析纯化，制备得到高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料。
优选的，所述步骤(1)中的石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为100:40-60:400-600。
优选的，所述步骤(1)中的恒温反应装置包括磁力加热搅拌器、磁力加热搅拌器上方设置有水浴锅，水浴锅内部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴锅内部设置有冷却循环液管，冷却循环液管固定连接有下进水口和上出水口。
优选的，所述步骤(2)中的高氧化度氧化石墨烯和茶多酚的质量比为10:50-100。
优选的，所述步骤(2)中的茶多酚修饰石墨烯、过硫酸钾、丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为0.5-2:0.2-0.3:100:20-40:0.25-0.35。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料，通过高氧化度的氧化石墨烯含有更加丰富的环氧基团和羧基基团，可以加速与茶多酚的酚羟基进行亲核加成和酯化反应，得到表面高接枝率的茶多酚修饰石墨烯，茶多酚在过硫酸钾的引发作用下，产生活性自由基引发丙烯酸和丙烯酸胺共聚，进一步交联形成聚丙烯酸水凝胶，氧化石墨烯在茶多酚组分的化学共价接枝桥联作用下，显著改善了与聚丙烯酸水凝胶的界面相容性，同时在强化学共价键修饰下，避免了石墨烯纳米粒子之间由于范德华力，以及π-π键相互作用形成团聚，石墨烯纳米粒子均匀分散在聚丙烯酸水凝胶的基体中，显著增强了水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率等机械性能，并且对水凝胶三维网络结构影响非常微弱，而茶多酚组分接枝在聚丙烯酸水凝胶基团中，形成致密的排列规则的层状褶皱，有利于提高水凝胶材料的吸水性和保水量。
附图说明
图1是水浴锅正面示意图；
图2是冷却循环液管俯视示意图；
图3是水浴锅内部示意图。
1-磁力加热搅拌器；2-水浴锅；3-底座；4-反应瓶；5-冷却循环液管；6-下进水口；7-上出水口。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料，制备方法如下：
(1)在反应瓶中加入浓硫酸溶液、石墨和硝酸钠，置于恒温反应装置，恒温反应装置包括磁力加热搅拌器、磁力加热搅拌器上方设置有水浴锅，水浴锅内部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴锅内部设置有冷却循环液管，冷却循环液管固定连接有下进水口和上出水口，在0-5℃，搅拌均匀后加入高锰酸钾，其中石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为100:40-60:400-600，匀速搅拌低温活化反应20-60min，升温至30-40℃，匀速搅拌中温氧化反应20-60min，再升温至90-100℃，高温反应5-20min，过滤除去溶剂，依次使用双氧水、稀盐酸和蒸馏水洗涤，并透析纯化和冷冻干燥，制备得到高氧化度氧化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为10:50-100的高氧化度氧化石墨烯和茶多酚，超声分散均匀后加热至50-80℃，匀速搅拌反应10-20h，使用蒸馏水离心分离、洗涤并干燥，制备得到茶多酚修饰石墨烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和茶多酚修饰石墨烯，超声分散均匀后加入引发剂过硫酸钾，匀速搅拌活化2-4h，在0-5℃下，缓慢滴加丙烯酸和丙烯酰胺，加入氢氧化钠控制溶液中和度为80-90％，加热至75-85℃，匀速搅拌反应20-40min，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中茶多酚修饰石墨烯、过硫酸钾、丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为0.5-2:0.2-0.3:100:20-40:0.25-0.35，匀速搅拌反应3-5h，将溶液过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水洗涤、透析纯化，制备得到高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料。
实施例1
(1)在反应瓶中加入浓硫酸溶液、石墨和硝酸钠，置于恒温反应装置，恒温反应装置包括磁力加热搅拌器、磁力加热搅拌器上方设置有水浴锅，水浴锅内部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴锅内部设置有冷却循环液管，冷却循环液管固定连接有下进水口和上出水口，在0℃，搅拌均匀后加入高锰酸钾，其中石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为100:40:400，匀速搅拌低温活化反应20min，升温至30℃，匀速搅拌中温氧化反应20min，再升温至90℃，高温反应5min，过滤除去溶剂，依次使用双氧水、稀盐酸和蒸馏水洗涤，并透析纯化和冷冻干燥，制备得到高氧化度氧化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为10:50的高氧化度氧化石墨烯和茶多酚，超声分散均匀后加热至50℃，匀速搅拌反应10h，使用蒸馏水离心分离、洗涤并干燥，制备得到茶多酚修饰石墨烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和茶多酚修饰石墨烯，超声分散均匀后加入引发剂过硫酸钾，匀速搅拌活化2h，在0℃下，缓慢滴加丙烯酸和丙烯酰胺，加入氢氧化钠控制溶液中和度为80％，加热至75℃，匀速搅拌反应20min，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中茶多酚修饰石墨烯、过硫酸钾、丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为0.5:0.2:100:20:0.25，匀速搅拌反应3h，将溶液过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水洗涤、透析纯化，制备得到高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料1。
实施例2
(1)在反应瓶中加入浓硫酸溶液、石墨和硝酸钠，置于恒温反应装置，恒温反应装置包括磁力加热搅拌器、磁力加热搅拌器上方设置有水浴锅，水浴锅内部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴锅内部设置有冷却循环液管，冷却循环液管固定连接有下进水口和上出水口，在5℃，搅拌均匀后加入高锰酸钾，其中石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为100:45:440，匀速搅拌低温活化反应30min，升温至40℃，匀速搅拌中温氧化反应30min，再升温至90℃，高温反应10min，过滤除去溶剂，依次使用双氧水、稀盐酸和蒸馏水洗涤，并透析纯化和冷冻干燥，制备得到高氧化度氧化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为10:65的高氧化度氧化石墨烯和茶多酚，超声分散均匀后加热至80℃，匀速搅拌反应20h，使用蒸馏水离心分离、洗涤并干燥，制备得到茶多酚修饰石墨烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和茶多酚修饰石墨烯，超声分散均匀后加入引发剂过硫酸钾，匀速搅拌活化4h，在5℃下，缓慢滴加丙烯酸和丙烯酰胺，加入氢氧化钠控制溶液中和度为90％，加热至75℃，匀速搅拌反应20min，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中茶多酚修饰石墨烯、过硫酸钾、丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1:0.23:100:26:0.28，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水洗涤、透析纯化，制备得到高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料2。
实施例3
(1)在反应瓶中加入浓硫酸溶液、石墨和硝酸钠，置于恒温反应装置，恒温反应装置包括磁力加热搅拌器、磁力加热搅拌器上方设置有水浴锅，水浴锅内部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴锅内部设置有冷却循环液管，冷却循环液管固定连接有下进水口和上出水口，在2℃，搅拌均匀后加入高锰酸钾，其中石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为100:52:530，匀速搅拌低温活化反应40min，升温至35℃，匀速搅拌中温氧化反应40min，再升温至95℃，高温反应15min，过滤除去溶剂，依次使用双氧水、稀盐酸和蒸馏水洗涤，并透析纯化和冷冻干燥，制备得到高氧化度氧化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为10:85的高氧化度氧化石墨烯和茶多酚，超声分散均匀后加热至75℃，匀速搅拌反应15h，使用蒸馏水离心分离、洗涤并干燥，制备得到茶多酚修饰石墨烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和茶多酚修饰石墨烯，超声分散均匀后加入引发剂过硫酸钾，匀速搅拌活化3h，在2℃下，缓慢滴加丙烯酸和丙烯酰胺，加入氢氧化钠控制溶液中和度为85％，加热至80℃，匀速搅拌反应30min，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中茶多酚修饰石墨烯、过硫酸钾、丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1.5:0.27:100:35:0.32，匀速搅拌反应4h，将溶液过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水洗涤、透析纯化，制备得到高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料3。
实施例4
(1)在反应瓶中加入浓硫酸溶液、石墨和硝酸钠，置于恒温反应装置，恒温反应装置包括磁力加热搅拌器、磁力加热搅拌器上方设置有水浴锅，水浴锅内部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴锅内部设置有冷却循环液管，冷却循环液管固定连接有下进水口和上出水口，在2℃，搅拌均匀后加入高锰酸钾，其中石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为100:60:600，匀速搅拌低温活化反应60min，升温至40℃，匀速搅拌中温氧化反应60min，再升温至100℃，高温反应20min，过滤除去溶剂，依次使用双氧水、稀盐酸和蒸馏水洗涤，并透析纯化和冷冻干燥，制备得到高氧化度氧化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为10:100的高氧化度氧化石墨烯和茶多酚，超声分散均匀后加热至80℃，匀速搅拌反应20h，使用蒸馏水离心分离、洗涤并干燥，制备得到茶多酚修饰石墨烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和茶多酚修饰石墨烯，超声分散均匀后加入引发剂过硫酸钾，匀速搅拌活化4h，在5℃下，缓慢滴加丙烯酸和丙烯酰胺，加入氢氧化钠控制溶液中和度为90％，加热至85℃，匀速搅拌反应40min，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中茶多酚修饰石墨烯、过硫酸钾、丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为2:0.3:100:40:0.35，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水洗涤、透析纯化，制备得到高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料4。
对比例1
(1)在反应瓶中加入浓硫酸溶液、石墨和硝酸钠，置于恒温反应装置，恒温反应装置包括磁力加热搅拌器、磁力加热搅拌器上方设置有水浴锅，水浴锅内部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴锅内部设置有冷却循环液管，冷却循环液管固定连接有下进水口和上出水口，在5℃，搅拌均匀后加入高锰酸钾，其中石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为100:35:350，匀速搅拌低温活化反应20min，升温至30℃，匀速搅拌中温氧化反应60min，再升温至100℃，高温反应5min，过滤除去溶剂，依次使用双氧水、稀盐酸和蒸馏水洗涤，并透析纯化和冷冻干燥，制备得到高氧化度氧化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为10:35的高氧化度氧化石墨烯和茶多酚，超声分散均匀后加热至80℃，匀速搅拌反应20h，使用蒸馏水离心分离、洗涤并干燥，制备得到茶多酚修饰石墨烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和茶多酚修饰石墨烯，超声分散均匀后加入引发剂过硫酸钾，匀速搅拌活化2h，在5℃下，缓慢滴加丙烯酸和丙烯酰胺，加入氢氧化钠控制溶液中和度为80％，加热至85℃，匀速搅拌反应40min，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中茶多酚修饰石墨烯、过硫酸钾、丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为0.2:0.18:100:15:0.22，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，固体产物使用蒸馏水洗涤、透析纯化，制备得到高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料对比1。
使用XWW-20A拉力试验机测试高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，测试标准为GB/T 33428-2016。
Claims (5)
1.一种高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料，其特征在于：所述高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料制备方法如下：
(1)在浓硫酸溶液中加入石墨和硝酸钠，置于恒温反应装置，在0-5℃，加入高锰酸钾，低温活化反应20-60min，升温至30-40℃，中温氧化反应20-60min，再升温至90-100℃，高温反应5-20min，过滤、洗涤、透析纯化和冷冻干燥，制备得到高氧化度氧化石墨烯；
(2)向蒸馏水溶剂中加入高氧化度氧化石墨烯和茶多酚，超声分散均匀后加热至50-80℃，反应10-20h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到茶多酚修饰石墨烯；
(3)向蒸馏水溶剂中加入茶多酚修饰石墨烯，超声分散均匀后加入引发剂过硫酸钾，搅拌活化2-4h，在0-5℃下，缓慢滴加丙烯酸和丙烯酰胺，加入氢氧化钠控制溶液中和度为80-90％，加热至75-85℃，反应20-40min，再加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应3-5h，过滤、洗涤、透析纯化并冷冻干燥，制备得到高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料，其特征在于：所述步骤(1)中的石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为100:40-60:400-600。
3.根据权利要求1所述的一种高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料，其特征在于：所述步骤(1)中的恒温反应装置包括磁力加热搅拌器、磁力加热搅拌器上方设置有水浴锅，水浴锅内部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴锅内部设置有冷却循环液管，冷却循环液管固定连接有下进水口和上出水口。
4.根据权利要求1所述的一种高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料，其特征在于：所述步骤(2)中的高氧化度氧化石墨烯和茶多酚的质量比为10:50-100。
5.根据权利要求1所述的一种高强度石墨烯增韧聚丙烯酸水凝胶复合材料，其特征在于：所述步骤(2)中的茶多酚修饰石墨烯、过硫酸钾、丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为0.5-2:0.2-0.3:100:20-40:0.25-0.35。
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- 2020-08-24 CN CN202010854130.7A patent/CN111848888A/zh not_active Withdrawn
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Application publication date: 20201030 |