CN111841649A - 纳米球表面氧化锌和氧化银杂化体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶体、半导体、光催化和光伏产业等领域,特别涉及一种纳米球表面氧化锌和氧化银杂化体的制备方法。通过以Pickering反相细乳液聚合方法合成的ZnO纳米球为固体乳化剂,聚N‑异丙基丙烯酰胺和聚丙烯酸钠和改性剂中的双键形成微交联共聚物球体内胆层,ZnO附着在内胆层外形成外层,制得共聚物纳米小球胶体,作为吸附表层,通过吸附并进一步沉淀在表层形成Ag2O/ZnO杂化材料。此方法制备的纳米尺度杂化体在半导体、光催化降解和光伏产业等领域有着潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及胶体、半导体、光催化和光伏产业等领域,特别涉及采用以氧化锌(ZnO)为固体乳化剂的Pickering纳米球表面吸附和沉淀制备氧化银(Ag2O)杂化体的方法。
背景技术
催化原理是基于光催化剂在光照的条件下具有的氧化还原能力,从而可以达到净化污染物、物质合成和转化等目的。通常情况下,光催化氧化反应以半导体为催化剂,以光为能量,将有机物降解为二氧化碳和水。因此光催化技术作为一种高效、安全的环境友好型环境净化技术,对室内空气质量的改善已得到国际学术界的认可。
ZnO具有能量密度高、导电率高和电化学活性高、环境友好、成本低等特点,是一种较宽禁带(3.3eV)的半导体材料。在室温下可产生激射现象,是纳米光学材料研究领域中的一大热点。迄今为止,已有多种制备ZnO纳米材料的技术问世,并成功实现数种不同形貌ZnO材料的可控制备,包括纳米线、纳米管、纳米花、纳米棒和纳米球等。但是,单纯ZnO晶体存在点缺陷,对其催化和发光性能产生不利影响。
Ag2O是带隙能为1.46eV,在可见光驱内有较强的光吸收,但其在光照后容易产生单质银产生所谓的光腐蚀现象。因此一般采用和其他材料形成多金属氧化物杂化的方法形成高效光催化剂。通常的制备方法如溶胶-凝胶法,三步湿化学法等等,以上方法合成的Ag2O等多金属氧化物杂化体尺度通常为微米级,在杂化体组成常常存在缺陷,产生的光催化效果也因此发生明显的变化。
发明内容
本发明目的是以Pickering反相细乳液聚合方法合成的以ZnO纳米球为固体乳化剂、聚N-异丙基丙烯酰胺和聚丙烯酸钠共聚物(PNIPAM-PNNa)为Pickering球体表面材料为基础,通过吸附和沉淀在共聚物表层初步形成Ag2O/ZnO杂化体,并通过水热处理进一步形成稳定的Ag2O/ZnO杂化体材料。
共聚物纳米球表面氧化锌和氧化银杂化体的制备方法,按照下述步骤进行:
(1)纳米氧化锌胶体的合成、改性:
室温下,将一定量的锌盐溶液按照固定速率滴加到定量的含有锂盐的溶液中,然后在高速剪切机下粉碎一定时间,控制混合液温度;滴加改性剂,升温,二次粉碎一定时间冷却后即可得到改性纳米氧化锌胶体。
其中,锌盐溶液为2%质量浓度的醋酸锌的无水乙醇溶液;锂盐溶液为0.6%质量浓度的氢氧化锂的无水乙醇溶液。锌盐溶液和锂盐溶液的质量比例为1:1。加入的改性剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,其与锌盐溶液的质量比为1:100。高速剪切机转速为2万转/分,初次粉碎固定时间为5分钟,混合液温度控制在0℃;二次粉碎时间2分钟,温度60℃。滴加速率为1%质量份数的锌盐溶液/分钟。
(2)Pickering纳米球的制备:
室温下,将定量混合单体加入水溶液中,混合定量的油性溶剂后再迅速转入预先设定温度的超声波生物粉碎机中粉碎一定时间,然后以一定的速度滴加步骤(1)制备的改性纳米氧化锌胶体,继续粉碎一段时间形成ZnO纳米球作为固体乳化剂,再加入引发剂,升温部分单体和改性剂中的双键形成微交联共聚物球体内胆层,ZnO附着在内胆层外形成外层,制得共聚物纳米小球胶体。
其中,混合单体为N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸钠,油性溶剂为C4溶剂,引发剂为过硫酸铵;N-异丙基丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、水、C4溶剂和过硫酸铵质量比为1:0.1-0.5:10:50:0.1,超声波粉碎为,1000W超声波生物粉碎机85%功率状态,时间10分钟,温度5℃。滴加改性的纳米氧化锌胶体速度为10%水质量/分钟,再次超声粉碎时间5分钟。升温80℃聚合反应90分钟。
(3)含ZnO纳米球为表层附着材料的共聚物纳米小球的后处理和再分散
将步骤(2)制备的含ZnO纳米球为表层附着材料的共聚物纳米小球的胶体在室温下采用高速离心机进行离心分离,取出下层球体进行抽提,抽提的作用是去除球体中水溶性聚合物。将抽提后的小球在乙醇溶液中用超声波生物粉碎机再次超声分散形成Pickering小球分散体。
高速离心机离心速度为1万转/分,抽提温度为60-80℃,再次分散采用500W超声波生物粉碎机75%功率状态,时间5分钟,温度5℃。乙醇溶液质量浓度为20-40%,抽提后Pickering小球和乙醇溶液质量比为1:50。
(4)银盐水溶液的改性和载入Pickering球体:
向定量的银盐水溶液中,以慢滴加的方式加入步骤(3)形成的Pickering小球分散体,在一定温度、时间和搅拌作用下完成Pickering小球对银粒子充分吸附。
其中,银盐为硝酸银,银盐水溶液质量浓度为1%。慢滴加的方式加入步骤(3)形成的Pickering小球分散体速度为5%银盐水溶液质量/分钟。银盐水溶液和步骤(3)使用的乙醇溶液质量比为1:20。吸附温度5℃,搅拌采用磁力搅拌方式,吸附时间为2-5小时。
(5)Ag2O/ZnO杂化体在Pickering球体表面形成和沉积
将适量的一定浓度碱溶液加入步骤(4)完成银离子吸附Pickering小球的分散体;将此分散体后将装入高压反应釜中;然后置于设定温度的烘箱中保温预定时间,水热处理后取出反应液即分离即可完成Ag2O/ZnO杂化体在Pickering球体表面形成和沉积。
其中,碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂的水溶液等,质量浓度1%,碱溶液和步骤(3)乙醇溶液质量比为1:20。水热处理设定保温温度为40-60℃,预定保温时间为16-24小时。
本发明首先通过Pickering反相细乳液聚合方法合成以ZnO纳米球为固体乳化剂、聚N-异丙基丙烯酰胺和聚丙烯酸钠共聚物(PNIPAM-PNNa)为Pickering球体表面材料为基础,其次通过吸附和沉淀在共聚物表层初步形成Ag2O/ZnO杂化体,最后通过水热处理进一步形成稳定的Ag2O/ZnO杂化体材料。此方法制备纳米尺度杂化体在半导体、光催化降解和光伏产业等领域有着潜在应用前景。
本发明具有以下优点:
1、利用N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸钠共聚物和改性剂双键形成微交联聚合物Pickering球体表面材料;ZnO纳米球以固体乳化剂形式在聚合物表面形成外层;
2、利用吸附方法在Pickering小球表面装载金属离子,聚N-异丙基丙烯酰胺和聚丙烯酸钠共聚物链段功能基团增加了银离子的吸附量,吸附量大;
3、低温水热处理促进了Ag2O/ZnO杂化体在Pickering球体表面形成和沉积。
4、由于Ag2O/ZnO杂化体为负载催化剂结构,光催化降解速率快且重复使用次数多。
附图说明
图1实施例1制备的Pickering球体表面Ag2O/ZnO杂化体的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述,但不限于此。
实施例1
(1)纳米氧化锌胶体的合成、改性和Pickering纳米球的制备:
室温下,将10克2%质量浓度的醋酸锌的无水乙醇溶液;按照0.1克/分的速率滴加到10克的0.6%质量浓度的氢氧化锂的无水乙醇溶液中,然后在高速剪切机下粉碎一定时间。2万转/分,粉碎固定时间为5分钟,混合液温度控制在0℃;滴加甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,加入量0.1克,滴加速度为0.1克/分;再次粉碎时间2分钟,温度60℃。冷却后即可得到改性纳米氧化锌胶体20.1克。
(2)Pickering纳米球的制备:
室温下,将1克N-异丙基丙烯酰胺和0.5克丙烯酸钠混合单体加入10克水形成水溶液,混合50克C4溶剂后再迅速转入预先设定5℃的1000W超声波生物粉碎机85%功率状态10分钟,然后以0.1克/分速率滴加步骤(1)制备的改性纳米氧化锌胶体20.1克,再次超声粉碎时间5分钟。加入引发剂过硫酸铵0.1克,升温80℃聚合反应90分钟形成含ZnO纳米球为表层附着材料的共聚物纳米小球的胶体。
(3)含ZnO纳米球为表层附着材料的共聚物纳米小球的后处理和再分散
将步骤(2)制备的50克含ZnO纳米球为表层附着材料的共聚物纳米小球的胶体在室温下采用高速离心机进行离心分离,取出下层球体进行抽提,抽提的作用是去除球体中水溶性聚合物。高速离心机离心速度为1万转/分,抽提温度为60℃。将抽提后的小球1.0克在50克20%质量浓度乙醇溶液中用500W超声波生物粉碎机75%功率状态,时间5分钟,温度5℃,分散形成51克Pickering小球分散体。
(4)银盐水溶液的改性和载入Pickering球体:
将2.5克1%质量浓度硝酸银水溶液,以0.125克/分钟慢滴加的方式加入51g步骤(3)形成的Pickering小球分散体,吸附温度5℃,搅拌采用磁力搅拌方式,吸附时间为5小时。完成Pickering小球对银粒子吸附。
(5)Ag2O/ZnO杂化体在Pickering球体表面形成和沉积
将2.5克质量浓度1%氢氧化钠溶液加入步骤(4)完成银离子吸附Pickering小球的分散体;将此分散体后将装入高压反应釜中;水热处理设定保温温度为60℃,预定保温时间为16小时。水热处理后取出反应液即分离即可完成Ag2O/ZnO杂化体在Pickering球体表面形成和沉积。
图1为实例1制备的Pickering球体表面Ag2O/ZnO杂化体TEM图。ZnO在图上呈浅色,粒径为1纳米;Ag2O呈深色,粒径大约3纳米。
实施例2
(1)纳米氧化锌胶体的合成、改性:
室温下,将10克2%质量浓度的醋酸锌的无水乙醇溶液;按照0.1克/分的速率滴加到10克的0.6%质量浓度的氢氧化锂的无水乙醇溶液中,然后在高速剪切机下粉碎一定时间。2万转/分,粉碎固定时间为5分钟,混合液温度控制在0℃;滴加甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,加入量0.1克,滴加速度为0.1克/分;再次粉碎时间2分钟,温度60℃。冷却后即可得到改性纳米氧化锌胶体20.1克。
(2)Pickering纳米球的制备:
室温下,将1克N-异丙基丙烯酰胺和0.1克丙烯酸钠混合单体加入10克水形成水溶液混合50克C4溶剂后在迅速转入预先设定5℃的1000W超声波生物粉碎机85%功率状态10分钟,然后以0.1克/分速率滴加步骤(1)制备的改性纳米氧化锌胶体20.1克,再次超声粉碎时间5分钟。加入引发剂过硫酸铵0.1克,升温80℃聚合反应90分钟形成含ZnO纳米球为表层附着材料的共聚物纳米小球的胶体。
(3)含ZnO纳米球为表层附着材料的共聚物纳米小球的后处理和再分散
将步骤(2)制备的50克含ZnO纳米球为表层附着材料的共聚物纳米小球的胶体在室温下采用高速离心机进行离心分离,取出下层球体进行抽提,抽提的作用是去除球体中水溶性聚合物。高速离心机离心速度为1万转/分,抽提温度为70℃。将抽提后的小球1.0克在50克40%质量浓度乙醇溶液中用500W超声波生物粉碎机75%功率状态,时间5分钟,温度5℃,分散形成Pickering小球分散体。
(4)银盐水溶液的改性和载入Pickering球体:
将2.5克1%质量浓度硝酸银水溶液,以0.125克/分钟慢滴加的方式加入步骤(3)形成的51克Pickering小球分散体,吸附温度5℃,搅拌采用磁力搅拌方式,吸附时间为2小时。完成Pickering小球对银粒子吸附。
(5)Ag2O/ZnO杂化体在Pickering球体表面形成和沉积
将2.5克质量浓度1%氢氧化钠溶液加入步骤(4)完成银离子吸附Pickering小球的分散体;将此分散体后将装入高压反应釜中;水热处理设定保温温度为40℃,预定保温时间为24小时。水热处理后取出反应液即分离即可完成Ag2O/ZnO杂化体在Pickering球体表面形成和沉积。ZnO粒径为1.5纳米;Ag2O粒径大约5纳米。
实施例3
(1)纳米氧化锌胶体的合成、改性:
室温下,将10克2%质量浓度的醋酸锌的无水乙醇溶液;按照0.1克/分的速率滴加到10克的0.6%质量浓度的氢氧化锂的无水乙醇溶液中,然后在高速剪切机下粉碎一定时间。2万转/分,初次粉碎固定时间为5分钟,混合液温度控制在0℃;滴加甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,加入量0.1克,滴加速度为0.1克/分;二次粉碎时间2分钟,温度60℃。冷却后即可得到改性纳米氧化锌胶体20.1克。
(2)Pickering纳米球的制备:
室温下,将1克N-异丙基丙烯酰胺和0.4克丙烯酸钠混合单体加入10克水形成水溶液混合50克C4溶剂后在迅速转入预先设定5℃的1000W超声波生物粉碎机85%功率状态10分钟,然后以0.1克/分速率滴加步骤(1)制备的改性纳米氧化锌胶体20.1克,再次超声粉碎时间5分钟。加入引发剂过硫酸铵0.1克,升温80℃聚合反应90分钟形成含ZnO纳米球为表层附着材料的共聚物纳米小球的胶体。
(3)含ZnO纳米球为表层附着材料的共聚物纳米小球的后处理和再分散
将步骤(2)制备的50克含ZnO纳米球为表层附着材料的共聚物纳米小球的胶体在室温下采用高速离心机进行离心分离,取出下层球体进行抽提,抽提的作用是去除球体中水溶性聚合物。高速离心机离心速度为1万转/分,抽提温度为80℃。将抽提后的小球1.0克在50克30%质量浓度乙醇溶液中用500W超声波生物粉碎机75%功率状态,时间5分钟,温度5℃,分散形成Pickering小球分散体。
(4)银盐水溶液的改性和载入Pickering球体:
将2.5克1%质量浓度硝酸银水溶液,以0.125克/分钟慢滴加的方式加入步骤(3)形成的51克Pickering小球分散体,吸附温度5℃,搅拌采用磁力搅拌方式,吸附时间为4小时。完成Pickering小球对银粒子吸附。
(5)Ag2O/ZnO杂化体在Pickering球体表面形成和沉积
将2.5克质量浓度1%氢氧化钠溶液加入步骤(4)完成银离子吸附Pickering小球的分散体;将此分散体后将装入高压反应釜中;水热处理设定保温温度为50℃,预定保温时间20小时。水热处理后取出反应液即分离即可完成Ag2O/ZnO杂化体在Pickering纳米球体表面形成和沉积。ZnO粒径为1.0纳米;Ag2O粒径大约3纳米。
对照例1
(1)纳米氧化锌胶体的合成、改性:
室温下,将10克2%质量浓度的醋酸锌的无水乙醇溶液;按照0.1克/分的速率滴加到10克的0.6%质量浓度的氢氧化锂的无水乙醇溶液中,然后在高速剪切机下粉碎一定时间。2万转/分,初次粉碎固定时间为5分钟,混合液温度控制在0℃;滴加甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,加入量0.1克,滴加速度为0.1克/分;二次粉碎时间2分钟,温度60℃。冷却后即可得到改性纳米氧化锌胶体20.1克。
(2)Pickering纳米球的制备:
室温下,将1克N-异丙基丙烯酰胺和0.5克丙烯酸钠混合单体加入10克水形成水溶液混合50克C4溶剂后在迅速转入预先设定5℃的1000W超声波生物粉碎机85%功率状态10分钟,然后以0.1克/分速率滴加步骤(1)制备的改性纳米氧化锌胶体20.1克,再次超声粉碎时间5分钟。加入引发剂过硫酸铵0.1克,升温80℃聚合反应90分钟形成含ZnO纳米球为表层附着材料的共聚物纳米小球的胶体。
(3)含ZnO纳米球为表层附着材料的共聚物纳米小球的后处理和再分散
将步骤(2)制备的50克含ZnO纳米球为表层附着材料的共聚物纳米小球的胶体在室温下采用高速离心机进行离心分离,取出下层球体进行抽提,抽提的作用是去除球体中水溶性聚合物。高速离心机离心速度为1万转/分,抽提温度为60℃。将抽提后的小球1.0克在50克20%质量浓度乙醇溶液中用500W超声波生物粉碎机75%功率状态,时间5分钟,温度5℃,分散形成Pickering小球分散体。
(4)银盐水溶液的改性和载入Pickering球体:
将2.5克1%质量浓度硝酸银水溶液,以0.125克/分钟慢滴加的方式加入步骤(3)形成的51克Pickering小球分散体,吸附温度5℃,搅拌采用磁力搅拌方式,吸附时间为5小时。完成Pickering小球对银粒子吸附。
(5)Ag2O/ZnO杂化体在Pickering球体表面形成和沉积
将2.5克质量浓度1%氢氧化钠溶液加入步骤(4)完成银离子吸附Pickering小球的分散体;将此分散体后将装入高压反应釜中;水热处理设定保温温度为100℃,预定保温时间6小时。最后不能形成Ag2O/ZnO杂化体在Pickering球体表面沉积,分散体失稳,发生分层现象。
热失重法首先测试了步骤(2)制备的ZnO在Pickering纳米球表面含量;然后再次热失重法测试步骤(5)制备的Ag2O/ZnO杂化体在Pickering纳米球表面的含量,分别计算出Ag2O和ZnO在Pickering纳米球表面的含量,见表1。
表1 ZnO和Ag2O在Pickering纳米球表面的含量。
光催化性能测定以亚甲基蓝溶液降解进行测试:以亚甲基蓝溶液的标准溶液来判断:将制备的含Ag2O/ZnO杂化体的Pickering纳米球0.1g加入7mg/L的100mL亚甲基蓝溶液中,以200w钨灯作为光源,每经过30分钟取样测定其紫外吸收强度,通过标准曲线得到亚甲基蓝溶液浓度,根据公式(1)计算得到降解率。
(Dt—t时刻亚甲基蓝溶液的降解率;C0—亚甲基蓝溶液初始浓度;Ct—t时刻亚甲基蓝溶液浓度)
表2实例制备的含Ag2O/ZnO杂化体的Pickering纳米球催化亚甲基蓝溶液降解部分数据
表3实例1制备的含Ag2O/ZnO杂化体的Pickering纳米球催化亚甲基蓝溶液重复降解部分数据。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种纳米球表面氧化锌和氧化银杂化体的制备方法,其特征在于,所述制备方法步骤如下:
(1)纳米氧化锌胶体的合成、改性:
室温下,将锌盐溶液按照固定速率滴加到含有锂盐的溶液中,然后在高速剪切机下粉碎后滴加改性剂,升温,再次粉碎冷却后即可得到改性纳米氧化锌胶体;
(2)Pickering纳米球的制备:
室温下,将混合单体加入水溶液中,与油性溶剂混合后再迅速转入预先设定温度的超声波生物粉碎机中粉碎,然后滴加改性的纳米氧化锌胶体,继续粉碎后形成ZnO纳米球作为固体乳化剂,再加入引发剂,升温部分单体和改性剂中的双键形成微交联共聚物球体内胆层,ZnO附着在内胆层外形成外层,制得共聚物纳米小球胶体;
(3)含ZnO纳米球为表层附着材料的共聚物纳米小球的后处理和再分散
将步骤(2)制备的共聚物纳米小球胶体在室温下采用高速离心机进行离心分离,取出下层球体进行抽提,将抽提后的小球在乙醇溶液中用超声波生物粉碎机再次超声分散形成Pickering小球分散体;
(4)银盐水溶液的改性和载入Pickering球体:
向银盐水溶液中,以慢滴加的方式加入步骤(3)形成的Pickering小球分散体,搅拌作用下完成Pickering小球对银粒子充分吸附;
(5)Ag2O/ZnO杂化体在Pickering球体表面形成和沉积
将碱溶液加入步骤(4)完成银离子吸附Pickering小球的分散体中;将此分散体装入高压反应釜中;然后置于设定温度的烘箱中保温预定时间,水热处理后取出反应液分离即可完成Ag2O/ZnO杂化体在Pickering球体表面形成和沉积。
2.如权利要求1所述的纳米球表面氧化锌和氧化银杂化体的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述锌盐溶液为2%质量浓度的醋酸锌的无水乙醇溶液;锂盐溶液为0.6%质量浓度的氢氧化锂的无水乙醇溶液;锌盐溶液和锂盐溶液的质量混合比例为1:1,滴加速率为1%质量份数的锌盐溶液/分钟。
3.如权利要求1所述的纳米球表面氧化锌和氧化银杂化体的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述改性剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,其加入量与锌盐溶液的质量比为1:100;高速剪切机转速为2万转/分,初次粉碎固定时间为5分钟,混合液温度控制在0℃;再次粉碎时间2分钟,温度60℃。
4.如权利要求1所述的纳米球表面氧化锌和氧化银杂化体的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述混合单体为N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸钠,油性溶剂为C4溶剂,引发剂为过硫酸铵;N-异丙基丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、水、C4溶剂和过硫酸铵的质量比为1:0.1-0.5:10:50:0.1。
5.如权利要求1所述的纳米球表面氧化锌和氧化银杂化体的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述超声波粉碎为1000W超声波生物粉碎机85%功率状态,时间10分钟,温度5℃,滴加改性的纳米氧化锌胶体速度为10%水质量/分钟,再次超声粉碎时间5分钟,升温80℃聚合反应90分钟。
6.如权利要求1所述的纳米球表面氧化锌和氧化银杂化体的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述高速离心机离心速度为1万转/分,抽提温度为60-80℃,再次分散采用500W超声波生物粉碎机75%功率状态,时间5分钟,温度5℃,乙醇溶液质量浓度为20-40%,抽提后Pickering小球和乙醇溶液质量比为1:50。
7.如权利要求1所述的纳米球表面氧化锌和氧化银杂化体的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述银盐为硝酸银,银盐水溶液质量浓度为1%,慢滴加的方式加入步骤(3)形成的Pickering小球分散体速度为5%银盐水溶液质量/分钟,银盐水溶液和步骤(3)使用的乙醇溶液质量比为1:20,吸附温度5℃,搅拌采用磁力搅拌方式,吸附时间为2-5小时。
8.如权利要求1所述的纳米球表面氧化锌和氧化银杂化体的制备方法,其特征在于,步骤(5)所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂,碱溶液质量浓度1%,碱溶液和步骤(3)乙醇溶液质量比为1:20,水热处理设定保温温度为40-60℃,预定保温时间为16-24小时。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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