CN111829996B - 一种可视化检测四环素类抗生素的镧系金属有机框架测试纸条的制备方法 - Google Patents

一种可视化检测四环素类抗生素的镧系金属有机框架测试纸条的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于传感器技术领域，具体涉及一种可视化检测四环素类抗生素的镧系金属有机框架测试纸条的制备方法；首先，将水杨酸和硝酸铕溶于水中，调节pH，进行加热反应，冷却后，经洗涤、干燥，得到铕金属有机框架荧光材料，记为Eu‑MOF荧光材料；然后，取Eu‑MOF荧光材料加入水中，得到Eu‑MOF的悬浮液；再加入亲水性的滤纸，浸泡后取出滤纸条，烘干得到镧系金属有机框架测试纸条；本发明制备的镧系金属有机框架测试纸条能够实现四环素类抗生素的快速及可视化检测，操作简单且携带方便，可定性检测四环素类抗生素的浓度范围，有利于保障食品的质量与安全。

Description

一种可视化检测四环素类抗生素的镧系金属有机框架测试纸 条的制备方法
技术领域
本发明属于传感器技术领域，具体涉及一种可视化检测四环素类抗生素的镧系金属有机框架测试纸条的制备方法。
背景技术
四环素类抗生素(tetracycline)，如土霉素(OTC)和四环素(TC)等是治疗人类传染病最常用的抗生素之一。由于其优异的抗菌性能和治疗效果，已广泛应用于动物养殖业和治疗细菌型和致病型微生物感染引起的疾病。然而，由于四环素类抗生素很难被降解，滥用或过度使用四环素会导致水中的高水平抗生素残留物，从而导致其在土壤、水、肉类、鸡蛋和牛奶等食品中积累，进而对人体健康造成肝毒性和胃肠道紊乱等不良影响。因此，简单快速准确的检测四环素类抗生素具有重要的现实意义。
四环素类抗生素的检测的传统方法主要包括液体色谱-光谱法、毛细管电泳法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱法和超临界流体色谱法等，这些方法可以分析鉴定抗生素分子中特定的基团结构，从而实现对食品中抗生素含量进行定性、定量的分析检测，但是存在前处理方法繁琐、耗时长、费用高，同时需要专业的技能等局限性，不利于快速检测。因此，如何简单、快速、准确检测四环素类抗生素是亟待解决的问题。近年来，为了解决传统方法的缺陷，相应的研究出了电化学、荧光传感法、酶联免疫吸附法和比色法等方法运用于四环素类抗生素的检测；但是，这些方法仍然存在操作复杂、成本昂贵、毒性大等缺点。
因此，设计一种简单无毒快速的检测方法势在必得，以期实现四环素类抗生素的快速、在线、实时及可视化检测。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在解决所述问题之一；本发明开发一种镧系金属有机框架测试纸条，实现四环素类抗生素的简单、快速及可视化检测，克服现有四环素类抗生素检测技术操作复杂、耗时长，制备复杂，检测结果不直观等缺点。
为了实现以上目的，本发明具体包括以下步骤：
步骤1、制备铕金属有机框架(Eu-MOF)荧光材料：将水杨酸和硝酸铕溶于水中，调节pH，进行加热反应，冷却后，经洗涤、干燥，得到铕金属有机框架荧光材料，记为Eu-MOF荧光材料；
步骤2、制备镧系金属有机框架测试纸条：取步骤1制备的Eu-MOF荧光材料加入水中，得到Eu-MOF的悬浮液；再将亲水性的滤纸浸泡在Eu-MOF的悬浮液中，浸泡后取出滤纸条，烘干得到镧系金属有机框架测试纸条。
优选的，步骤1中所述硝酸铕、水杨酸和水的用量比为0.07～0.41g：0.44～1.33g：10～85mL。
优选的，步骤1中所述加热的温度为70～100℃，时间为20～40h。
优选的，步骤1中所述的pH为10～12。
优选的，步骤1中所述洗涤是用乙醇和水溶液分别洗涤1～5次；所述干燥的温度为20～40℃，时间为24～48h。
优选的，步骤2中所述的亲水性的纸大小为4×0.5cm2。
优选的，步骤2中所述浸泡的时间为5～20min。
优选的，步骤2中所述悬浮液中Eu-MOF荧光材料与水用量比为1～4mg：3mL。
优选的，步骤2中所述烘干的温度为40～80℃。
优选的，步骤2中所述烘干的时间为3～6h。
将制备的镧系金属有机框架测试纸条应用于四环素类抗生素的检测，包括以下步骤：
S1、建立可视化检测四环素类抗生素的方法：以四环素的检测为例，首先配置不同浓度的四环素溶液，将不同浓度的四环素溶液滴加到制备的试纸条上，静置反应后放置于紫外灯下，利用相机获取试纸条的荧光图片；将得到的试纸条的荧光图片与不同浓度的四环素溶液相互对应，按照四环素浓度由小到大的顺序排列试纸条的荧光图片，建立检测四环素的荧光比色试纸卡；
S2、食品样品中四环素类抗生素的检测分析：根据国标《GB/T 21317-2007动物源性食品中四环素类兽药残留量检测方法-液相色谱-质谱/质谱法与高效液相色谱法》对样品进行预处理，得到样品提取液；然后将样品提取液，滴加入到镧系金属有机框架测试纸条上，静置反应后放在紫外灯下，利用相机获取样品的试纸条的荧光图片；将样品的试纸条荧光图片与步骤S1中建立的荧光比色试纸卡对比，可以判断样品中四环素的浓度范围。
优选的，步骤S1中所述不同浓度的四环素溶液指浓度范围为0～1mM。
优选的，步骤S1中所述荧光成像仪中配置365nm的紫外灯。
优选的，步骤S1中所述静置的时间为5～10min。
本发明的有益效果
(1)本发明制备的铕金属有机框架荧光材料具有优异的荧光发射强度，能够实现特异性检测四环素和土环素，不需要特异性的生物材料，如抗原抗体或者适配体等，可以减少制备特异性荧光传感器的时间和成本。
(2)本发明基于铕金属有机框架荧光材料制备的试纸条具有制备简单、成本低、绿色环保、灵敏度高等特点。
(3)本发明制备的镧系金属有机框架测试纸条能够实现四环素类抗生素的快速及可视化检测，操作简单且携带方便，可定性检测四环素类抗生素的浓度范围，有利于保障食品的质量与安全。
附图说明
图1为实施例1中铕金属有机框架荧光材料添加不同浓度四环素的的荧光光谱图，其中插图中的离心管分别为添加0μM(左)和10μM(右)的四环素溶液。
图2为实施例1中根据不同浓度建立的荧光试纸条的荧光图片。
图3为实施例1中牛肉的试纸条的荧光图片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的内容，下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，显而易见地，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，不应被解释为本发明的全部实施例。
实施例1：
为了进一步阐述本发明，以制作四环素类抗生素快速荧光试纸条并用于牛肉中四环素类抗生素检测为实施例，具体步骤如下：
步骤1、制备铕金属有机框架荧光材料：取0.72g的水杨酸和0.34g硝酸铕溶于60mL的水溶液中，调节pH为12，超声分散10min然后放入100mL聚四氟乙烯反应釜内，80℃反应24h，冷却至室温后用乙醇和水溶液分别洗涤3次，28℃干燥36h，得到Eu-MOF荧光材料；
如图1中所示，制备的Eu-MOF荧光材料在365nm激发下显示的荧光发射峰为580nm、617nm和695nm；这些峰均为Eu3+的荧光特征峰，在365nm紫外灯照射下，Eu-MOF荧光材料显示红色荧光；制备的Eu-MOF荧光材料对四环素类抗生素有荧光颜色响应，添加四环素后的Eu-MOF荧光材料在617nm处的荧光明显降低，在365nm紫外灯照射下，添加四环素类抗生素后的Eu-MOF荧光材料由红色变为无色，由此，制备的Eu-MOF荧光材料能特异性检测四环素，Eu-MOF荧光材料能快速且特异性检测四环素类抗生素是因为四环素类抗生素在365nm处有很强的紫外吸收，与Eu-MOF的激发光谱重叠，产生内滤效应猝灭其荧光。
步骤2、镧系金属有机框架测试纸条的制备：取3.0mg步骤1中制备的Eu-MOF荧光材料与3mL的水溶液混合，超声处理30min形成悬浮液，将滤纸裁剪成4×0.5cm2大小，浸泡于悬浮液中10min，取出滤纸条，在60℃下烘干4h，形成试验试纸条。
荧光纸基传感器用于四环素类抗生素检测的用途；
S1、建立可视化检测四环素类抗生素的方法：配制浓度分别为0、10nM、50nM、100nM、500nM、1μM、5μM和10μM四环素溶液，并将50μL四环素溶液加入到制备的荧光纸基传感器上，5min后将荧光纸基传感器放置在365nm的紫外灯下，得到不同浓度下的试纸条的荧光图片，如图2所示，按照浓度0、10nM、50nM、100nM、500nM、1μM、5μM和10μM对应的荧光图片依次排列，建立检测四环素的荧光比色试纸卡。
S2、牛肉样品中四环素类抗生素的检测分析：根据国标《GB/T 21317-2007动物源性食品中四环素类兽药残留量检测方法-液相色谱-质谱/质谱法与高效液相色谱法》对样品进行预处理；将牛肉样品绞碎，称取5g牛肉样品，经过滤、超声等步骤得到含有四环素的提取液，并定容到50mL，得到牛肉四环素提取液；将50μL牛肉四环素提取液滴加到荧光纸基传感器上，反应5min后放置在365nm的紫外灯下，获取牛肉荧光图片，如图3中所示，将牛肉荧光图片与建立的荧光比色试纸卡进行颜色比对，判定牛肉中含有四环素，且四环素类抗生素含量为50～100nM；
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (9)

1.一种可视化检测四环素类抗生素的镧系金属有机框架测试纸条的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1、将水杨酸和硝酸铕溶于水中，调节pH，进行加热反应，冷却后，经洗涤、干燥，得到铕金属有机框架荧光材料，记为Eu-MOF荧光材料；所述硝酸铕、水杨酸和水的用量比为0.07~0.41 g：0.44~1.33 g：10~85 mL；所述干燥的温度为20~40 ℃，时间为24~48 h；
步骤2、制备镧系金属有机框架测试纸条：取步骤1制备的Eu-MOF荧光材料加入水中，得到Eu-MOF的悬浮液；再将亲水性的滤纸浸泡在Eu-MOF的悬浮液中，浸泡后取出滤纸条，烘干得到镧系金属有机框架测试纸条。
2. 根据权利要求1所述的一种可视化检测四环素类抗生素的镧系金属有机框架测试纸条的制备方法，其特征在于，步骤1中所述加热的温度为70~100 ℃，时间为20~40 h。
3.根据权利要求1所述的一种可视化检测四环素类抗生素的镧系金属有机框架测试纸条的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的pH为10~12。
4.根据权利要求1所述的一种可视化检测四环素类抗生素的镧系金属有机框架测试纸条的制备方法，其特征在于，步骤1中所述洗涤是用乙醇和水溶液分别洗涤1~5次。
5. 根据权利要求1所述的一种可视化检测四环素类抗生素的镧系金属有机框架测试纸条的制备方法，其特征在于，步骤2中所述浸泡的时间为5~20 min。
6. 根据权利要求1所述的一种可视化检测四环素类抗生素的镧系金属有机框架测试纸条的制备方法，其特征在于，步骤2中所述悬浮液中Eu-MOF荧光材料的与水用量比为1~4mg：3mL。
7. 根据权利要求1所述的一种可视化检测四环素类抗生素的镧系金属有机框架测试纸条的制备方法，其特征在于，步骤2中所述烘干的温度为40~80 ℃；所述烘干的时间为3~6h。
8.根据权利要求1~7任一项所述的方法制备的镧系金属有机框架测试纸条用于四环素类抗生素检测的用途，包括以下步骤：
S1、建立可视化检测四环素类抗生素的方法：以四环素的检测为例，首先配置不同浓度的四环素溶液，将不同浓度的四环素溶液滴加到制备的试纸条上，静置反应后放置于荧光成像仪的紫外灯下，利用相机获取试纸条的荧光图片；将得到的试纸条的荧光图片与不同浓度的四环素溶液相互对应，按照四环素浓度由小到大的顺序排列试纸条的荧光图片，建立检测四环素的荧光比色试纸卡；
S2、食品样品中四环素类抗生素的检测分析：首先制取样品提取液，然后将样品提取液，滴加入到镧系金属有机框架测试纸条上，静置反应后放在紫外灯下，利用相机获取样品的试纸条的荧光图片；将样品的试纸条荧光图片与步骤S1中建立的荧光比色试纸卡对比，直接判断样品中四环素的浓度范围。
9. 根据权利要求8所述的用途，其特征在于，步骤S1中所述不同浓度的四环素溶液的浓度范围为0~1 mM；所述荧光成像仪中配置365 nm的紫外灯；所述静置的时间为5~10 min。
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