CN113310961A - 一种Eu-MOF纳米荧光探针及其制备方法和在检测炭疽生物标志物中的应用 - Google Patents

一种Eu-MOF纳米荧光探针及其制备方法和在检测炭疽生物标志物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种Eu‑MOF纳米荧光探针，制备方法包括如下步骤：将Al(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸溶解在装有DMF的容器中，搅拌条件下加入水和乙醇继续搅拌，转移至聚四氟乙烯反应器中进行反应，反应结束后离心、洗涤、干燥得AM；将Eu(NO3)3·6H2O和无水甲醇添加到容器中，超声溶解，加入AM，超声溶解，搅拌，离心分离后洗涤，干燥，研磨得到目标产物Eu3+@AM。本发明设计的检测技术具有简单、价廉、快速、准确、灵敏、专属性好以及可视化检测的优点。

Description

一种Eu-MOF纳米荧光探针及其制备方法和在检测炭疽生物标 志物中的应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种Eu-MOF纳米荧光探针及其制备方法和在检测炭疽生物标志物中的应用。
背景技术
炭疽病是由炭疽杆菌引起的，炭疽杆菌是一种严重威胁人类生命和健康的人畜共患性急性传染病。因此，准确，快速和灵敏地检测作为炭疽孢子的生物标记的吡啶二甲酸(DPA)，对于预防和控制疾病暴发至关重要。传统的检测技术检测费用昂贵，需要复杂的样品处理技术，专业的操作人员，而且难以实现肉眼可见的明显颜色变化，难以满足在线检测的要求。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种Eu-MOF纳米荧光探针及其制备方法和在检测炭疽生物标志物中的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种Eu-MOF纳米荧光探针，制备方法包括如下步骤：
1)AM的制备：将Al(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸溶解在装有DMF的容器中，搅拌条件下加入水和乙醇继续搅拌，转移至聚四氟乙烯反应器中进行反应，反应结束后离心、洗涤、干燥得到白色粉末；
2)将Eu(NO3)3·6H2O和无水甲醇添加到容器中，超声溶解，加入步骤1)制备的AM，超声溶解，搅拌，离心分离后洗涤，干燥，研磨得到目标产物Eu3+@AM。
上述的一种Eu-MOF纳米荧光探针，按摩尔比Al(NO3)3·9H2O：对苯二甲酸＝1:2
上述的一种Eu-MOF纳米荧光探针，所述的反应是在烘箱中145℃反应9小时。
上述的一种Eu-MOF纳米荧光探针，按质量比，Eu(NO3)3·6H2O：AM＝比2:1。
上述的一种Eu-MOF纳米荧光探针在检测炭疽生物标志物中的应用。
上述的应用，所述的炭疽生物标志物是吡啶二甲酸。
上述的应用，方法如下：将Eu3+@AM溶解在Tris-HCl中，加入到含有吡啶二甲酸的溶液中，进行荧光检测。
上述的应用，所述的荧光检测的波长为280nm。
本发明的有益效果是：
在检测吡啶二甲酸这项工作中，使用了合成后修饰策略将Eu3+引入Al-MIL-53(AM)中，以设计用于DPA识别的3D花状Eu3+@AM双发射比率可视化荧光探针。构建的比率探针以宽的配体中心发射为参考，并使用Eu3+发出尖锐的特征峰作为响应位点，以基于开启模式识别DPA，从而实现了高灵敏度和特异性监测血清中的DPA。有趣的是，作为三齿配体，DPA可以与Eu3+配位以促进天线效应，从而有效地敏化Eu3+的特征性红色发射，从而使裸眼可以识别Eu3 +@AM从蓝色到红色的荧光变化。更有趣的是，设计的荧光试纸可用于DPA的便携式检测。设计的双发射检测平台提供了一种在生物医学领域中监测炭疽的新方法。
本发明设计的检测技术具有简单、价廉、快速、准确、灵敏、专属性好以及可视化检测的优点。
附图说明
图1是AM和Eu@AM的透射电镜图；其中，A是AM的透射电镜图；B是AM透射电镜放大图；C是Eu@AM的透射电镜图；D是Eu@AM透射电镜放大图。
图2是结构和组成表征图图，其中A是AM(a)和Eu@AM(b)的XRD图；B是Eu@AM的XPS图；C是Eu 3d的高分辨XPS图。
图3是条件优化图图，其中A是Eu@AM荧光的稳定时间；B是Eu@AM的pH响应；C是Eu@AM对DPA的响应时间。
图4是线性相关图，A图为Eu@AM对DPA的荧光响应；B为检测的线性关系。
图5是在常见离子存在的条件下，Eu@AM荧光探针对DPA的检测效果。
图6是Eu@AM荧光探针检测DPA的检测机理示意图。
图7是Eu-MOF纳米荧光试纸对DPA的检测效果图。
具体实施方式
实施例1Eu-MOF纳米荧光探针的制备
1.Eu-MOF纳米荧光探针的制备
将0.1351g Al(NO3)3·9H2O，0.1196g对苯二甲酸溶解在装有18mL DMF的烧杯中，然后在恒定搅拌下添加18mL水和乙醇。连续搅拌10分钟后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应器中，并在145℃的烘箱中反应9小时。最后，将悬浮液离心，用蒸馏水和无水乙醇洗涤几次，并在70℃的真空干燥箱中干燥，得到白色粉末产物AM。
将400mg Eu(NO3)3·6H2O添加到装有20mL无水甲醇的50mL圆底烧瓶中，并通过超声溶解5分钟。然后将200mg AM加入到烧瓶中，并通过超声溶解10分钟。在室温下磁力搅拌12小时后，加入无水甲醇进行离心分离，并将得到的白色沉淀物用无水甲醇和蒸馏水交替洗涤3次。最后，将最终产品在70℃的真空干燥箱中干燥，磨成白色粉末，然后用锡箔纸包裹以进行存储。
2.Eu-MOF纳米荧光探针的性能
图1为AM和Eu@AM的透射电镜图，可以发现，掺杂Eu后尺寸和形貌基本不变，所合成的MOF具有3D花状结构，可以提供更多的位点，以便很好地结合目标物，从而实现高灵敏检测。图2中A为AM和Eu@AM的XRD图，可以发现掺杂Eu前后晶体结构不变，均和标准图对应。图2中B为Eu@AM的XPS图，可以发现含有C，O，Eu，Al等典型的元素；
图2中C为Eu 3d的高分辨XPS图，可以看到Eu主要以Eu 3d形式存在。进一步表明了，Eu@AM制备成功。
图3中A为Eu@AM荧光的稳定时间，可以发现Eu@AM在72h测试后荧光依然稳定；
图3中B为Eu@AM的pH响应，可以看到在pH 5到10可以很好pH稳定性；图3中C为Eu@AM对DPA的响应时间，可以看到DPA加入5分钟即可测试。
图4中A为Eu@AM对DPA的荧光响应，可以看到加入DPA后，体系在453nm处的荧光基本恒定，而614nm处的荧光有规律的增加；图4中B为体系的线性关系，可以看到F614/F453在DPA的浓度为0-2μM范围内呈现良好的线性关系，检测限为0.0027μM。
实施例2Eu-MOF纳米荧光探针在检测炭疽生物标志物中的应用
将100mg Eu3+@AM溶解在100mL pH＝7.10Tris-HCl(0.05mol/L)中，超声处理10分钟后，保存以备后用。然后，将上述制备的Eu3+@AM 1000μL，300μL不同浓度的DPA标准溶液和1700μL pH＝7.10的Tris-HCl(0.05mol/L)依次添加到带塞子的离心管中。混合5分钟后，在280nm的激发波长下测试荧光光谱。
图6为Eu@AM荧光探针检测DPA的检测机理示意图。DPA可以与Eu3+配位以促进天线效应，从而有效地敏化Eu3+的特征性红色发射(614nm)，从而使裸眼可以识别Eu3+@AM从蓝色到红色的荧光变化。加入DPA之前，对苯二甲酸吸收紫外光后，将能量转移给Al3+，导致了AM(453nm)的特征发光；加入DPA后，DPA的三齿结构可以有效的与Eu3+配位，这样导致DPA吸收紫外光后，将能量转移给Eu3+，形成Eu3+的本征发光(614nm)，DPA的不断加入不会影响AM的发光，但是可以更好地敏化Eu3+的特征发光，实现对DPA的准确定量。
实施例3常见离子对Eu-MOF纳米荧光探针检测DPA的干扰
干扰实验的测试按照实施例2所述的荧光条件，常见离子(K+，Ca2+，Na+，Mg2+，Fe2+，Cl-，NO3 -和CO3 2-)，氨基酸(L-苯丙氨酸，D-天冬氨酸，谷氨酰胺，蛋氨酸，L-半胱氨酸和甘氨酸(L-Phe，Asp，Glu，Met，L-Cys和Gly))和芳香族化合物(苯甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸(BA，o-PA和m-PA))的浓度分别为200μmol/L，目标物DPA的浓度为2μmol/L。
图5为在常见离子存在的条件下，Eu@AM荧光探针对DPA的检测效果。加入常见离子(K+，Ca2+，Na+，Mg2+，Fe2+，Cl-，NO3 -和CO3 2-)，氨基酸(L-苯丙氨酸，D-天冬氨酸，谷氨酰胺，蛋氨酸，L-半胱氨酸和甘氨酸(L-Phe，Asp，Glu，Met，L-Cys和Gly))和芳香族化合物(苯甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸(BA，o-PA和m-PA)后体系的相对荧光强度(F614/F453)不发生变化，加入DPA后相对荧光强度显著增强，其中DPA的浓度为2μmol/L，其余离子为200μmol/L，可以看出体系对DPA的检测具有良好的专属性。
实施例4Eu-MOF纳米荧光试纸
试纸是通过滤纸条制备的，具体地，首先，将0.33mg/ml的Eu-MOF水溶液喷涂到滤纸条表面，自然干燥。然后，将滤纸条喷涂用缓冲溶液稀释100倍的人血清作为空白，并自然干燥；常见离子(K+，Ca2+，Na+，Mg2+，Fe2+，Cl-，NO3 -和CO3 2-)，氨基酸(L-苯丙氨酸，D-天冬氨酸，谷氨酰胺，蛋氨酸，L-半胱氨酸和甘氨酸(L-Phe，Asp，Glu，Met，L-Cys和Gly))和芳香族化合物(苯甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸(BA，o-PA和m-PA))的浓度分别为200μmol/L，DPA的浓度为2μmol/L。
图7为试纸实验，DPA的浓度为2μmol/L,其余离子为200μmol/L，可以看到喷涂DPA后颜色有蓝色变为红色(紫外灯下)，而常见离子(K+，Ca2+，Na+，Mg2+，Fe2+，Cl-，NO3 -和CO3 2-)，氨基酸(L-苯丙氨酸，D-天冬氨酸，谷氨酰胺，蛋氨酸，L-半胱氨酸和甘氨酸(L-Phe，Asp，Glu，Met，L-Cys和Gly))和芳香族化合物(苯甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸(BA，o-PA和m-PA))均不会改变空白的蓝色，表明我们设计的试纸可以有效的在线监测DPA，具有很好的专属性识别能力，是一种有前途的检测试纸，有望作为商品化试剂盒。

Claims (8)

1.一种Eu-MOF纳米荧光探针，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)AM的制备：将Al(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸溶解在装有DMF的容器中，搅拌条件下加入水和乙醇，转移至聚四氟乙烯反应器中进行反应，反应结束后离心、洗涤、干燥得到白色粉末；
2)将Eu(NO3)3·6H2O和无水甲醇添加到容器中，超声溶解，加入步骤1)制备的AM，超声溶解，搅拌，离心分离后洗涤，干燥，研磨得到目标产物Eu3+@AM。
2.根据权利要求1所述的一种Eu-MOF纳米荧光探针，其特征在于，按摩尔比Al(NO3)3·9H2O：对苯二甲酸＝1:2。
3.根据权利要求1所述的一种Eu-MOF纳米荧光探针，其特征在于，所述的反应是在烘箱中145℃反应9小时。
4.根据权利要求1所述的一种Eu-MOF纳米荧光探针，其特征在于，按质量比，Eu(NO3)3·6H2O：AM＝比2:1。
5.权利要求1所述的一种Eu-MOF纳米荧光探针在检测炭疽生物标志物中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的炭疽生物标志物是吡啶二甲酸。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，方法如下：将Eu3+@AM溶解在Tris-HCl中，加入到含有吡啶二甲酸的溶液中，进行荧光检测。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的荧光检测的波长为280nm。
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