CN111826242A - 清洁溶液、清洁半导体基板的方法以及制造半导体装置的方法 - Google Patents

清洁溶液、清洁半导体基板的方法以及制造半导体装置的方法 Download PDF

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acid
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訾安仁
张庆裕
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Taiwan Semiconductor Manufacturing Co TSMC Ltd
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Taiwan Semiconductor Manufacturing Co TSMC Ltd
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Abstract

一种清洁溶液包括：具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4的Hansen溶解度参数的第一溶剂；具有‑11<pKa<4的酸解离常数的酸、或具有40>pKa>9.5的酸解离常数的碱；及界面活性剂。界面活性剂为离子界面活性剂、聚环氧乙烷及聚环氧丙烷、非离子界面活性剂、及组合中的一或多者。离子界面活性剂选自由以下组成的群组:
Figure DDA0002442907000000011
R为经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团，并且非离子界面活性剂具有A‑X或A‑X‑A‑X结构，A为未经取代或经氧或卤素取代、分支或无分支、环状或非环状、饱和C2‑C100脂族或芳族基团，并且X包括选自以下的极性官能基：–OH、＝O、‑S‑、‑P‑、‑P(O2)、‑C(＝O)SH、‑C(＝O)OH、‑C(＝O)OR‑、‑O‑；‑N‑、‑C(＝O)NH、‑SO2OH、‑SO2SH、‑SOH、‑SO2‑、‑CO‑、‑CN‑、‑SO‑、‑CON‑、‑NH‑、‑SO3NH‑、SO2NH。

Description

清洁溶液、清洁半导体基板的方法以及制造半导体装置的 方法
技术领域
本揭露是关于一种清洁溶液、一种清洁半导体基板的方法以及一种制造半导体装置的方法。
背景技术
半导体集成电路(integrated circuit，IC)行业经历了快速的增长。IC材料及设计方面的技术进步已经产生了几代IC，其中每一代都比上一代具有更小、更复杂的电路。然而，此等进步增加了IC加工及制造的复杂性，并且要实现此等进步，需要IC加工及制造的类似发展。在集成电路发展的过程中，功能密度(亦即，每芯片面积的互连装置的数量)通常增加，而几何尺寸(亦即，可以使用制造过程产生的最小部件(或接线))减小。
随着半导体装置尺寸不断缩小，例如在20纳米(nm)节点以下，传统光刻技术具有光学限制，从而导致解析度问题，并且可能无法达成所需的光刻性能。相比之下，极紫外光(extreme ultraviolet；EUV)光刻可以达成更小的装置尺寸。然而，习知EUV光刻仍然具有一些缺点，例如，关于EUV光吸收及/或由含金属材料引起的污染的缺点。结果，可能损害或降低半导体制造性能。
因此，尽管用于执行EUV光刻的现有系统及方法通常已经足以满足其预期目的，但是它们并非在每个方面都完全令人满意的。
发明内容
本揭露一实施例是提供一种清洁溶液。此清洁溶液包含第一溶剂、酸或碱以及界面活性剂。第一溶剂具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4的Hansen溶解度参数。所述酸具有-11<pKa<4的酸解离常数，且所述碱具有40>pKa>9.5的酸解离常数。界面活性剂为离子界面活性剂、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、非离子界面活性剂及其组合，其中离子界面活性剂为选自由以下组成的群的一或多者:
Figure BDA0002442906980000021
其中R为一经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团，并且非离子界面活性剂具有A-X或A-X-A-X结构，其中A为一未经取代或经氧或卤素取代、分支或无分支、环状或非环状、饱和C2-C100脂族或芳族基团，并且X包括选自由以下组成的群的一或多种极性官能基：–OH、＝O、-S-、-P-、-P(O2)、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR-、-O-；-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH、-SO2-、-CO-、-CN-、-SO-、-CON-、-NH-、-SO3NH-及SO2NH。
本揭露一实施例是提供一种清洁半导体基板的方法。此方法包含将第一清洁溶液施加至半导体基板，其中第一清洁溶液包含第一溶剂、酸或碱以及界面活性剂。第一溶剂具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4的Hansen溶解度参数。所述酸具有-11<pKa<4的酸解离常数，且所述碱具有40>pKa>9.5的酸解离常数。界面活性剂为离子界面活性剂、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、非离子界面活性剂及其组合，其中离子界面活性剂为选自由以下组成的群的一或多者:
Figure BDA0002442906980000031
其中R为一经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团，并且非离子界面活性剂具有A-X或A-X-A-X结构，其中A为一未经取代或经氧或卤素取代、分支或无分支、环状或非环状、饱和C2-C100脂族或芳族基团，并且X包括选自由以下组成的群的一或多种极性官能基：–OH、＝O、-S-、-P-、-P(O2)、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR-、-O-；-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH、-SO2-、-CO-、-CN-、-SO-、-CON-、-NH-、-SO3NH-及SO2NH。
本揭露一实施例是提供一种制造半导体基板的方法。此方法包含以下步骤。将光阻剂层施加至半导体基板的第一主要侧面。将第一清洁溶液施加至半导体基板的与第一主要侧面相反的第二主要侧面。将光阻剂层于光化辐射下选择性曝光。第一清洁溶液包含第一溶剂、酸或碱以及界面活性剂。第一溶剂具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4的Hansen溶解度参数。所述酸具有-11<pKa<4的酸解离常数，且所述碱具有40>pKa>9.5的酸解离常数。界面活性剂为离子界面活性剂、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、非离子界面活性剂及其组合，其中离子界面活性剂为选自由以下组成的群的一或多者:
Figure BDA0002442906980000041
其中R为一经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团，并且非离子界面活性剂具有A-X或A-X-A-X结构，其中A为一未经取代或经氧或卤素取代、分支或无分支、环状或非环状、饱和C2-C100脂族或芳族基团，并且X包括选自由以下组成的群的一或多种极性官能基：–OH、＝O、-S-、-P-、-P(O2)、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR-、-O-；-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH、-SO2-、-CO-、-CN-、-SO-、-CON-、-NH-、-SO3NH-及SO2NH。
附图说明
当以下详细描述与附图一起阅读时，可以根据以下详细描述来最好地理解本揭示案的态样。应强调，根据行业中的标准实务，各种特征未按比例绘制。实际上，为了论述清楚起见，各种特征的尺寸可以任意增加或减小。
图1为根据本揭示案的一些实施例来构建的光刻系统的示意图；
图2为根据本揭示案的一些实施例来构建的极紫外光遮罩的截面图；
图3为根据本揭示案的一些实施例的半导体园片的图解横截面侧视图；
图4示出根据本揭示案的一实施例的清洁园片用以移除污染物的处理流程中的不同阶段中的一个；
图5示出根据本揭示案的一实施例的清洁园片用以移除污染物的处理流程中的不同阶段中的一个；
图6示出根据本揭示案的一实施例的清洁园片用以移除污染物的处理流程中的不同阶段中的一个；
图7示出根据本揭示案的实施例的清洁园片用以移除污染物的清洁系统的实施例；
图8示出根据本揭示案的一实施例的清洁园片的处理流程；
图9示出根据本揭示案的一实施例的清洁园片的处理流程；
图10示出根据本揭示案的实施例的清洁园片的各种处理流程；
图11示出根据本揭示案的实施例的溶剂中的添加剂的例示性化学组分式；
图12为示出根据本揭示案的一些实施例的清洁半导体基板的方法的流程图；
图13为示出根据本揭示案的一些实施例的制造半导体装置的方法的流程图；
图14为示出根据本揭示案的一些实施例的制造半导体装置的方法的流程图；
其中，符号说明：
10:极紫外光光刻系统 12:辐射源
14:照明器 16:遮罩载台
18:遮罩 20:投射光学器件框
22:光瞳相位调变器 24:投射光瞳平面
26:半导体基板 28:基板载台
30:基板 32:导电层
34:反射多层结构 36:覆盖层
38:缓冲层 40:吸收体层
45:半导体园片结构 48:基板
50:材料层 60:光阻剂层
70:含有金属的材料 80:材料
100:清洁溶液 150:清洁系统
160:腔室 170:排出机构
180:喷嘴 181:喷嘴
190:喷嘴 191:喷嘴
200:净化流体 250:旋转器机构
300:控制器 400:光刻过程
410:操作 420:操作
430:操作 440:操作
450:操作 510:操作
520:操作 530:操作
540:操作 600:方法
610:操作 620:操作
630:操作 700:方法
710:操作 720:操作
730:操作 740:操作
750:操作 760:操作
770:操作 780:操作
790:操作 800:方法
810:操作 820:操作
830:操作 840:操作
850:操作 860:操作
870:操作 880:操作
890:操作 900:操作
A:流程 B:流程
C:流程。
具体实施方式
以下揭示内容提供实施所提供标的物的不同特征的许多不同实施例或实例。部件及布置的特定实例于下文描述以便简化本揭示案各实施例。当然，此等实例仅为示例性的并且不意欲为限制性的。例如，在以下描述中，在第二特征上方或上面形成第一特征可包括第一及第二特征直接接触形成的实施例，并且亦可包括可在第一与第二特征之间形成额外特征，以使得第一及第二特征可不直接接触的实施例。另外，本揭示案各实施例可在不同实例中重复参考数字及/或字母。此重复是出于简单及清楚目的并且本身不规定所论述的各个实施例及/或组态之间的关系。
此外，空间相对术语，诸如「下方」、「以下」、「下部」、「上方」、「上部」及其类似术语可在本文中为了便于描述来用于描述一个元件或特征相对于另一个元件或特征的关系，如附图所示出。空间相对术语意欲涵盖在使用或操作中的装置的除了在附图中描述的定向以外的不同定向。设备可以其他方式定向(旋转90度或处于其他定向下)并且本文使用的空间相对描述词可同样地相应地理解。
极紫外光(extreme ultraviolet；EUV)光刻技术由于其具有达成较小半导体装置尺寸的能力而得以广泛地使用。然而，执行EUV光刻技术的习知系统及其方法仍具有缺点。例如，习知的光阻剂材料通常为有机材料。此等有机材料可能未针对EUV范围中的光子吸收进行最佳化。因此，可将含有金属的材料添加至EUV光刻的光阻剂材料中。然而，此等含有金属的材料可能导致潜在的污染问题。例如，若含有金属的材料未自EUV光刻设备或经历EUV光刻的园片正确地洗掉或以其他方式移除，其可对于其中不需要(或要求)金属的后续半导体制造过程而言导致污染，或其可当园片在各个半导体制造工具之间传递时污染其他半导体制造工具。因此，由于EUV光阻剂中的含有金属的材料所引起的污染可导致半导体制造问题及/或使半导体装置性能降级。
为了克服以上论述的问题，本揭示案各实施例提供新颖的溶剂及使用溶剂以有效地将含有金属的材料(EUV光阻剂)自园片上清除掉的新颖系统及方法。本揭示案的各个态样在以下参考图1-图10来更详细地论述。首先，EUV光刻系统在以下参考图1及图2来论述。随后，根据本揭示案的实施例的清洁系统及方法的细节参考图3-图10来论述。
图1为根据一些实施例来构建的EUV光刻系统10的示意图图解。EUV光刻系统10亦可一般地被称为扫描器，此扫描器用以使用相应辐射源及曝光模式来执行光刻曝光过程。EUV光刻系统10被设计成藉由EUV光或EUV辐射来曝光光阻剂层。光阻剂层为对于EUV光敏感的材料。EUV光刻系统10使用辐射源12来产生EUV光，诸如具有约1nm与约100nm之间范围内的波长的EUV光。在一个特定实例所，辐射源12产生具有集中于约13.5nm处的波长的EUV光。因此，辐射源12亦被称为EUV辐射源12。
光刻系统10亦使用照明器14。在各种实施例中，照明器14包括各种折射光学部件，诸如单一透镜或具有多个透镜的透镜系统(区域板)，或者替代地反射光学器件(用于EUV光刻系统)，诸如单一镜面或具有多个镜面的镜面系统，以便将光自辐射源12引导至遮罩载台16上，尤其固定在遮罩载台16上的遮罩18。在其中辐射源12产生EUV波长范围内的光的本揭露实施例中，照明器14使用反射光学器件。在一些实施例中，照明器14包括偶极子照明部件。
在一些实施例中，照明器14可操作来组配镜面以便向遮罩18提供适当照明。在一个实例中，照明器14的镜面可切换以便将EUV光反射至不同照明位置。在一些实施例中，照明器14之前的载台包括其他可切换镜面，这些镜面可控制，以便使照明器14的镜面将EUV光引导至不同的照明位置。在一些实施例中，照明器14用以向遮罩18提供同轴照明(on-axisillumination；ONI)。在一实例中，使用具有至多0.3的部分相干σ(partial coherenceσ)的盘式照明器14。在一些其他实施例中，照明器14用以向遮罩18提供偏轴照明(off-axisillumination；OAI)。在一实例中，照明器14为偶极子照明器。在一些实施例中，偶极子照明器具有至多0.3的部分相干σ。
光刻系统10亦包括用以固定遮罩18的遮罩载台16。在一些实施例中，遮罩载台16包括用于固定遮罩18的静电卡盘(e卡盘)。因为气体分子吸收EUV光，所以EUV光刻图案化的光刻系统保持在真空环境中以避免EUV强度损失。在本揭示案各实施例中，术语遮罩、掩膜、及中间遮罩可互换地用于指代同一项目。
在本实施例中，光刻系统10为EUV光刻系统，并且遮罩18为反射遮罩。遮罩18包括具有合适材料，诸如低热膨胀材料(low thermal expansion material；LTEM)或熔融石英的基板。在各种实施例中，LTEM包括TiO2掺杂SiO2，或具有低热膨胀的其他合适材料。
遮罩18亦包括沉积于基板上的反射多层(ML)。ML包括多个薄膜对，诸如钼-硅(Mo/Si)薄膜对(例如，在各薄膜对中，在硅层上方或下方的钼层)。或者，反射多层可包括钼-铍(Mo/Be)薄膜对，或可用以高度反射EUV光的其他合适材料。
遮罩18可进一步包括安置在反射多层上用于保护的覆盖层，诸如钌(Ru)。遮罩18进一步包括沉积在反射多层上的吸收层。吸收层经图案化后以便界定集成电路(integrated circuit，IC)的层。或者，另一个反射层可沉积在反射多层上并且经图案化以界定集成电路的层，由此形成EUV相移遮罩。
光刻系统10亦包括投射光学器件模组(或投射光学器件框(projection opticsbox，POB)20，此模组用于将遮罩18的图案在固定在光刻系统10的基板载台28上的半导体基板26上成像。在各种实施例中，投射光学器件模组20具有折射光学器件(诸如用于UV光刻系统)或替代地反射光学器件(诸如用于EUV光刻系统)。自遮罩18引导、绕射至各个绕射级中并且带有在遮罩上界定的图案的影像的光藉由投射光学器件模组20来收集。投射光学器件模组20可包括小于一的放大率(由此标靶(诸如以下论述的标靶26)上的「影像」的尺寸小于遮罩上的相应「对象」的尺寸)。照明器14及投射光学器件模组20统称为光刻系统10的光学模组。
在一些实施例中，光刻系统10亦包括光瞳相位调变器22，以便调变自遮罩18引导的光的光学相位以使得光在投射光瞳平面24上具有相位分布。在光学模组中，存在具有对应于对象(18本情况中为遮罩)的傅立叶变换的场分布的平面。此平面被称为投射光瞳平面。光瞳相位调变器22提供对于投射光瞳平面24上的光的光学相位进行调变的机构。在一些实施例中，光瞳相位调变器22包括调谐投射光学器件模组20的反射镜面以便进行相位调变的机构。例如，投射光学器件模组20的镜面为可切换的并且受控制来反射EUV光，由此调变穿过投射光学器件模组20的光的相位。
在一些实施例中，光瞳相位调变器22利用安置在投射光瞳平面24上的光瞳过滤器。光瞳过滤器过滤掉来自遮罩18的EUV光的特定空间频率分量。具体而言，光瞳过滤器为相位光瞳过滤器，该过滤器起作用来调变经引导穿过投射光学器件模组20的光的相位分布。然而，使用相位光瞳过滤器在一些光刻系统(诸如EUV光刻系统)中受到限制，因为所有材料吸收EUV光。
如以上论述，光刻系统10亦包括将待图案化的标靶26，诸如半导体基板加以固定的基板载台28。在一些实施例中，半导体基板为半导体园片，诸如硅园片或其他类型的园片。在本实施例中，标靶26涂布有对于辐射束(诸如EUV光)敏感的抗蚀剂层。包括如上所述部件的各种部件整合在一起并且可操作来执行光刻曝光过程。光刻系统10可进一步包括其他模组或与其他模组整合(或与其他模组耦合)。
遮罩18及制造此遮罩的方法进一步根据一些实施例来描述。在一些实施例中，遮罩制造过程包括两个操作：空白遮罩制造过程及遮罩图案化过程。在空白遮罩制造过程期间，空白遮罩藉由在合适基板上沉积合适层(例如，反射多层)来形成。然后，空白遮罩在遮罩图案化过程期间图案化以达成集成电路(integrated circuit，IC)的层所需的设计。然后，图案化遮罩用于将电路图案(例如，IC层的设计)转移至半导体园片上。在各个光刻过程中，图案可反复转移至多个园片上。一组遮罩用于构建完整IC。
在各种实施例中，遮罩18包括合适结构，诸如二元强度遮罩(binary intensitymask，BIM)及相移遮罩(phase-shifting mask，PSM)。例示性二元强度遮罩包括吸收区域(亦被称为不透明区域)及反射区域，该些区域经图案化来界定待转移至标靶的IC图案。在不透明区域中，存在吸收体，并且入射光几乎由吸收体完全吸收。在反射区域中，吸收体得以移除并且入射光藉由多层(ML)来绕射。相移遮罩可为减弱相移遮罩(AttPSM)或交替相移遮罩(AltPSM)。例示性相移遮罩包括第一反射层(诸如反射ML)及根据IC图案来图案化的第二反射层。在一些实例中，AttPSM通常具有来自其吸收体的2％-15％的反射率，同时AltPSM通常具有来自其吸收体的大于50％的反射率。
遮罩18的一个实施例展示在图2。在所说明的实施例中，遮罩18为EUV遮罩，并且包括由低热膨胀材料(low thermal expansion material，LTEM)制成的基板30。低热膨胀材料可包括TiO2掺杂SiO2，及/或在此项技术中已知的其他低热膨胀材料。在一些实施例中，出于静电夹持目的，导电层32另外安置在低热膨胀材料基板30的背部。在一个实例中，导电层32包括氮化铬(CrN)，然而其他合适组成物为可能的。
EUV遮罩18包括安置在低热膨胀材料基板30上的反射多层(ML)结构34。可选择反射多层结构34以使得其提供对于选定辐射类型/波长的高反射率。反射多层结构34包括多个薄膜对，诸如Mo/Si薄膜对，在各薄膜对中，在硅层上方或下方的钼层)。或者，反射多层结构34可包括Mo/Be薄膜对，或在EUV波长下高度反射的具有折射率差异的任何材料。
参看图2，EUV遮罩18亦包括覆盖层36，此覆盖层安置在反射多层结构34上以防止反射多层的氧化。在一个实施例中，覆盖层36包括具有约4nm至约7nm范围内的厚度的硅。EUV遮罩18可进一步包括缓冲层38，此缓冲层安置在覆盖层36上方以便在吸收层的图案化或修复过程中充当蚀刻止挡层。缓冲层38具有与安置在上方的吸收层不同的蚀刻特性。在各种实施例中，缓冲层38包括钌(Ru)，Ru化合物诸如RuB、RuSi，铬(Cr)，氧化铬，及氮化铬。
EUV遮罩18亦包括在缓冲层38上形成的吸收体层40(亦被称为吸收层)。在一些实施例中，吸收体层40吸收被引导至遮罩18上的EUV辐射。在各种实施例中，吸收体层可由氮化钽硼(TaBN)、氧化钽硼(TaBO)、或铬(Cr)、镭(Ra)、或以下材料中的一或多者的合适氧化物或氮化物(或合金)制成：锕、镭、碲、锌、铜、及铝。
图3为根据本揭示案的一些实施例的半导体园片结构45的图解部分横截面侧视图。半导体园片结构45可包括集成电路(integrated circuit，IC)芯片、系统单芯片(system on chip，SoC)、或其一部分，并且可包括各种无源及有源微电子装置诸如电阻器、电容器、感应器、二极体、金属氧化物半导体场效应晶体管(metal-oxide semiconductorfield effect transistor，MOSFET)、互补金属氧化物半导体(complementary metal-oxide semiconductor；CMOS)晶体管、双极接面晶体管(bipolar junction transistor，BJT)、横向扩散MOS(laterally diffused MOS，LDMOS)晶体管、高功率MOS晶体管、或其他类型的晶体管。
参考图3，半导体园片结构45包括基板48。在一些实施例中，基板48为用p型掺杂剂(诸如硼)来掺杂的硅基板(例如p型基板)。或者，基板48可为另一种合适半导体材料。例如，基板48可为用n型掺杂剂(诸如磷或砷)来掺杂的硅基板(n型基板)。基板48可包括其他元素半导体诸如锗及金刚石。在一些实施例中，基板48包括化合物半导体及/或合金半导体。此外，基板48可包括可为了增强性能而应变的外延层(epitaxial layer/epi layer)，并且可包括绝缘体上硅(silicon-on-insulator；SOI)结构。
在一些实施例中，基板48实质上为导电或半导电的。在一些实施例中，基板为半导体园片。电阻可小于约103欧姆-米。在一些实施例中，基板48在至少其表面部分上包括单晶半导体层。基板48可包括单晶半导体材料诸如但不限于Si、Ge、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb及InP。在一些实施例中，基板48为SOI(绝缘体上硅)基板的硅层。在某些实施例中，基板48由晶质Si制成。
基板48可在其表面区域中包括一或多个缓冲层(未展示)。缓冲层可用来逐渐地将晶格常数自基板的晶格常数改变成随后形成的源极/漏极区域的晶格常数。缓冲层可自外延生长单晶半导体材料诸如但不限于Si、Ge、GeSn、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb、GaN、GaP及InP形成。在一实施例中，硅锗(SiGe)缓冲层在硅基板48上外延生长。SiGe缓冲层的锗浓度可从最底部缓冲层的30原子％增加至最顶部缓冲层的70原子％。
在一些实施例中，基板48包括至少一种金属、金属合金、及具有式MXa的金属/氮化物/硫化物/氧化物/硅化物，其中M为金属并且X为N、S、Se、O、Si，并且a为约0.4至约2.5。在一些实施例中，基板48包括钛、铝、钴、钌、氮化钛、氮化钨、氮化钽。
在一些其他实施例中，基板48含有具有约1至约40的范围内的介电常数的介电材料。在一些其他实施例中，基板48含有Si、金属氧化物、或金属氮化物，其中化学式为MXb，其中M为金属或Si，并且X为N或O，并且其中「b」在约0.4至2.5范围内。例如，基板48可含有SiO2、氮化硅、氧化铝、氧化铪、或氧化镧。
材料层50在基板48上形成。材料层50可经由光刻过程来图案化，并且因此，亦可被称为可图案化层。在一实施例中，材料层50包括介电材料，诸如氧化硅或氮化硅。在另一实施例中，材料层50包括金属。在另一实施例中，材料层50包括半导体材料。
在一些实施例中，材料层50具有与光阻剂相比不同的光学性质。例如，材料层50具有与光阻剂相比不同的n(折射率)、k(消光系数)、或T(厚度)值。在一些实施例中，材料层50包含导致与光阻剂不同n值的不同聚合物结构、酸不稳定分子、PAG(光酸产生剂)、淬灭剂、发色团、交联剂、或溶剂中的至少一者。在一些实施例中，材料层50及光阻剂具有不同蚀刻抗性。在一些实施例中，材料层50含有蚀刻抗性分子。分子包括低Onishi数结构、双键、三键、硅、氮化硅、Ti、TiN、Al、氧化铝、SiON、或其组合。
应了解在其他实施例中，基板48及材料层50各自包括另外合适材料组成物。
光阻剂层60在材料层50上形成。光阻剂层60为藉由曝光于光化辐射而图案化的光敏层。通常，被入射辐射撞击的光阻剂区域的化学性质以取决于所使用光阻剂的类型的方式变化。光阻剂层60为正型抗蚀剂或负型抗蚀剂。正型抗蚀剂是指以下光阻剂材料：当曝光于辐射(通常UV光)时变得可溶于显影剂中，同时未曝光(或曝光较少)的光阻剂区域不溶于显影剂中。另一方面，负型抗蚀剂是指以下光阻剂材料：当曝光于辐射时变得不溶于显影剂中，同时未曝光(或曝光较少)的光阻剂区域可溶于显影剂中。在曝光于辐射后变得不溶的负性抗蚀剂区域可由于曝光于辐射所造成的交联反应而导致变得不溶。
是否抗蚀剂为正型或负型可取决于用于使抗蚀剂显影的显影剂的类型。例如，当显影剂为水基显影剂，诸如氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液时，一些正性光阻剂提供正性图案(亦即，曝光区域藉由显影剂来移除)。另一方面，当显影剂为有机溶剂时，相同光阻剂提供负性图案(亦即，未曝光区域藉由显影剂来移除)。此外，在一些用氢氧化四甲基铵溶液来显影的负型光阻剂中，光阻剂的未曝光区域藉由氢氧化四甲基铵来移除，并且在曝光于光化辐射后经历交联的光阻剂的曝光区域在显影之后保留在基板上。在本揭示案的一些实施例中，负型光阻剂曝光于光化辐射。负性光阻剂的曝光部分由于曝光于光化辐射而经历交联，并且在显影期间，光阻剂的曝光、交联部分藉由显影剂移除，留下保持在基板上的光阻剂的未曝光区域。
在一些实施例中，根据本揭示案的光阻剂包括聚合物树脂与溶剂中的一或多种光敏化合物(photoactive compound，PAC)。在一些实施例中，聚合物树脂包括含有一或多种基团的烃结构(诸如脂环烃结构)，此或这些基团在与由光敏化合物(如在下文进一步描述)产生的酸、碱、或自由基混合时分解(例如，酸不稳定的基团)或以其他方式反应。在一些实施例中，烃结构包括形成聚合物树脂的骨架主链的重复单元。此重复单元可包括丙烯酸酯(acrylic esters)、甲基丙烯酸酯(methacrylic esters)、巴豆酸酯(crotonic esters)、乙烯基酯(vinyl esters)、顺丁烯二酯(maleic diesters)、反丁烯二酸二酯(fumaricdiesters)、衣康酸二酯(itaconic diesters)、(甲基)丙烯腈((meth)acrylonitrile)、(甲基)丙烯酰胺((meth)acrylamides)、苯乙烯(styrenes)、乙烯基醚(vinyl ethers)、此等的组合、或类似物。
在一些实施例中，用于烃结构的重复单元的特定结构包括以下中的一或多者：丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸正丙酯(n-propylacrylate)、丙烯酸异丙酯(isopropyl acrylate)、丙烯酸丁正酯(n-butyl acrylate)、丙烯酸异丁酯(isobutyl acrylate)、丙烯酸叔丁酯(tert-butyl acrylate)、丙烯酸正己酯(n-hexyl acrylate)、2-乙基己基丙烯酸酯(2-ethylhexyl acrylate)、丙烯酸乙酰氧乙基酯(acetoxyethyl acrylate)、丙烯酸苯基酯(phenyl acrylate)、2-羟基乙基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl acrylate)、2-甲氧基乙基丙烯酸酯(2-methoxyethyl acrylate)、2-乙氧基乙基丙烯酸酯(2-ethoxyethyl acrylate)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2-(2-methoxyethoxy)ethyl acrylate)、丙烯酸环己基酯(cyclohexyl acrylate)、丙烯酸苄基酯(benzyl acrylate)、2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯(2-alkyl-2-adamantyl(meth)acrylate)或二烷基(1-金刚烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯(dialkyl(1-adamantyl)methyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethylmethacrylate)、甲基丙烯酸正丙酯(n-propyl methacrylate)、甲基丙烯酸异丙酯(isopropyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸异丁酯(isobutyl methacrylate)、甲基丙烯酸叔丁基酯(tert-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸正己基酯(n-hexyl methacrylate)、2-乙基己基甲基丙烯酸酯(2-ethylhexylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙酰氧乙基酯(acetoxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯基酯(phenyl methacrylate)、2-羟乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯(2-methoxyethyl methacrylate)、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯(2-ethoxyethyl methacrylate)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯(2-(2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸环己酯(cyclohexyl methacrylate)、甲基丙烯酸苄基酯(benzyl methacrylate)、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate)、3-乙酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(3-acetoxy-2-hydroxypropyl methacrylate)、3-氯乙酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(3-chloroacetoxy-2-hydroxypropyl methacrylate)、巴豆酸丁基酯(butyl crotonate)、巴豆酸己基酯(hexyl crotonate)、或类似物。乙烯基酯的实例包括乙酸乙烯酯(vinylacetate)、丙酸乙烯基酯(vinyl propionate)、丁酸乙烯基酯(vinyl butylate)、甲氧基乙酸乙烯基酯(vinyl methoxyacetate)、苯甲酸乙烯基酯(vinyl benzoate)、顺丁烯二酸二甲酯(dimethyl maleate)、顺丁烯二酸二乙酯(diethyl maleate)、顺丁烯二酸二丁酯(dibutyl maleate)、反丁烯二酸二甲酯(dimethyl fumarate)、反丁烯二酸二乙酯(diethyl fumarate)、反丁烯二酸二丁酯(dibutyl fumarate)、衣康酸二甲基酯(dimethylitaconate)、衣康酸二乙基酯(diethyl itaconate)、衣康酸二丁基酯(dibutylitaconate)、丙烯酰胺(acrylamide)、甲基丙烯酰胺(methyl acrylamide)、乙基丙烯酰胺(ethyl acrylamide)、丙基丙烯酰胺(propyl acrylamide)、正丁基丙烯酰胺(n-butylacrylamide)、叔丁基丙烯酰胺(tert-butyl acrylamide)、环己基丙烯酰胺(cyclohexylacrylamide)、2-甲氧基乙基丙烯酰胺(2-methoxyethyl acrylamide)、二甲基丙烯酰胺(dimethyl acrylamide)、二乙基丙烯酰胺(diethyl acrylamide)、苯基丙烯酰胺(phenylacrylamide)、苄基丙烯酰胺(benzyl acrylamide)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、甲基甲基丙烯酰胺(methyl methacrylamide)、乙基甲基丙烯酰胺(ethyl methacrylamide)、丙基甲基丙烯酰胺(propyl methacrylamide)、正丁基甲基丙烯酰胺(n-butylmethacrylamide)、叔丁基甲基丙烯酰胺(tert-butyl methacrylamide)、环己基甲基丙烯酰胺(cyclohexyl methacrylamide)、2-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺(2-methoxyethylmethacrylamide)、二甲基甲基丙烯酰胺(dimethyl methacrylamide)、二乙基甲基丙烯酰胺(diethyl methacrylamide)、苯基甲基丙烯酰胺(phenyl methacrylamide)、苄基甲基丙烯酰胺(benzyl methacrylamide)、甲基乙烯基醚(methyl vinyl ether)、丁基乙烯基醚(butyl vinyl ether)、己基乙烯基醚(hexyl vinyl ether)、甲氧基乙基乙烯基醚(methoxyethyl vinyl ether)、二甲氨基乙基乙烯基醚(dimethylaminoethyl vinylether)、或类似物。苯乙烯的实例包括苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methyl styrene)、二甲基苯乙烯(dimethyl styrene)、三甲基苯乙烯(trimethyl styrene)、乙基苯乙烯(ethylstyrene)、异丙基苯乙烯(isopropyl styrene)、丁基苯乙烯(butyl styrene)、甲氧基苯乙烯(methoxy styrene)、丁氧基苯乙烯(butoxy styrene)、乙酰氧基苯乙烯(acetoxystyrene)、氯苯乙烯(chloro styrene)、二氯苯乙烯(dichloro styrene)、溴苯乙烯(bromostyrene)、乙烯基甲基苯甲酸酯(vinyl methyl benzoate)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、顺丁烯二酰亚胺(maleimide)、乙烯基吡啶(vinylpyridine)、乙烯基吡咯啶酮(vinylpyrrolidone)、乙烯基咔唑(vinylcarbazole)、此等的组合、或类似物。
在一些实施例中，烃结构的重复单元亦具有经取代至其中的单环或多环烃结构，或单环或多环烃结构为重复单元，以便形成脂环烃结构。在一些实施例中，单环结构的特定实例包括双环烷烃(bicycloalkane)、三环烷烃(tricycloalkane)、四环烷烃(tetracycloalkane)、环戊烷(cyclopentane)、环己烷(cyclohexane)、或类似物。在一些实施例中，多环结构的特定实例包括金刚烷(adamantane)、降冰片烷(norbornane)、异冰片烷(isobornane)、三环癸烷(tricyclodecane)、四环十二烷(tetracyclododecane)、或类似物。
另外被称为离去基团的将会分解的基团或在光敏化合物为光酸产生剂的一些实施例中，酸不稳定基团连接至烃结构以使得其与在曝光期间由光敏化合物产生的酸/碱/自由基反应。在一些实施例中，分解的基团为羧酸基团(carboxylic acid group)、氟化醇基团(fluorinated alcohol group)、酚醇基团(phenolic alcohol group)、磺酸基团(sulfonic group)、磺酰胺基团(sulfonamide group)、磺酰亚胺基基团(sulfonylimidogroup)、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基基团((alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group)、(烷基磺酰基)(烷基-羰基)酰亚胺基团((alkylsulfonyl)(alkyl-carbonyl)imido group)、双(烷基羰基)亚甲基基团(bis(alkylcarbonyl)methylenegroup)、双(烷基羰基)酰亚胺基团(bis(alkylcarbonyl)imido group)、双(烷基磺酰基)亚甲基基团(bis(alkylsylfonyl)methylene group)、双(烷基磺酰基)酰亚胺基团(bis(alkylsulfonyl)imido group)、三(烷基羰基亚甲基基团)(tris(alkylcarbonylmethylene group)、三(烷基磺酰基)亚甲基基团(tris(alkylsulfonyl)methylenegroup)、此等的组合、或类似物。在一些实施例中，用于氟化醇基团的特定基团包括氟化羟烷基(fluorinated hydroxyalkyl groups)，诸如六氟异丙醇基团(hexafluoroisopropanol group)。用于羧酸基团的特定基团包括丙烯酸基团(acrylicacid groups)、甲基丙烯酸基团(methacrylic acid groups)、或类似物。
在一些实施例中，聚合物树脂亦包括连接至烃结构的其他基团，这些基团有助于改良可聚合树脂的各种性质。例如，将内酯基团(lactone group)包含在烃结构中有助于减少在光阻剂已显影之后的线边缘粗糙度的量，由此有助于减少在显影期间发生的缺陷的数目。在一些实施例中，内酯基团包括具有五个至七个成员的环，但是任何合适内酯结构可替代地用于内酯基团。
在一些实施例中，聚合物树脂包括可有助于增加光阻剂层60与下伏结构(例如，基板48)的粘附性的基团。极性基团可用于辅助增加粘附性。合适极性基团包括羟基、氰基基团、或类似物，但是可替代地使用任何合适极性基团。
在一些实施例中，视情况，聚合物树脂包括亦不含有将会分解的基团的一或多种脂环烃结构。在一些实施例中，不含有将会分解的基团的烃结构包括结构诸如1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯(1-adamantyl(meth)acrylate)、三环癸基(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecanyl(meth)acrylate)、环己基(甲基丙烯酸酯)(cyclohexyl(methacrylate))、此等的组合、或类似物。
另外，光阻剂的一些实施例包括一或多种光敏化合物(photoactive compound，PAC)。光敏化合物为光敏组分，诸如光酸产生剂、光碱产生剂、自由基产生剂、或类似物。光敏化合物可为正型或负型的。在光敏化合物为光酸产生剂的一些实施例中，光敏化合物包括卤化三嗪(halogenated triazines)、鎓盐(onium salts)、重氮盐(diazonium salts)、芳族重氮盐(aromatic diazonium salts)、鏻盐(phosphonium salts)、锍盐(sulfoniumsalts)、錪鎓盐(iodonium salts)、酰亚胺磺酸盐(imide sulfonate)、肟磺酸盐(oximesulfonate)、重氮二砜(diazodisulfone)、二砜(disulfone)、邻-硝基苄基磺酸盐(o-nitrobenzylsulfonate)、磺化酯(sulfonated esters)、卤化磺酰氧基二甲酰亚胺(halogenated sulfonyloxy dicarboximides)、重氮二砜(diazodisulfones)、α-氰氧胺-磺酸盐(α-cyanooxyamine-sulfonates)、酰亚胺磺酸盐(imidesulfonates)、酮重氮砜(ketodiazosulfones)、磺酰重氮酯(sulfonyldiazoesters)、1,2-二(芳基磺酰基)肼(1,2-di(arylsulfonyl)hydrazines)、硝基苄基酯(nitrobenzyl esters)、及均三嗪衍生物(s-triazine derivatives)、此等的组合、或类似物。
光酸产生剂的特定实例包括α-(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(α-(trifluoromethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarb-o-ximide，MDT)、N-羟基-萘二甲酰亚胺(N-hydroxy-naphthalimide，DDSN)、安息香甲苯磺酸盐(benzoin tosylate)、叔丁基苯基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸盐及叔-丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸盐(t-butylphenyl-α-(p-toluenesulfonyloxy)-acetate and t-butyl-α-(p-toluene sulfonyloxy)-acetate)、三芳基锍及二芳基錪鎓六氟锑酸盐(triarylsulfonium and diaryliodonium hexafluoroantimonates)、六氟砷酸盐(hexafluoroarsenates)、三氟甲磺酸盐(trifluoromethanesulfonates)、錪鎓全氟辛烷磺酸盐(iodonium perfluorooctanesulfonate)、N-樟脑磺酰氧基萘二甲酰亚胺(N-camphorsulfonyloxynaphthalimide)、N-五氟苯基磺酰氧基萘二甲酰亚胺(N-pentafluorophenylsulfonyloxynaphthalimide)、离子錪鎓磺酸盐诸如二芳基錪鎓(烷基或芳基)磺酸盐及双-(二-叔丁基苯基)錪鎓樟脑磺酸盐(diaryl iodonium(alkyl or aryl)sulfonateand bis-(di-t-butylphenyl)iodonium camphanylsulfonate)、全氟链烷磺酸盐诸如全氟戊烷磺酸盐(perfluoropentanesulfonate)、全氟辛烷磺酸盐(perfluorooctanesulfonate)、全氟甲磺酸盐(perfluoromethanesulfonate)、芳基(例如、苯基或苄基)三氟甲磺酸盐诸如三苯锍三氟甲磺酸盐(triphenylsulfonium triflate)或双-(叔丁基苯基)錪鎓三氟甲磺酸盐(bis-(t-butylphenyl)iodonium triflate)；邻苯三酚衍生物(例如，邻苯三酚的三磺酸酯(trimesylate of pyrogallol))、三氟甲磺酸酯羟基酰亚胺(trifluoromethanesulfonate esters of hydroxyimides)、α,α'-双磺酰基-重氮甲烷(α,α'-bis-sulfonyl-diazomethanes)、磺酸酯酯硝基取代苄基醇(sulfonate estersof nitro-substituted benzyl alcohols)、萘醌-4-叠氮化物(naphthoquinone-4-diazides)、烷基二砜(alkyl disulfones)、或类似物。
在光敏化合物为自由基产生剂的一些实施例中，光敏化合物包括正苯基甘胺酸(n-phenylglycine)；芳族酮，包括二苯甲酮(benzophenone)、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(N,N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮(N,N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone)、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮(4-methoxy-4'-dimethylaminobenzo-phenone)、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮(3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone)、p,p'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(p,p'-bis(dimethylamino)benzo-phenone)、p,p'-双(二乙基氨基)-二苯甲酮(p,p'-bis(diethylamino)-benzophenone)；蒽醌(anthraquinone)、2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)；萘醌(naphthaquinone)；及菲醌(phenanthraquinone)；安息香包括安息香(benzoin)、安息香甲基醚(benzoinmethylether)、苯并异丙醚(benzoinisopropylether)、安息香-正丁基醚(benzoin-n-butylether)、安息香-苯醚(benzoin-phenylether)、甲基安息香(methylbenzoin)及乙基安息香(ethylbenzoin)；苄基衍生物，包括二苄基(dibenzyl)、苄基二苯基二硫化物(benzyldiphenyldisulfide)、及苄基二甲基缩酮(benzyldimethylketal)；吖啶衍生物，包括9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、及1,7-双(9-吖啶基)庚烷(1,7-bis(9-acridinyl)heptane)；噻吨酮，包括2-氯噻吨酮(2-chlorothioxanthone)、2-甲基噻吨酮(2-methylthioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethylthioxanthone)、2,4-二甲基噻吨酮(2,4-dimethylthioxanthone)、及2-异丙基噻吨酮(2-isopropylthioxanthone)；苯乙酮，包括1,1-二氯苯乙酮(1,1-dichloroacetophenone)、对-叔-丁基二氯-苯乙酮(p-t-butyldichloro-acetophenone)、2,2-二乙氧基苯乙酮(2,2-diethoxyacetophenone)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)、及2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮(2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone)；2,4,5-三芳基咪唑二聚体，包括2-(邻-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer)、2-(邻-氯苯基)-4,5-二-(间-甲氧基苯基咪唑二聚物)(2-(o-chlorophenyl)-4,5-di-(m-methoxyphenyl imidazole dimer)、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer)、2-(邻-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer)、2-(对-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer)、2,4-二(对-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物(2,4-di(p-methoxyphenyl)-5-phenylimidazoledimer)、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(2-(2,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer)及2-(对-甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(2-(p-methylmercaptophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimmer)；此等的组合、或类似物。
在光敏化合物为光碱产生剂的一些实施例中，光敏化合物包括四级铵二硫代氨基甲酸酯(quaternary ammonium dithiocarbamates)、α氨基酮(αaminoketones)、含有肟-胺甲酸乙酯的分子诸如二苯甲酮肟六亚甲基二乌拉坦(dibenzophenoneoximehexamethylene diurethan)、四有机硼酯铵盐(ammonium tetraorganylborate salts)、及N-(2-硝基苄氧羰基)环状胺(N-(2-nitrobenzyloxycarbonyl)cyclic amines)、此等的组合、或类似物。
如一般技艺人士认识到，在本文中列出的化合物仅仅意欲作为光敏化合物的例示实例并且不意欲将实施例限制于仅特定描述的光敏化合物。实情为，可使用任何合适光敏化合物，并且所有此类光敏化合物完全意欲包含在本揭露实施例的范围内。
在一些实施例中，将交联剂添加至光阻剂。交联剂与聚合物树脂中的一个烃结构的一个基团反应，并且亦与来自单独一个烃结构的第二基团反应以便将两个烃结构交联并且键结在一起。此键结及交联增加交联反应的聚合物产物的分子量并且增加光阻剂的总体连接密度。密度及连接密度的此增加有助于改良抗蚀剂图案。
在一些实施例中，交联剂具有以下结构：
Figure BDA0002442906980000201
其中C为碳，n在1至15范围内；A及B各自独立地包括氢原子、羟基、卤化物、芳族碳环、或具有1与12之间的碳数目的直链或环状烷基、烷氧基/氟基、烷基/氟烷氧基链，并且各碳C含有A及B；碳C链的第一末端处的第一末端碳C包括X并且碳链的第二末端处的第二末端碳C包括Y，其中X及Y独立地包括氨基团、硫醇基、羟基、异丙醇基团、或异丙基氨基团，除了当n＝1时，则X及Y键结至同一碳C以外。
可用作交联剂的材料的特定实例包括以下：
Figure BDA0002442906980000202
或者，在除了交联剂以外添加耦合试剂的一些实施例中，代替或附加于添加至光阻剂组成物的交联剂，添加耦合试剂(coupling reagent)。藉由在交联试剂之前，与聚合物树脂中的烃结构上的基团反应，耦合试剂有助于交联反应，允许减少交联反应的反应能及增加反应速率。然后，键结耦合试剂与交联剂反应，由此将交联剂偶合至聚合物树脂。
或者，在没有交联剂的情况下将耦合试剂添加至光阻剂的一些实施例中，耦合试剂用于将聚合物树脂中的一个烃结构的一个基团偶合至来自单独一个烃结构的第二基团以便将两个聚合物交联并且键结在一起。然而，在此实施例中，不同于交联剂，耦合试剂不保持作为聚合物的一部分，并且仅有助于将一个烃结构直接键结至另一个烃结构。
在一些实施例中，耦合试剂具有以下结构：
Figure BDA0002442906980000211
其中R为碳原子、氮原子、硫原子、或氧原子；M包括氯原子、溴原子、碘原子、-NO2、-SO3-、-H-、-CN、-NCO、-OCN、-CO2-、-OH、-OR*、-OC(O)CR*、-SR、-SO2N(R*)2、-SO2R*、SOR、-OC(O)R*、-C(O)OR*、-C(O)R*、-Si(OR*)3、-Si(R*)3；环氧基团、或类似物；并且R*为经取代或未经取代C1-C12烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基、或类似物。在一些实施例中，用作耦合试剂的材料的特定实例包括以下：
Figure BDA0002442906980000212
将光阻剂的个别组分安置在溶剂中以便有助于混合及分配光阻剂。为了有助于混合及分配光阻剂，至少部分地基于针对聚合物树脂以及光敏化合物来选择的材料来选择溶剂。在一些实施例中，选择溶剂以使得聚合物树脂及光敏化合物可均匀地溶解于溶剂中并且分配在待图案化的层上。
在一些实施例中，溶剂为有机溶剂，并且包括任何合适溶剂诸如酮、醇、多元醇、醚、二醇醚、环状醚、芳族烃、酯、丙酸酯、乳酸酯、乳酸酯、烷撑基二醇单烷基醚、烷基乳酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、环状内酯、含有环的单酮化合物、烷撑基碳酸酯、烷基烷氧基乙酸酯、烷基丙酮酸酯、乳酸酯、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇烷基醚乙酸酯、烷撑基二醇烷基醚酯、烷撑基二醇单烷基酯、或类似物。
可用作光阻剂的溶剂的材料的特定实例包括丙酮(acetone)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentatone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、甲基乙基酮(methyl ethylketone)、环己酮(cyclohexanone)、甲基异戊基酮(methyl isoamyl ketone)、2-庚酮(2-heptanone)、乙二醇(ethylene glycol)、乙二醇单乙酸酯(ethylene glycolmonoacetate)、乙二醇二甲醚(ethylene glycol dimethyl ether)、乙二醇二甲醚(ethylene glycol dimethyl ether)、乙二醇甲基乙基醚(ethylene glycol methylethylether)、乙二醇单乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、甲基溶纤剂乙酸酯(methylcellosolve acetate)、乙基溶纤剂乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、二乙二醇(diethylene glycol)、二乙二醇单乙酸酯(diethylene glycol monoacetate)、二乙二醇单甲基醚(diethylene glycol monomethyl ether)、二乙二醇二乙醚(diethylene glycoldiethyl ether)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇乙基甲基醚(diethylene glycol ethylmethyl ether)、二乙二醇单乙基醚(diethethyleneglycol monoethyl ether)、二乙二醇单丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、2-羟基丙酸乙基酯(ethyl 2-hydroxypropionate)、2-羟基-2-甲基丙酸甲基酯(methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate)、2-羟基-2-甲基丙酸乙基酯(ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate)、乙氧基乙酸乙基酯(ethyl ethoxyacetate)、羟基乙酸乙基酯(ethylhydroxyacetate)、2-羟基-2-甲基丁酸甲基酯(methyl2-hydroxy-2-methylbutanate)、3-甲氧基丙酸甲基酯(methyl 3-methoxypropionate)、3-甲氧基丙酸乙基酯(ethyl 3-methoxypropionate)、3-乙氧基丙酸甲基酯(methyl3-ethoxypropionate)、3-乙氧基丙酸乙基酯(ethyl 3-ethoxypropionate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、乙酸丙酯(propyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、乳酸甲酯(methyllactate)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丙酯(propyl lactate)、乳酸丁酯(butyllactate)、丙二醇(propylene glycol)、丙二醇单乙酸酯(propylene glycolmonoacetate)、丙二醇单乙基醚乙酸酯(propylene glycol monoethyl ether acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇单丙基甲醚乙酸酯(propylene glycol monopropyl methyl ether acetate)、丙二醇单丁基醚乙酸酯(propylene glycol monobutyl ether acetate)、丙二醇单丁基醚乙酸酯(propyleneglycol monobutyl ether acetate)、丙二醇单甲醚丙酸酯(propylene glycolmonomethyl ether propionate)、丙二醇单乙基醚丙酸酯(propylene glycol monoethylether propionate)、丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)、丙二醇乙基醚乙酸酯(propylene glycol ethyl ether acetate)、乙二醇单甲基醚乙酸酯(ethylene glycol monomethyl ether acetate)、乙二醇单乙醚乙酸酯(ethylene glycolmonoethyl ether acetate)、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇单乙基醚(propylene glycol monoethyl ether)、丙二醇单丙基醚(propylene glycolmonopropyl ether)、丙二醇单丁基醚(propylene glycol monobutyl ether)、乙二醇单甲基醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇单乙醚(ethylene glycol monoethylether)、3-乙氧基丙酸乙基酯(ethyl 3-ethoxypropionate)、3-甲氧基丙酸甲基酯(methyl3-methoxypropionate)、3-乙氧基丙酸甲基酯(methyl 3-ethoxypropionate)、及3-甲氧基丙酸乙基酯(ethyl 3-methoxypropionate)、β-丙内酯(β-propiolactone)、β-丁内酯(β-butyrolactone)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、α-甲基-γ-丁内酯(α-methyl-γ-butyrolactone)、β-甲基-γ-丁内酯(β-methyl-γ-butyrolactone)、γ-戊内酯(γ-valerolactone)、γ-己内酯(γ-caprolactone)、γ-辛酸内酯(γ-octanoic lactone)、α-羟基-γ-丁内酯(α-hydroxy-γ-butyrolactone)、2-丁酮(2-butanone)、3-甲基丁酮(3-methylbutanone)、频哪酮(pinacolone)、2-戊酮(2-pentanone)、3-戊酮(3-pentanone)、4-甲基-2-戊酮(4-methyl-2-pentanone)、2-甲基-3-戊酮(2-methyl-3-pentanone)、4,4-二甲基-2-戊酮(4,4-dimethyl-2-pentanone)、2,4-二甲基-3-戊酮(2,4-dimethyl-3-pentanone)、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮(2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone)、2-己酮(2-hexanone)、3-己酮(3-hexanone)、5-甲基-3-己酮(5-methyl-3-hexanone)、2-庚酮(2-heptanone)、3-庚酮(3-heptanone)、4-庚酮(4-heptanone)、2-甲基-3-庚酮(2-methyl-3-heptanone)、5-甲基-3-庚酮(5-methyl-3-heptanone)、2,6-二甲基-4-庚酮(2,6-dimethyl-4-heptanone)、2-辛酮(2-octanone)、3-辛酮(3-octanone)、2-壬酮(2-nonanone)、3-壬酮(3-nonanone)、5-壬酮(5-nonanone)、2-癸酮(2-decanone)、3-癸酮(3-decanone)、4-癸酮(4-decanone)、5-己烯-2-酮(5-hexene-2-one)、3-戊烯-2-酮(3-pentene-2-one)、环戊酮(cyclopentanone)、2-甲基环戊酮(2-methylcyclopentanone)、3-甲基环戊酮(3-methylcyclopentanone)、2,2-二甲基环戊酮(2,2-dimethylcyclopentanone)、2,4,4-三甲基环戊酮(2,4,4-trimethylcyclopentanone)、环己酮(cyclohexanone)、3-甲基环己酮(3-methylcyclohexanone)、4-甲基环己酮(4-methylcyclohexanone)、4-乙基环己酮(4-ethylcyclohexanone)、2,2-二甲基环己酮(2,2-dimethylcyclohexanone)、2,6-二甲基环己酮(2,6-dimethylcyclohexanone)、2,2,6-三甲基环己酮(2,2,6-trimethylcyclohexanone)、环庚酮(cycloheptanone)、2-甲基环庚酮(2-methylcycloheptanone)、3-甲基环庚酮(3-methylcycloheptanone)、丙撑基碳酸酯(propylene carbonate)、乙烯撑基碳酸酯(vinylene carbonate)、乙撑基碳酸酯(ethylene carbonate)、丁撑基碳酸酯(butylene carbonate)、乙酸酯-2-甲氧基乙基(acetate-2-methoxyethyl)、乙酸酯-2-乙氧基乙基(acetate-2-ethoxyethyl)、乙酸酯-2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(acetate-2-(2-ethoxyethoxy)ethyl)、乙酸酯-3-甲氧基-3-甲基丁基(acetate-3-methoxy-3-methylbutyl)、乙酸酯-1-甲氧基-2-丙基(acetate-1-methoxy-2-propyl)、二丙二醇(dipropylene glycol)、单甲醚(monomethylether)、单乙醚(monoethylether)、单丙醚(monopropylether)、单丁醚(monobutylether)、单苯醚(monophenylether)、二丙二醇单乙酸酯(dipropylene glycol monoacetate)、二恶烷(dioxane)、丙酮酸甲基酯(methyl pyruvate)、丙酮酸乙基酯(ethyl pyruvate)、丙酮酸丙基酯(propyl pyruvate)、甲氧基丙酸甲基酯(methyl methoxypropionate)、乙氧基丙酸乙基酯(ethyl ethoxypropionate)、正甲基吡咯啶酮(n-methylpyrrolidone，NMP)、2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)(2-methoxyethyl ether(diglyme))、乙二醇单甲基醚(ethyleneglycol monomethyl ether)、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)、乙基乙氧基丙酸酯(ethylethoxy propionate)、甲基乙基酮(methylethyl ketone)、环己酮(cyclohexanone)、2-庚酮(2-heptanone)、环戊酮(cyclopentanone)、环己酮(cyclohexanone)、3-乙氧基丙酸乙基酯(ethyl 3-ethoxypropionate)、丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl etheracetate，PGMEA)、亚甲基溶纤剂(methylene cellosolve)、2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)、N-甲基甲酰胺(N-methylformamide)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)、N-甲基甲酰苯胺(N-methylformanilide)、N-甲基乙酰胺(N-methylacetamide)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide)、二甲亚砜(dimethylsulfoxide)、苄基乙基醚(benzyl ethyl ether)、二己基醚(dihexyl ether)、丙酮基丙酮(acetonylacetone)、异佛尔酮(isophorone)、己酸(caproic acid)、辛酸(caprylic acid)、1-辛醇(1-octanol)、1-壬醇(1-nonanol)、苯甲醇(benzyl alcohol)、乙酸苄酯(benzyl acetate)、苯甲酸乙酯(ethyl benzoate)、草酸二乙酯(diethyloxalate)、顺丁烯二酸二乙酯(diethyl maleate)、苯基溶纤剂乙酸酯(phenyl cellosolveacetate)、或类似物。
如一般技艺人士认识到，如上作为可用作光阻剂的溶剂组分的材料的实例来列出及描述的材料仅仅为示例性的并且不意欲限制实施例。实情为，溶解聚合物树脂及光敏化合物的任何合适材料可用于辅助混合及施用光阻剂。所有此等材料完全意欲包含在实施例的范围内。
另外，虽然以上描述材料中的个别材料可用作光阻剂的溶剂，但是在其他实施例中，使用一种以上如上描述的材料。例如，在一些实施例中，溶剂包括所述材料中的两种或两种以上的组合混合物。所有此等组合完全意欲包含在实施例的范围内。
除了聚合物树脂、光敏化合物、溶剂、交联剂、及耦合试剂以外，光阻剂的一些实施例亦包括辅助光阻剂获得高解析度的许多其他添加剂。例如，光阻剂的一些实施例亦包括界面活性剂以便辅助改良光阻剂涂布其所施加的表面的能力。在一些实施例中，界面活性剂包括非离子界面活性剂、具有氟化脂族基团的聚合物、含有至少一个氟原子及/或至少一个硅原子的界面活性剂、聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ethers)、聚氧乙烯烷基芳基醚(polyoxyethylene alkyl aryl ethers)、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers)、山梨醇酐脂肪酸酯(sorbitanfatty acid esters)、及聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯(polyoxyethylene sorbitan fattyacid esters)。
在一些实施例中，用作界面活性剂的材料的特定实例包括聚氧乙烯月桂基醚(polyoxyethylene lauryl ether)、聚氧乙烯硬脂基醚(polyoxyethylene stearylether)、聚氧乙烯鲸蜡基醚(polyoxyethylene cetyl ether)、聚氧乙烯油烯基醚(polyoxyethylene oleyl ether)、聚氧乙烯辛基苯酚醚(polyoxyethylene octyl phenolether)、聚氧乙烯壬酚醚(polyoxyethylene nonyl phenol ether)、山梨醇酐单月桂酸酯(sorbitan monolaurate)、山梨醇酐单棕榈酸酯(sorbitan monopalmitate)、山梨醇酐单硬脂酸酯(sorbitan monostearate)、山梨醇酐单油酸酯(sorbitan monooleate)、山梨醇酐三油酸酯(sorbitan trioleate)、山梨醇酐三硬脂酸酯(sorbitan tristearate)、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(polyoxyethylene sorbitan monolaurate)、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯(polyoxyethylene sorbitan monopalmitate)、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯(polyoxyethylene sorbitan monostearate)、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯(polyoxyethylene sorbitan trioleate)、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯(polyoxyethylene sorbitan tristearate)、聚乙二醇二硬脂酸酯(polyethylene glycoldistearate)、聚乙二醇二月桂酸酯(polyethylene glycol dilaurate)、聚乙二醇二月桂酸酯(polyethylene glycol dilaurate)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、聚氧乙烯硬脂基醚(polyoxyethylenestearyl ether)、聚氧乙烯鲸蜡基醚(polyoxyethylene cetyl ether)、含氟阳离子界面活性剂、含氟非离子界面活性剂、含氟阴离子界面活性剂、阳离子界面活性剂及阴离子界面活性剂、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、聚氧乙烯鲸蜡基醚(polyoxyethylene cetyl ether)、其组合、或类似物。
添加至光阻剂的一些实施例的另一种添加剂为淬灭剂(quencher)，此淬灭剂抑制所产生的酸/碱/自由基在光阻剂内的扩散。淬灭剂改良抗蚀剂图案组态以及光阻剂随着时间的推移的稳定性。在一实施例中，淬灭剂为胺，诸如第二低级脂族胺(second loweraliphatic amine)、三级低级脂族胺(tertiary lower aliphatic amine)、或类似物。胺的特定实例包括三甲胺(trimethylamine)、二乙胺(diethylamine,)、三乙胺(triethylamine)、二正丙胺(di-n-propylamine)、三正丙胺(tri-n-propylamine)、三戊胺(tripentylamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、及三乙醇胺(triethanolamine)、烷醇胺(alkanolamine)、其组合、或类似物。
在一些实施例中，有机酸用作淬灭剂。有机酸的特定实施例包括丙二酸(malonicacid)、柠檬酸(citric acid)、苹果酸(malic acid)、丁二酸(succinic acid)、苯甲酸(benzoic acid)、水杨酸(salicylic acid)；磷氧基酸及其衍生物，诸如磷酸及其衍生物诸如其酯、磷酸二正丁基酯(phosphoric acid di-n-butyl ester)及磷酸二苯基酯(phosphoric acid diphenyl ester)；膦酸及其衍生物诸如其酯，诸如膦酸二甲基酯(phosphonic acid dimethyl ester)、膦酸二正丁基酯(phosphonic acid di-n-butylester)、苯基膦酸(phenylphosphonic acid)、膦酸二苯基酯(phosphonic acid diphenylester)、及膦酸二苄基酯(phosphonic acid dibenzyl ester)；及次膦酸及其衍生物诸如其酯，包括苯次膦酸(phenylphosphinic acid)。
添加至光阻剂的一些实施例的另一种添加剂为稳定剂，此稳定剂有助于防止在光阻剂曝光期间产生的酸的意外扩散。在一些实施例中，稳定剂包括含氮化合物，包括脂族一级、二级、及三级胺；环状胺，包括哌啶(piperidines)、吡咯啶(pyrrolidines)、吗啉(morpholines)；芳族杂环，包括吡啶(pyridines)、嘧啶(pyrimidines)、嘌呤(purines)；亚胺，包括二氮杂双环十一碳烯(diazabicycloundecene)、胍(guanidines)、酰亚胺(imides)、酰胺(amides)、或类似物。或者，在一些实施例中，铵盐亦用于稳定剂，包括烷氧化物的铵、一级、二级、三级、及四级烷基及芳基铵盐，包括氢氧化物、酚化物、羧化物、芳基及烷基磺酸酯、磺酰胺、或类似物。在一些实施例中，使用其他阳离子含氮化合物，包括吡啶鎓盐及其他杂环含氮化合物与阴离子诸如烷氧化物的盐，包括氢氧化物、酚化物、羧化物、芳基及烷基磺酸酯、磺酰胺、或类似物。
在光阻剂的一些实施例中的另一种添加剂为溶解抑制剂，以辅助控制在显影期间的光阻剂的溶解。在一实施例中，胆盐酯(bile-salt esters)可用作溶解抑制剂。在一些实施例中，溶解抑制剂的特定实例包括胆酸(cholic acid)、去氧胆酸(deoxycholic acid)、石胆酸(lithocholic acid)、叔丁基去氧胆酸盐(t-butyl deoxycholate)、叔丁基石胆酸盐(t-butyl lithocholate)、及叔丁基-3-乙酰基石胆酸盐(t-butyl-3-acetyllithocholate)。
在光阻剂的一些实施例中的另一种添加剂为增塑剂(plasticizer)。增塑剂可用于减少光阻剂与下伏层(例如，待图案化的层)之间的分层及开裂。增塑剂包括单体、低聚、及聚合物增塑剂，诸如低聚及聚乙二醇醚、脂环族酯、及非酸反应性类固醇衍生材料。在一些实施例中，用于增塑剂的材料的特定实例包括邻苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate)、邻苯二甲酸双十二烷基酯(didodecyl phthalate)、三乙二醇二辛酸酯(triethyleneglycol dicaprylate)、二甲基二醇邻苯二甲酸酯(dimethyl glycol phthalate)、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、己二酸二辛基酯(dioctyl adipate)、癸二酸二丁酯(dibutyl sebacate)、三乙酰基甘油(triacetyl glycerine)、或类似物。
着色剂(coloring agent)为包含在光阻剂的一些实施例中的另一种添加剂。着色剂观察者检查光阻剂并且发现可能需要在进一步处理之前补救的任何缺陷。在一些实施例中，着色剂为三芳基甲烷染料或细粒有机颜料。在一些实施例中，材料的特定实例包括结晶紫(crystal violet)、甲基紫(methyl violet)、乙基紫(ethyl violet)、油蓝#603(oilblue#603)、维多利亚艳蓝BOH(Victoria Pure Blue BOH)、孔雀石绿(malachite green)、钻石绿(diamond green)、酞花青颜料(phthalocyanine pigments)、偶氮颜料(azopigments)、碳黑(carbon black)、氧化钛(titanium oxide)、亮绿染料(C.I.42020)、维多利亚艳蓝FGA(Linebrow)、维多利亚BO(Linebrow)(C.I.42595)、维多利亚蓝BO(C.I.44045)、玫瑰红6G(C.I.45160)、二苯甲酮化合物，诸如2,4-二羟基二苯甲酮(2,4-dihydroxybenzophenone)及2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮(2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone)；水杨酸化合物，诸如水杨酸苯酯(phenyl salicylate)及4-叔丁基苯基水杨酸酯(4-t-butylphenyl salicylate)；丙烯酸苯酯化合物，诸如乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate)、及2'-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate)；苯并三唑化合物，诸如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazole)，及2-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑(2-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chloro-2H-benzotriazole)；香豆素化合物，诸如4-甲基-7-二乙基氨基-1-苯并哌喃-2-酮(4-methyl-7-diethylamino-1-benzopyran-2-one)；噻吨酮化合物，诸如二乙基噻吨酮(diethylthioxanthone)；芪化合物(stilbenecompounds)、萘酸化合物(naphthalic acid compounds)、偶氮染料(azo dyes)、酞菁蓝(phthalocyanine blue)、酞菁绿(phthalocyanine green)、碘绿(iodine green)、维多利亚蓝、结晶紫、氧化钛、萘黑(naphthalene black)、Photopia甲基紫、溴酚蓝(bromphenolblue)及溴甲酚绿(bromcresol green)；雷射染料，诸如玫瑰红G6、香豆素500、DCM(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H哌喃))、Kiton Red 620、吡咯甲川580、或类似物。另外，一或多种着色剂可组合用于提供所需着色。
将粘附添加剂添加至光阻剂的一些实施例以促进光阻剂与上面施加有光阻剂的下伏层(例如，待图案化的层)之间的粘附。在一些实施例中，粘附添加剂包括具有至少一个反应性取代基诸如羧基、甲基丙烯酰基基团、异氰酸酯基团及/或环氧基的硅烷化合物。粘附组分的特定实例包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸(trimethoxysilyl benzoic acid)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(vinyltriacetoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(γ-isocyanatepropyltriethoxy silane)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane)、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy silane)、苯并咪唑(benzimidazoles)及聚苯并咪唑(polybenzimidazoles)、低级羟烷基取代的吡啶衍生物(lower hydroxyalkyl substituted pyridinederivative)、氮杂环化合物(nitrogen heterocyclic compound)、脲(urea)、硫脲(thiourea)、有机磷化合物、8-氧喹啉(8-oxyquinoline)、4-羟喋啶(4-hydroxypteridine)及衍生物、1,10-啡啉(1,10-phenanthroline)及衍生物、2,2'-联吡啶(2,2'-bipyridine)及衍生物、苯并三唑(benzotriazoles)、有机磷化合物、苯二胺化合物(phenylenediaminecompounds)、2-氨基-1-苯乙醇(2-amino-1-phenylethanol)、N-苯基乙醇胺(N-phenylethanolamine)、N-乙基二乙醇胺(N-ethyldiethanolamine)、N-乙基乙醇胺(N-ethylethanolamine)及衍生物、苯并噻唑(benzothiazole)、及具有环己基环及吗啉环的苯并噻唑胺盐(benzothiazoleamine salt having a cyclohexyl ring and a morpholinering)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(3-mercaptopropyltriethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxysilane)、其组合、或类似物。
光阻剂层60可藉由旋涂过程来形成。在后续光刻过程中，光子诱导光敏化合物的分解。因此，形成少量酸，且此酸进一步诱导光阻剂层60中的化学转化级联。
在一些实施例中，光阻剂层60为三层光阻剂。三层光阻剂包括底层(亦被称为下层)、中间层、及顶层(顶层亦可被称为光敏层)。在一些实施例中，底层包括CxHyOz材料，中间层包括SiCxHyOz材料，并且顶层包括CxHyOz材料。在一些实施例中，底层的CxHyOz材料为与顶层的CxHyOz材料相同的材料，并且在其他实施例中为不同材料。顶层亦包括光敏化合物，诸如光酸产生剂(photoacid generator；PAG)。此允许执行光刻过程来使顶层图案化。在一些实施例中，顶层藉由光刻制程来图案化，此过程可包括一或多个曝光、烘烤、显影、及冲洗过程(不一定以此顺序执行)。光刻制程将顶层图案化为光阻剂遮罩，此遮罩可具有暴露下面的中间层的一或多个渠沟或开口。在一些实施例中，然后，中间层使用光阻剂遮罩蚀刻以形成图案化中间层，并且然后，底层使用图案化中间层蚀刻以形成图案化底层。然后，图案化底层用于使下面的各个层图案化。
如以上论述，在EUV光刻中，若使用习知有机光阻剂，则光子吸收具有问题。因此，图3展示的光阻剂层60具有添加在其中的含有金属的(或含有金属化合物的)材料70。在一些实施例中，含有金属的材料70包括铯(Cs)、钡(Ba)、镧(La)、铟(In)、铈(Ce)、银(Ag)、或锡(Sn)、或组合或其化合物。在其中光阻剂层60为三层光阻剂的实施例中，含有金属的材料70位于底层、中间层、顶层中的任一者中，或在所有此等层中。
在一些实施例中，含有金属的材料包括金属氧化物纳米颗粒。在一些实施例中，光阻剂包括选自由以下组成的群的一或多种金属氧化物纳米颗粒：二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化铁、钛酸锶、氧化钨、氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化铪、氧化铟、氧化镉、氧化钼、氧化钽、氧化铌、氧化铝、及其组合。如本文使用，纳米颗粒具有约1nm与约20nm之间的平均粒径。小于约1nm的金属氧化物纳米颗粒尺寸难以获得并且用于光阻剂组成物中。大于约20nm的金属氧化物纳米颗粒太大而不能用于本揭示案的实施例中的抗蚀剂中。在一些实施例中，金属氧化物纳米颗粒具有约2与约5nm之间的平均粒径。在一些实施例中，基于光阻剂组成物的溶剂的重量，光阻剂组成物中的金属氧化物纳米颗粒的量在约1wt.％至约15wt.％范围内。在一些实施例中，基于光阻剂组成物的溶剂的重量，光阻剂组成物中的纳米颗粒的量在约2wt.％至约10wt.％范围内。小于约1wt.％的金属氧化物纳米颗粒的浓度提供太薄的光阻剂涂层。大于约15wt.％的金属氧化物纳米颗粒的浓度提供太粘并且难以在基板上提供均匀厚度的光阻剂涂层的光阻剂组成物。
在一些实施例中，金属氧化物纳米颗粒与配位体复合。在一些实施例中，配位体为羧酸或磺酸配位体。例如，在一些实施例中，氧化锆或氧化铪纳米颗粒与甲基丙烯酸复合，形成铪甲基丙烯酸(HfMAA)或锆甲基丙烯酸(ZrMAA)。在一些实施例中，金属氧化物纳米颗粒与包括脂族或芳族基团的配位体复合。脂族或芳族基团可为无分支或分支的，具有含有1-9个碳的环状或非环状饱和附挂基团，包括烷基基团、烯基基团、及苯基基团。分支基团可进一步用氧或卤素取代。在一些实施例中，基于金属氧化物纳米颗粒的重量，配位体浓度为约10wt.％至约40wt.％。在低于约10wt.％的配位体的浓度下，配位体的浓度不足以复合金属氧化物纳米颗粒。与约40wt.％的配位体浓度相比，高于约40wt.％的配位体的浓度不提供在复合金属氧化物纳米颗粒方面的显著改良。
在一些实施例中，金属氧化物/配位体复合物由包括金属核心的集群形成，该金属核心具有与氧及/或氮组合的具有高EUV吸收的金属，诸如Cs、Ba、La、Ce、In、Sn、Ag、或Sb，以形成1至12个金属核心集群。金属核心集群与包括脂族或芳族基团的配位体复合。脂族或芳族基团可为无分支或分支的，具有含有1-9个碳的环状或非环状饱和附挂基团，包括烷基基团、烯基基团、及苯基基团。在一些实施例中，分支基团可进一步用氧或卤素取代。
根据本揭示案的实施例，合适金属氧化物/配位体复合物的实例为：
Figure BDA0002442906980000311
在一些实施例中，配位体为基于混合物的总重量、在约5wt.％至约10wt.％重量范围内、溶解于涂布溶剂诸如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中的HfMAA或ZrMAA。
在一些实施例中，具有-15<pKa<4的酸解离常数(pKa)的酸、或具有40>pKa>9的酸解离常数的碱作为配位体稳定剂包含在光阻剂组成物中，以使配位体稳定。配位体稳定剂抑制配位体从金属/配位体复合物中分离。配位体稳定剂保持光阻剂组成物中的金属氧化物纳米颗粒的均匀浓度。
酸解离常数pKa为酸解离常数Ka的对数常数。Ka为溶液中的酸的强度的定量度量。Ka根据方程
Figure BDA0002442906980000321
为一般酸的解离的平衡常数，其中HA解离成其共轭碱A-、及氢离子，该氢离子与水分子结合以形成水合氢离子。解离常数可表示为平衡浓度的比率：
Figure BDA0002442906980000322
在大多数情况下，水的量为恒定的并且方程可简化成
Figure BDA0002442906980000323
并且
Figure BDA0002442906980000324
对数常数pKa与Ka藉由方程pKa＝-log10(Ka)来相关联。pKa的值愈低，酸愈强。相反地，pKa的值愈高，碱愈强。
含有金属的材料70有助于增强EUV光刻中的光子吸收。然而，如以上论述，含有金属的材料70可导致污染问题。因此，本揭示案在光阻剂层60的EUV光刻图案化之后(或期间)，移除含有金属的颗粒。
图4示出根据本揭示案的一实施例的清洁园片用以移除含有污染物的材料70的处理流程中的不同阶段中的一个。如图4所示，将材料80分配至园片结构45上。材料80可包括尤其针对EUV光刻来组配的光阻剂，如以上论述，此光阻剂包括含有金属的材料诸如图3所示的含有金属的材料70。在一些实施例中，材料亦包括用于将已经在园片结构上的光阻剂层显影的显影液。
将清洁溶液100施加至园片结构45以移除污染物，诸如含有金属的材料70。将清洁溶液100施加至园片结构45的后侧及/或园片结构45的侧向边缘。因为园片转移过程(例如，在将园片结构45从一个半导体制造工具转移至另一个半导体制造工具时)可涉及与园片结构45的后侧或侧向边缘物理接触，所以园片结构得到清洁。例如，当将园片结构45从半导体制造工具(在一实施例中为EUV光刻设备)中转移时，半导体制造工具的各个部件可与园片结构45的底部(例如，后侧)或侧向部分接触。经由此接触，含有金属的材料70(图3)可保留在半导体制造工具上。若由此半导体制造工具执行的后续过程应该为无金属的，则含有金属的材料70可为污染物。
此外，若含有金属的材料70未充分地从园片结构45上清洁掉，则在将园片负载至新半导体制造工具中时，含有金属的材料70可污染新半导体制造工具。此情况可由于各种加热过程而加剧，这些过程促进含有金属的材料70从园片结构45上逸出。预期新的(并且现在受污染的)半导体制造工具在无金属环境中执行半导体制造过程，在此情况下，不希望在其中存在含有金属的材料70。出于此等原因，使用清洁溶液100将含有金属的材料70清洁掉。为了增强清洁的有效性，清洁溶液100用以主要地靶向园片结构45的后侧及侧向边缘，但是园片结构45的前侧亦可视情况清洁。
清洁溶液100的材料组成物用以增强含有金属的材料70从园片结构45上移除。在一些实施例中，清洁溶液包括具有不同组成物的两种清洁溶液，亦即第一清洁溶液及第二清洁溶液。第一清洁溶液为包括第一溶剂的水性或有机溶液。在一些实施例中，清洁溶液100包括具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4>4的Hansen溶解度参数的第一溶剂。Hansen溶解度参数的单位为(焦耳/cm3)1/2或等同地MPa1/2并且基于以下观念：若一个分子以类似方式与本身键结，则其被定义为与另一个分子类似。δd为来自分子之间的分散力的能量。δp为来自分子之间的偶极分子间力的能量。δh为来自分子之间的氢键的能量。三个参数δd、δp、及δh可被视为被称为Hansen空间的三个维度的点的坐标。两个分子在Hansen空间中愈接近，其愈可能溶解至彼此中。
具有所需Hansen溶解度参数的溶剂包括丙二醇甲基醚(propylene glycolmethyl ether)、丙二醇乙基醚(propylene glycol ethyl ether)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、环己酮(cyclohexanone)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)、丙酮(acetone)、乙二醇(ethylene glycol)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、丙醇(propanol)、丙二醇(propanediol)、正丁醇(n-butanol)、水(water)、4-甲基-2-戊酮(4-methyl-2-pentanone)、过氧化氢(hydrogen peroxide)、异丙醇(isopropanol)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)、乙腈(acetonitrile)、乙酸(aceticacid)、甲苯(toluene)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、及丁基二甘醇(butyldiglycol)。
第一清洁溶液基于第一清洁溶液的总重量包括0.1wt.％至5wt.％的一或多种界面活性剂。在一些实施例中，界面活性剂选自由以下组成的群：烷基苯磺酸盐(alkylbenzenesulfonates)、木质素磺酸盐(lignin sulfonates)、脂肪醇乙氧基化物(fatty alcohol ethoxylates)、及烷基酚乙氧基化物(alkylphenol ethoxylates)。在一些实施例中，界面活性剂选自由以下组成的群：硬脂酸钠(sodium stearate)、4-(5-十二烷基)苯磺酸酯(4-(5-dodecyl)benzenesulfonate)、月桂基硫酸铵(ammonium laurylsulfate)、月桂基硫酸钠(sodium lauryl sulfate)、月桂醇聚醚硫酸钠(sodium laurethsulfate)、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠(sodium myreth sulfate)、二辛基钠磺基琥珀酸酯(dioctyl sodium sulfosuccinate)、全氟辛烷磺酸酯(perfluorooctanesulfonate)、全氟丁烷磺酸酯(perfluorobutanesulfonate)、烷基-芳基醚磷酸酯(alkyl-aryl etherphosphate)、烷基醚磷酸酯(alkyl ether phosphates)、月桂酰肌胺酸钠(sodium lauroylsarcosinate)、全氟壬酸酯(perfluoronononanoate)、全氟辛酸酯(perfluorooctanoate)、奥替尼啶二盐酸盐(octenidine dihydrochloride)、西曲溴铵(cetrimonium bromide)、氯化十六烷基吡啶(cetylpyridinium chloride)、苯扎氯铵(benzalkonium chloride)、苄索氯铵(benzethonium chloride)、二甲基二十八烷基氯化铵(dimethyldioctadecylammonium chloride)、二十八烷基二甲基溴化铵(dioctadecyldimethylammonium bromide)、3-((3-胆酰胺丙基)二甲基铵)-1-丙烷磺酸酯(3-((3-cholamidopropyl)dimethylammonio)-1-propanesulfonate)、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(cocamidopropyl hydroxysultaine)、椰油酰胺丙基甜菜碱(cocamidopropylbetaine)、磷脂磷脂酰丝胺酸(phospholipidsphosphatidylserine)、磷脂酰乙醇胺(phosphatidylethanolamine)、磷脂酰胆碱(phosphatidylcholine)、鞘磷脂(sphingomyelins)、八乙二醇单癸基醚(octaethylene glycol monodecyl ether)、五乙二醇单癸基醚(pentaethylene glycol monodecyl ether)、聚乙氧基牛脂胺(polyethoxylated tallow amine)、椰油酰胺单乙醇胺(cocamide monoethanolamine)、椰油酰胺二乙醇胺(cocamide diethanolamine)、单硬脂酸甘油酯(glycerolmonostearate)、单月桂酸甘油酯(glycerol monolaurate)、山梨醇酐单月桂酸酯(sorbitan monolaurate)、山梨醇酐单硬脂酸酯(sorbitan monostearate)、山梨醇酐三硬脂酸酯(sorbitan tristearate)、及其组合。
在一些实施例中，界面活性剂为一或多种离子界面活性剂、聚环氧乙烷及聚环氧丙烷、非离子界面活性剂、及其组合。离子界面活性剂为选自由以下组成的群的一或多个
Figure BDA0002442906980000351
其中R为经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团。在一些实施例中，R为经取代或未经取代C1-C12烷基、C1-C12芳基、或C1-C12芳烷基、或类似物。
在一些实施例中，非离子界面活性剂具有A-X或A-X-A-X结构，其中A为未经取代或经氧或卤素取代、分支或无分支、环状或非环状、饱和C2-C100脂族或芳族基团，并且X包括选自由以下组成的群的一或多种极性官能基：–OH、＝O、-S-、-P-、-P(O2)、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR-、-O-；-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH、-SO2-、-CO-、-CN-、-SO-、-CON-、-NH-、-SO3NH-、及SO2NH。在一些实施例中，非离子界面活性剂为选自由以下组成的群的一或多个
Figure BDA0002442906980000361
其中n为重复单元的数目。
在一些实施例中，聚环氧乙烷及聚环氧丙烷为选自由以下组成的群的一或多个
Figure BDA0002442906980000362
其中n为重复单元的数目；R、R1、及R2相同或不同，并且为经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团；并且EO/PO为环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧乙烷及环氧丙烷的共聚物。在一些实施例中，R、R1、及R2为经取代或未经取代C1-C25烷基、C1-C25芳基、或C1-C25芳烷基、或类似物。
在一些实施例中，第一清洁溶液包括具有-11<pKa<4的酸解离常数(pKa)的酸、或具有40>pKa>9.5的酸解离常数的碱。
在一些实施例中，第一清洁溶液的合适酸包括选自由以下组成的群的有机酸：乙二酸(ethanedioic acid)、甲酸(methanoic acid)、2-羟丙酸(2-hydroxypropanoicacid)、2-羟基丁二酸(2-hydroxybutanedioic acid)、柠檬酸(citric acid)、尿酸(uricacid)、三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)、苯磺酸(benzenesulfonic acid)、乙磺酸(ethanesulfonic acid)、甲磺酸(methanesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、顺丁烯二酸(maleic acid)、碳酸(carbonic acid)、氧代乙酸(oxoethanoic acid)、2-羟基乙酸(2-hydroxyethanoic acid)、丙二酸(propanedioic acid)、丁二酸(butanedioicacid)、3-氧代丁酸(3-oxobutanoic acid)、羟胺-氧-磺酸(hydroxylamine-o-sulfonicacid)、甲脒亚磺酸酸(formamidinesulfinic acid)、甲基氨基磺酸(methylsulfamicacid)、磺基乙酸(sulfoacetic acid)、1,1,2,2-四氟乙烷磺酸(1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid)、1,3-丙烷二磺酸(1,3-propanedisulfonic acid)、九氟丁烷-1-磺酸(nonafluorobutane-1-sulfonic acid)、5-磺基水杨酸(5-sulfosalicylicacid)、三氯乙酸(trichloroacetic acid)、及其组合。在一些实施例中，酸为选自由以下组成的群的无机酸：硝酸(nitric acid)、硫酸(sulfuric acid)、氢氯酸(hydrochloricacid)、氢溴酸(hydrobromic acid)、磷酸(phosphoric acid)、及其组合。
在一些实施例中，第一清洁溶液的合适碱包括选自由以下组成的群的有机碱：单乙醇胺(monoethanolamine)、单异丙醇胺(monoisopropanolamine)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol)、1H-苯并三唑(1H-benzotriazole)、1,2,4-三唑(1,2,4-triazole)、1,8-二氮杂双环癸-7-烯(1,8-diazabicycloundec-7-ene)、四丁基氢氧化铵(tetrabutylammonium hydroxide)、四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide)、四乙基氢氧化铵(tetraethylammonium hydroxide)、四丙基氢氧化铵(tetrapropylammonium hydroxide)、及其组合。在一些实施例中，第一清洁溶液包括选自由以下组成的群的无机碱：氢氧化铵(ammonium hydroxide)、氨基磺酸铵(ammoniumsulfamate)、氨基甲酸铵(ammonium carbamate)、氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)、及其组合。
在一些实施例中，酸或碱的浓度基于清洁溶液的总重量在0.001wt.％至30wt.％范围内。在一些实施例中，酸或碱的浓度基于清洁溶液的总重量在0.1wt.％至20wt.％范围内。
在一些实施例中，清洁溶液的表面张力小于40°。
在一些实施例中，第一溶剂的浓度基于清洁溶液的总重量为60wt.％至99wt.％。
在一些实施例中，第一清洁溶液包括螯合物(chelate)，其中螯合物的浓度基于清洁溶液的总重量在0.001wt.％至30wt.％范围内。
在一些实施例中，螯合物选自由以下组成的群：乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA)、乙二胺-N,N'-双琥珀酸(ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid，EDDS)、二乙三胺五乙酸(diethylenetriaminepentaacetic acid，DTPA)、聚天冬胺酸(polyaspartic acid)、反-1,2-环己烷二胺-N,N,N',N'-四乙酸一水化物(trans-1,2-cyclohexanediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid monohydrate)、乙二胺(ethylenediamine)、及其组合、或类似物。
根据本揭露的各个态样，溶剂用以具有特定范围的Hansen参数以使得含有金属的材料70可容易地溶解并且可随后移除。
在一些实施例中，将第二清洁溶液施加至园片结构。第二清洁溶液具有与第一清洁溶液相比不同的组成物。在一些实施例中，第二清洁溶液包括具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4的Hansen溶解度参数的溶剂。具有此等Hansen溶解度参数的溶剂的实例先前在本文中参照第一清洁溶液来揭示。在一些实施例中，第二清洁溶液不含有界面活性剂。在一些实施例中，在将第一清洁溶液施加至园片结构之后，将第二清洁溶液施加至园片结构。在一些实施例中，亦在将第一清洁溶液施加至园片结构之前，将第二清洁溶液施加至园片结构。在一些实施例中，将第一清洁溶液及第二清洁溶液均施加至园片结构，并且在此等实施例中，第二清洁溶液最后施加。在一些实施例中，第一清洁溶液或第二清洁溶液多次施加至园片结构，并且在此等实施例中，第二清洁溶液最后施加。当在第一清洁溶液之后施加第二清洁溶液时，来自第一清洁溶液的任何残余界面活性剂藉由第二清洁溶液移除。在一些实施例中，第二清洁溶液包括水。在一些实施例中，水的浓度基于第二清洁溶液的总重量在0.1wt.％至20wt.％范围内。
在一些实施例中，将热的清洁溶液施加至园片结构。在一些实施例中，将清洁溶液加热至室温(例如，25℃)与75℃之间范围内的温度。在一些实施例中，清洁溶液在45与75℃之间范围内的温度下施加至园片结构。
图5及图6示出根据本揭示案的另一个实施例的清洁园片以移除污染物(例如，含有金属的材料70)的处理流程中的各个阶段中的一个。出于一致性及清楚的原因，在图4-图6中出现的相似部件相同地经标记。如图5中示出，将材料80分配在园片结构45上。如以上参考图4论述，材料80可包括尤其针对EUV光刻来组配的含有金属的光阻剂，且/或其亦可包括显影液。在将材料80施加在园片结构45上时，清洁溶液100仍未施加。
现在参看图6，将清洁溶液100施加至园片结构45以移除污染物，诸如含有金属的材料70。清洁溶液100主要地施加至园片结构45的后侧及/或园片结构45的侧向边缘，并且在一些实施例中，施加至园片结构45的前侧。如以上参考图4论述，清洁溶液100包括具有特定范围的Hansen溶解度参数的水性或有机溶剂，以便促进移除含有金属的材料70。将各种添加剂诸如酸、碱、或金属螯合物添加至如以上论述的溶剂，以便进一步增强清洁溶液100在移除含有金属的材料70方面的功效。因此，虽然对应于图4的操作用以在含有金属的材料70得以分配(在光阻剂中)时，移除含有金属的材料70，但是对应于图5及图6的操作用以经由额外清洁步骤来移除含有金属的材料70。
现在参看图7，示出清洁系统150的实施例。在一些实施例中，清洁系统150为现有半导体制造设备的一部分，例如其整合至EUV光刻工具中，其中含有金属的光阻剂用于EUV光刻。在其他实施例中，清洁系统150为其中引入金属污染物的其他类型的半导体制造设备的一部分。在图7示出的实施例中，将材料80(例如，含有金属的EUV光阻剂及/或显影液)分配至园片结构45的前侧。
清洁系统150包括腔室160，园片结构45安置在腔室中。在一些实施例中，腔室可密封以便将园片结构45与腔室160外部的其他潜在污染物隔离。在一些实施例中，清洁系统150包括一或多个排出机构170，此或这些排出机构耦合至腔室160以使得将来自腔室160内部的流体(例如，空气，其可包括污染物颗粒)从腔室160中移除。换言之，将负压力施加至排出机构170，以在排出机构170内部或附近产生至少部分真空。施加至排出机构170的负压力迫使腔室160内部的流体诸如空气朝向排出机构170流动，然后离开。
在一些实施例中，清洁系统150进一步包括多个喷嘴180及181，这些喷嘴各自用以喷洒清洁溶液100，包括以上参考图4-图6论述的第一及第二清洁溶液两者。更详细地，喷嘴180定位在园片结构45下方并且因此用以将清洁溶液100喷洒至园片结构45的后侧。喷嘴181定位在园片结构45的侧向边缘附近并且因此用以将清洁溶液100喷洒至园片结构45的侧向边缘。
应了解虽然在本文中示出喷洒清洁溶液100的两个喷嘴180、181，但是在其他实施例中，清洁系统150包括亦用以将清洁溶液100喷洒至园片结构45上的其他喷嘴。在一些实施例中，一个以上喷嘴定位在园片结构45下方，一个以上喷嘴定位在园片结构45的不同侧向边缘点周围，并且一或多个喷嘴亦定位在园片结构45上方以便将清洁溶液100喷洒至园片结构45的前侧。在任何情况下，由本文中的喷嘴180、181(及其他类似喷嘴)喷洒的清洁溶液100将含有金属的材料70从园片结构45上清洗掉，例如从园片结构45的后部表面及侧向表面上洗掉。在一些实施例中，第一及第二清洁溶液从相同喷嘴中喷洒，在其他实施例中，第一及第二清洁溶液从不同喷嘴中喷洒。
在一些实施例中，为了促进将含有金属的材料70从园片结构45中移除，清洁系统150亦包括喷嘴190、191，这些喷嘴各自用以将合适净化流体200(例如，空气)递送至园片结构45。更详细地，喷嘴190定位在园片结构45下方并且因此用以将净化流体200施加至园片结构45的后侧。喷嘴191定位在园片结构45的侧向边缘(侧壁)附近并且因此用以将净化流体200喷洒至园片结构45的侧向边缘。经由喷嘴190-191施加正压力以确保净化流体200从喷嘴190、191中喷出并且与园片结构45接触。在一些实施例中，经由喷嘴190、191施加的正压力的幅值(或绝对值)超过经由喷嘴180-181施加的负压力的幅值(或绝对)值。在一些实施例中，净化流体200包括清洁干燥空气(clean dry air，CDA)。在其他实施例中，净化流体200包括氮，或惰性气体，包括氦、氖、及氩。
净化流体200与园片之间的相互作用增强污染物颗粒的清洗或移除，包括含有金属的材料70的移除的有效性。以此方式，喷嘴190-191将含有金属的材料70「推动」并且排出机构170将其「拉动」脱离园片结构45并且离开腔室160。
在一些实施例中，净化流体施加之前第一清洁溶液施加，及在其他实施例中，净化流体施加之后第一清洁溶液施加。在其他实施例中，在施加第二清洁溶液之后施加净化流体。
虽然在本文中示出递送净化流体200的两个喷嘴190、191，但是在一些实施例中，清洁系统150包括亦用以将净化流体200递送至园片结构45上的其他喷嘴。在一些实施例中，一个以上喷嘴定位在园片结构45下方，一个以上喷嘴围绕园片结构45的不同侧向边缘点定位，并且一或多个喷嘴定位在园片结构45上方以便将净化流体200递送至园片结构45的前侧。在一些实施例中，相应净化流体喷嘴(例如，喷嘴190、191)相邻于相应清洁溶液喷嘴180、181)来定位。藉由本文中的喷嘴190、191(及其他类似喷嘴)来递送的净化流体200有助于将含有金属的材料70从园片结构45上清洗掉，例如从园片结构45的后部表面及侧向表面上洗掉。
除了实施清洁溶液喷嘴180、181及净化流体喷嘴190、191以外，清洁系统150亦包括在清洁过程期间，诸如在施加清洁溶液100及/或净化流体200期间使园片结构45旋转的机构。在一些实施例中，清洁系统150包括旋转器机构250。旋转器机构250可包括卡盘、托架、及/或电动机。在一些实施例中，旋转器机构机械耦合至园片结构45，并且其用以藉由顺时针及/或逆时针方式转动或旋转。因此，当旋转器机构250转动或旋转时，园片结构45亦转动或旋转。
在一些实施例中，为了控制旋转器机构250的旋转，清洁系统150包括可通信地耦合至旋转器机构250的控制器300。控制器300可相对于清洁系统150的其余部分而远程定位(或局部定位)。换言之，在一些实施例中，控制器300在腔室160外部实施，并且在其他实施例中，在腔室160内部实施。控制器300亦可为总体半导体制造系统的一部分，清洁系统150为此制造系统的一部分。在一些实施例中，控制器300包括电子记忆体及用以执行储存在电子记忆体中的程式指令的一或多个电子处理器，此电子记忆体包括控制旋转器机构250的旋转的程式。控制器300基于此程式控制旋转器机构(及因此园片结构45)根据特定旋转速度、旋转持续时间、及/或旋转方向(例如，顺时针或逆时针)来转动或旋转。在一些实施例中，控制器300用以在约800RPM至约4500RPM之间，例如约800RPM与约3500RPM之间的范围内设定园片的旋转速率/速度。在一些实施例中，旋转速度的此范围经最佳化以便增强清洁溶液100在园片结构45上的分布并且促进移除污染物材料诸如含有金属的材料70。
在一些实施例中，控制器300亦经程式规划来控制施加第一及第二清洁溶液。在一些实施例中，控制器300经程式规划来控制在施加第一清洁溶液、第二清洁溶液、及净化流体之间进行切换。在一些实施例中，控制器300经程式规划来控制施加第一清洁溶液、第二清洁溶液、及净化流体的持续时间。在一些实施例中，第一及第二清洁溶液的施加在1秒至约60秒范围内。在一些实施例中，第一及第二清洁溶液的施加在约10秒至约30秒范围内。在一些实施例中，所施加最终清洁溶液为第二清洁溶液。在一些实施例中，最终施加第二清洁溶液的持续时间为约0.5秒至约30秒。在一些实施例中，最终施加第二清洁溶液的持续时间为约1秒至约10秒。
园片结构45的旋转不一定仅在一个方向上。在一些实施例中，代替仅在顺时针方向上或仅在逆时针方向上来执行旋转，园片结构45(在控制器300的控制下)经历顺时针及逆时针旋转的组合。在一些实施例中，园片结构45用以在顺时针方向上旋转X秒，随后在逆时针方向上旋转Y秒(其中Y可相同X或可不同)，或反之亦然。以交替方式执行顺时针旋转及逆时针旋转的组合可进一步增强相对于园片结构45来施加清洁溶液100及净化流体200，由此改良污染物的移除。
图8示出根据本揭示案的一实施例的清洁园片的处理流程。参考图8，示出示例性光刻过程400。在一些实施例中，光刻过程400为EUV光刻过程。光刻过程400包括步骤410，其中将光敏材料涂布至园片诸如园片结构45上。光敏材料可包括三层光阻剂(包括顶层(PR)、中间层(ML)、及下层(UL))。光敏材料可经由旋涂制程来涂布。如以上论述，在一些实施例中，为了增强光子吸收，光敏材料含有金属，并且在执行光刻过程之后，金属被视为污染物并且应移除。
在一些实施例中，清洁溶液与施加光敏材料(光阻剂)同时施加。在其他实施例中，清洁溶液在施加光敏材料(光阻剂)之后施加。
光刻过程400包括曝光前烘烤的操作420，其中对园片(及涂布在其上的含有金属的光敏材料)进行烘烤。在一些实施例中，曝光前烘烤在约40℃至约120℃范围内的温度下执行约10秒至约120秒。光刻过程400包括曝光操作430，其中将园片(及涂布在其上的含有金属的光敏材料)选择性曝光于EUV辐射。在一些实施例中，EUV辐射具有由CO2雷射激发Sn电浆产生的约13.5nm的波长。
在一些实施例中，曝光辐射包括其他光化辐射，诸如g-线(约436nm的波长)、i-线(约365nm的波长)、紫外辐射、远紫外辐射、电子束、或类似物。在一些实施例中，辐射源选自由以下组成的群：水银蒸汽灯、氙灯、碳弧灯、KrF准分子雷射灯(248nm的波长)、ArF准分子雷射灯(193nm的波长)、F2准分子雷射灯(157nm的波长)。
光刻过程400包括曝光后烘烤的操作440，其中对园片结构45(及涂布在其上的含有金属的光敏材料)进行烘烤。在一些实施例中，曝光后烘烤在约40℃至约200℃范围内的温度下执行约10秒至约120秒。光刻过程400包括显影的操作450，其中园片(及涂布在其上的含有金属的光敏材料)经由向园片施加显影液来显影。光刻过程400可包括在本文中未特定示出或论述的额外过程。
根据图8中的处理流程，在执行操作410及450时，使用以上参考图7论述的清洁系统150，对园片结构45进行清洁。换言之，当将含有金属的光敏材料(光阻剂)施加至园片结构45时，园片结构45使用清洁系统150来清洁。另外，当将显影液施加至园片结构45以使经曝光的光敏材料显影时，园片结构45亦使用清洁系统150来清洁。然而，园片结构45不一定要清洁两次。例如，园片结构45可仅在操作410期间清洁，或替代地其可仅在操作450期间清洁，但是不一定在两个操作410及450期间清洁。在一些实施例中，第一及第二清洁溶液两者在两个操作410及450期间施加，或第一及第二清洁溶液两者在操作410及450中的任何一个期间施加。在一些实施例中，所施加最终清洁溶液为第二清洁溶液。
图9示出根据本揭示案的一实施例的清洁园片的处理流程。出于一致性及清楚的原因，在图8及图9中出现的相似部件相同地经标记。与图8所示的处理流程相比，图9所示的处理流程在操作410、420、440、及450之后执行园片清洁，而不是在操作410及450期间。换言之，可在含有金属的光敏材料已经涂布至园片上之后，及/或在曝光前烘烤操作之后，及/或在曝光后烘烤操作之后，及/或在显影操作之后，(使用清洁系统150)来清洁园片结构45。园片结构45不一定在此方法中清洁四次。例如，园片结构45可在操作410、420、440、及450中的任一者、或其组合之后(使用清洁系统150)来清洁。在一些实施例中，第一及第二清洁溶液两者在操作410、420、440、及450中的任一者之后，或在所有操作410、420、440、及450之后施加。在一些实施例中，所施加最终清洁溶液为第二清洁溶液。
应了解虽然以上论述关注于清洁园片以移除由含有金属的EUV光阻剂产生的金属污染物，但是本文论述的系统及方法不限于此特定情况。本揭示案的系统及方法亦可用于其中需要移除金属污染物的其他半导体制造情形。
一些实施例包括用高接触角材料来冲洗园片的额外步骤。此在图10中图解地示出，此图示出根据本揭露的实施例的多个不同处理流程。参考图10，处理流程A包括对于园片，例如以上论述的园片结构45执行高接触角材料冲洗过程的操作510。冲洗可施加至园片的背部或边缘。在一些实施例中，高接触角材料包括相对于水具有大于75度的接触角的材料。园片表面用高接触角材料处理之后，园片表面变得疏水性。由于此举在将光阻剂层涂布在园片表面上之前进行，其使得后续园片清洁更容易。换言之，在一些实施例中，园片表面的疏水性(归因于操作510中的施加高接触角材料)允许光阻剂中的含有金属的材料更容易地从园片上清洗掉。
参看图10，分配金属薄膜的操作520在操作510的高接触角材料冲洗之后执行。金属薄膜可为以上论述的光阻剂中的含有金属的材料。因此，操作520可涉及将含有金属的光阻剂材料涂布在园片表面上。
随后执行新溶剂冲洗操作530。新溶剂包括本文论述的清洁溶液100的实施例，诸如具有指定范围的Hansen参数的溶剂。在一些实施例中，如本文论述，清洁溶液100包括第一清洁溶液及第二清洁溶液。操作530允许含有金属的材料从园片上清洗掉，从而减少污染风险。
处理流程B及C类似于流程A。在流程B及C中，执行另一个操作540，其中对于园片执行市售溶剂冲洗过程。在一些实施例中，市售溶剂包括用于光刻处理中的其他溶剂。流程B与C之间的差异在于，操作540(市售溶剂冲洗)在流程B中在操作530之后执行，但是其在流程C中在操作530之前执行。在一些实施例中，市售溶剂包括选自以下的一或多者：丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)、γ-丁内酯(GBL)、环己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)、四氢呋喃(THF)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯(nBA)、及2-庚酮(MAK)。
不论特定处理流程为何，用高接触角材料冲洗园片的可选用操作510促进以上论述的清洁过程。在一些实施例中，高接触角材料包括碳氟化物化合物，例如CxFy单元。在各种实施例中，x在1与7之间范围内，并且y藉由结构来饱和。一些实例包括：-CF3、-C3F7、-C5F11、或-C6F13。此碳氟化物化合物可呈添加至溶剂的添加剂形式。在一些实施例中，碳氟化物化合物为聚合物。碳氟化物化合物在一些实施例中为分支的，并且在其他实施例中为无分支的。碳氟化物化合物在一些实施例中为环状的，在其他实施例中为非环状的。在一些实施例中，碳氟化物化合物以氢或卤素原子来饱和。
在其中碳氟化物化合物为聚合物的实施例中，聚合物链包括聚苯乙烯、丙烯酸酯、或1-10碳单元以形成聚合物。聚合物可包括CxFy单体。在一些实施例中，高接触角材料包括六甲基二硅氮烷、N-二甲基三甲基甲硅烷基胺化合物、或其组合。例如，高接触角材料可包括1-25％六甲基二硅氮烷或N，或N-二甲基三甲基甲硅烷基胺化合物。
图11示出一些例示性碳氟化物化合物的化学式。此等化学式仅仅为实例并且不意欲具有限制性。其他合适碳氟化物化合物用于在替代实施例中。
图12为清洁半导体基板的方法600的流程图，包括将光阻剂80施加至半导体基板45的主要侧面的操作610。在操作620中，将第一清洁溶液100施加至半导体基板45的相反主要侧面。在一些实施例中，操作610及620实质上同时执行。在其他实施例中，操作620在操作610之后执行。
在一些实施例中，第一清洁溶液100包括具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4的Hansen溶解度参数的第一溶剂；具有-11<pKa<4的酸解离常数(pKa)的酸、或具有40>pKa>9.5的酸解离常数的碱；及界面活性剂。在一些实施例中，界面活性剂为一或多种离子界面活性剂、聚环氧乙烷及聚环氧丙烷、非离子界面活性剂、及其组合。在一些实施例中，离子界面活性剂为选自由以下组成的群的一或多个
Figure BDA0002442906980000451
Figure BDA0002442906980000461
其中R为经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团。在一些实施例中，R为经取代或未经取代C1-C12烷基、C1-C12芳基、或C1-C12芳烷基、或类似物。在一些实施例中，非离子界面活性剂具有A-X或A-X-A-X结构，其中A为未经取代或经氧或卤素取代、分支或无分支、环状或非环状、饱和C2-C100脂族或芳族基团，并且X包括选自由以下组成的群的一或多种极性官能基：–OH、＝O、-S-、-P-、-P(O2)、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR-、-O-；-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH、-SO2-、-CO-、-CN-、-SO-、-CON-、-NH-、-SO3NH-、及SO2NH。
在操作630中，第二清洁溶液施加至半导体基板45的相反主要侧面。第二清洁溶液具有与第一清洁溶液相比不同的组成物。第二清洁溶液包括具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4的Hansen溶解度参数的溶剂。在一些实施例中，第二清洁溶液包括水，其中水的浓度基于第二清洁溶液的总重量在0.1wt.％至20wt.％范围内。在一些实施例中，第二清洁溶液不含有界面活性剂。
在一些实施例中，第二清洁溶液在将第一清洁溶液施加至半导体基板之后施加至半导体基板。在一些实施例中，亦在将第一清洁溶液施加至半导体基板之前，将第二清洁溶液施加至半导体基板。
在一些实施例中，第一及第二清洁溶液施加至半导体基板的边缘，其中边缘在半导体基板的第一主要侧面与第二主要侧面之间延伸。
在一些实施例中，第一清洁溶液中的界面活性剂的浓度基于第一清洁溶液的总重量在0.1wt.％至5wt.％范围内。在一些实施例中，酸或碱的浓度基于第一清洁溶液的总重量在0.001wt.％至30wt.％范围内。在一些实施例中，酸或碱的浓度基于第一清洁溶液的总重量在0.1wt.％至20wt.％范围内。在一些实施例中，第一溶剂的浓度基于第一清洁溶液的总重量为60wt.％至99wt.％。在一些实施例中，第一清洁溶液的表面张力为少于40°。
在一些实施例中，聚环氧乙烷及聚环氧丙烷为选自由以下组成的群的一或多个
Figure BDA0002442906980000471
，其中n为重复单元的数目；R、R1、及R2相同或不同，并且为经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团；并且EO/PO为环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧乙烷及环氧丙烷的共聚物。在一些实施例中，R、R1、及R2为经取代或未经取代C1-C25烷基、C1-C25芳基、或C1-C25芳烷基、或类似物。
在一些实施例中，非离子界面活性剂为选自由以下组成的群的一或多个
Figure BDA0002442906980000472
，其中n为重复单元的数目。
在一些实施例中，第一清洁溶液进一步包括螯合物，其中螯合物的浓度基于第一清洁溶液的总重量在0.001wt.％至30wt.％范围内。
在一些实施例中，光阻剂含有金属。
在一些实施例中，酸或碱为水性酸或水性碱。在其他实施例中，酸或碱为有机酸或有机碱。
图13为根据本揭示案的一些实施例的制造半导体装置的方法700的流程图，包括将光阻剂80施加至半导体基板45的主要侧面的操作710。在一些实施例中，在操作720中，将光阻剂涂布半导体基板45加以烘烤。在一些实施例中，烘烤驱除光阻剂溶剂。在一些实施例中，在操作730中将净化流体200施加至半导体基板。在一些实施例中，净化流体200为空气、氮气、或惰性气体。在一些实施例中，净化流体200有助于将污染物从半导体基板25上清除。
在操作740中，将第一清洁溶液施加至半导体基板的相反主要侧面，并且在操作750中，将第二清洁溶液施加至半导体基板的相反主要侧面。在一些实施例中，操作730、740及750在操作720之前执行。在一些实施例中，第一清洁及第二清洁溶液100为本文相对于图12来揭示的任何清洁溶液。在一些实施例中，在将光阻剂80施加至半导体基板的同时，施加第一及第二清洁溶液100。
在一些实施例中，在操作760中，实质上同时将光阻剂层80选择性地于光化辐射下曝光，以在半导体中形成潜在图案。在操作770中，烘烤经曝光的光阻剂层。随后在操作780中，藉由将合适显影剂施加至光阻剂以在光阻剂中形成图案，从而使选择性曝光的光阻剂显影。随后在操作790中，藉由蚀刻将光阻剂图案转移至光阻剂层下方的半导体基板或下层。在一些实施例中，执行额外半导体制造操作，包括沉积操作、植入操作、及额外光刻及蚀刻操作以形成半导体装置，包括晶体管，诸如场效应晶体管(field effect transistor，FET)、鳍式FET(FinFET)、栅极全环FET(GAA-FET)等。
图14为根据本揭示案的一些实施例的制造半导体装置的方法800的流程图，包括将光阻剂80施加至半导体基板45的主要侧面的操作810。在操作820中，将第一及第二清洁溶液100依序施加至半导体基板45的相反主要侧面。在一些实施例中，操作820与操作810同时执行。在一些实施例中，第一清洁溶液及第二清洁溶液为本文相对于图12来揭示的任何清洁溶液。在一些实施例中，在将光阻剂80施加至半导体基板45的同时，施加第一及第二清洁溶液100。
在一些实施例中，在操作830中，将光阻剂涂布半导体基板加以烘烤。在一些实施例中，烘烤驱除光阻剂溶剂。在一些实施例中，然后，在操作840中，再次将第一及第二清洁溶液施加至半导体基板。在一些实施例中，在操作850中，与施加清洁溶液实质上同时，将光阻剂层选择性于光化辐射下曝光，以在光阻剂层中形成潜在图案。在操作860中，烘烤经曝光的光阻剂层。在一些实施例中，然后，在操作870中，再次将第一及第二清洁溶液施加至半导体基板。在操作880中，随后藉由将合适显影剂施加至光阻剂以形成图案光阻剂，从而将选择性曝光的光阻剂显影。在一些实施例中，然后，在操作890中，再次将第一及第二清洁溶液施加至半导体基板。随后在操作900中，藉由蚀刻将光阻剂图案转移至光阻剂层下方的半导体基板或下层。在一些实施例中，执行额外半导体制造操作，包括沉积操作、植入操作、及额外光刻及蚀刻操作以形成半导体装置，包括晶体管，诸如场效应晶体管(field effecttransistor，FET)、鳍式FET(FinFET)、栅极全环FET(GAA-FET)等。
本揭露的实施例减少半导体基板及随后形成的装置的污染。本揭露的实施例减少半导体制造工具的污染。在一些实施例中，污染减少导致装置产率改良及制造工具停机时间减少。
本揭示案的实施例为清洁溶液，此溶液包括具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4的Hansen溶解度参数的第一溶剂；具有-11<pKa<4的酸解离常数(pKa)的酸、或具有40>pKa>9.5的酸解离常数的碱；及界面活性剂。界面活性剂为离子界面活性剂、聚环氧乙烷及聚环氧丙烷、非离子界面活性剂、及其组合中的一或多者。离子界面活性剂为选自由以下组成的群的一或多个
Figure BDA0002442906980000491
Figure BDA0002442906980000501
其中R为经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团，并且非离子界面活性剂具有A-X或A-X-A-X结构，其中A为未经取代或经氧或卤素取代、分支或无分支、环状或非环状、饱和C2-C100脂族或芳族基团，并且X包括选自由以下组成的群的一或多种极性官能基：–OH、＝O、-S-、-P-、-P(O2)、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR-、-O-；-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH、-SO2-、-CO-、-CN-、-SO-、-CON-、-NH-、-SO3NH-、及SO2NH。在一实施例中，界面活性剂的浓度占清洁溶液总重量的0.1wt.％至5wt.％。在一实施例中，酸或碱的浓度占清洁溶液总重量的0.001wt.％至30wt.％。在一实施例中，酸或碱的浓度占清洁溶液总重量的0.1wt.％至20wt.％。在一实施例中，清洁溶液的表面张力小于40°。在一实施例中，聚环氧乙烷及聚环氧丙烷为选自由以下组成的群的一或多个
Figure BDA0002442906980000502
其中R、R1、及R2相同或不同，并且为经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团。在一实施例中，非离子界面活性剂为选自由以下组成的群的一或多个
Figure BDA0002442906980000511
在一实施例中，第一溶剂的浓度占清洁溶液总重量的60wt.％至99wt.％。在一实施例中，清洁溶液包括螯合物，其中螯合物的浓度占清洁溶液总重量的0.001wt.％至30wt.％。在一实施例中，酸或碱为水性酸或水性碱。在一实施例中，酸或碱为有机酸或有机碱。
本揭示案的另一实施例为清洗半导体基板的方法，包括将第一清洁溶液施加至半导体基板。第一清洁溶液包括具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4的Hansen溶解度参数的第一溶剂；具有-11<pKa<4的酸解离常数的酸、或具有40>pKa>9.5的酸解离常数的碱；及界面活性剂。界面活性剂为离子界面活性剂、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、非离子界面活性剂、及其组合中的一或多者。离子界面活性剂为选自由以下组成的群的一或多个
Figure BDA0002442906980000512
Figure BDA0002442906980000521
其中R为经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团，并且非离子界面活性剂具有A-X或A-X-A-X结构，其中A为未经取代或经氧或卤素取代、分支或无分支、环状或非环状、饱和C2-C100脂族或芳族基团，并且X包括选自由以下组成的群的一或多种极性官能基：–OH、＝O、-S-、-P-、-P(O2)、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR-、-O-；-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH、-SO2-、-CO-、-CN-、-SO-、-CON-、-NH-、-SO3NH-、及SO2NH。在一实施例中，第一清洁溶液施加至半导体基板的第一主要侧面。在一实施例中，此方法包括将光阻剂施加至半导体基板的第二主要侧面，以在半导体基板的第二主要侧面上形成光阻剂层，其中第二主要侧面与第一主要侧面相反。在一实施例中，与将光阻剂施加至半导体基板同时，将第一清洁溶液施加至半导体基板。在一实施例中，在将光阻剂施加至半导体基板之后，将第一清洁溶液施加至半导体基板。在一实施例中，此方法包括将第一清洁溶液施加至半导体基板的多个边缘，其中这些边缘在半导体基板的第一主要侧面与第二主要侧面之间延伸。在一实施例中，方法包括将第二清洁溶液施加至半导体基板的第一主要侧面，其中第二清洁溶液具有与第一清洁溶液相比不同的组成物。在一些实施例中，第二清洁溶液包括具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4的Hansen溶解度参数的溶剂。在一些实施例中，第二清洁溶液在将第一清洁溶液施加至半导体基板之后施加至半导体基板。在一实施例中，方法包括在将第一清洁溶液施加至半导体基板之前，将第二清洁溶液施加至半导体基板。在一实施例中，方法包括将第二清洁溶液施加至半导体基板的多个边缘。在一实施例中，第二清洁溶液进一步包括水，其中水的浓度占第二清洁溶液总重量的0.1wt.％至20wt.％。在一实施例中，第二清洁溶液不含有界面活性剂。在一实施例中，界面活性剂的浓度占第一清洁溶液总重量的0.1wt.％至5wt.％。在一实施例中，酸或碱的浓度占第一清洁溶液总重量的0.001wt.％至30wt.％范围内。在一实施例中，酸或碱的浓度占第一清洁溶液总重量的0.1wt.％至20wt.％。在一实施例中，第一清洁溶液的表面张力为少于40°。在一实施例中，聚环氧乙烷及聚环氧丙烷为选自由以下组成的群的一或多个
Figure BDA0002442906980000531
其中R、R1、及R2相同或不同，并且为经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团。在一实施例中，非离子界面活性剂为选自由以下组成的群的一或多个
Figure BDA0002442906980000532
在一实施例中，第一溶剂的浓度占第一清洁溶液总重量的60wt.％至99wt.％。在一实施例中，第一清洁溶液进一步包括螯合物，其中螯合物的浓度占第一清洁溶液总重量的0.001wt.％至30wt.％。在一实施例中，光阻剂含有金属。在一实施例中，酸或碱为水性酸或水性碱。在一实施例中，酸或碱为有机酸或有机碱。
本揭示案的另一实施例为制造半导体装置的方法，包括将光阻剂层施加至半导体基板的第一主要侧面。将第一清洁溶液施加至半导体基板的与第一主要侧面相反的第二主要侧面。将光阻剂层于光化辐射下选择性曝光。第一清洁溶液包括具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4的Hansen溶解度参数的第一溶剂；具有-11<pKa<4的酸解离常数的酸、或具有40>pKa>9.5的酸解离常数的碱；及界面活性剂。界面活性剂为离子界面活性剂、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、非离子界面活性剂、及其组合中的一或多者。离子界面活性剂为选自由以下组成的群的一或多个
Figure BDA0002442906980000541
Figure BDA0002442906980000542
其中R为经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团，并且非离子界面活性剂具有A-X或A-X-A-X结构，其中A为未经取代或经氧或卤素取代、分支或无分支、环状或非环状、饱和C2-C100脂族或芳族基团，并且X包括选自由以下组成的群的一或多种极性官能基：–OH、＝O、-S-、-P-、-P(O2)、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR-、-O-；-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH、-SO2-、-CO-、-CN-、-SO-、-CON-、-NH-、-SO3NH-、及SO2NH。在一实施例中，方法包括将选择性曝光的光阻剂层显影，从而在光阻剂层中形成暴露半导体基板的一部分的图案。在一实施例中，方法包括蚀刻半导体基板的多个曝光部分，从而使光阻剂层中的图案延伸至半导体基板中。在一实施例中，半导体基板为园片。在一实施例中，与将光阻剂施加至半导体基板同时，将第一清洁溶液施加至半导体基板。在一实施例中，在将光阻剂施加至半导体基板之后，将第一清洁溶液施加至半导体基板。在一实施例中，此方法包括将第一清洁溶液施加至半导体基板的多个边缘，其中这些边缘在半导体基板的第一主要侧面与第二主要侧面之间延伸。在一实施例中，方法包括将第二清洁溶液施加至半导体基板的第一主要侧面，其中第二清洁溶液具有与第一清洁溶液相比不同的组成物。在一实施例中，第二清洁溶液包含具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4的Hansen溶解度参数的溶剂。在一些实施例中，第二清洁溶液在将第一清洁溶液施加至半导体基板之后施加至半导体基板。在一实施例中，方法包括在将第一清洁溶液施加至半导体基板之前，将第二清洁溶液施加至半导体基板。在一实施例中，方法包括将第二清洁溶液施加至半导体基板的多个边缘。在一实施例中，第二清洁溶液包括水，其中水的浓度占第二清洁溶液总重量的0.1wt.％至20wt.％。在一实施例中，第二清洁溶液不含有界面活性剂。在一实施例中，界面活性剂的浓度占第一清洁溶液总重量的0.1wt.％至5wt.％。在一实施例中，酸或碱的浓度占第一清洁溶液总重量的0.001wt.％至30wt.％。在一实施例中，酸或碱的浓度占第一清洁溶液总重量的0.1wt.％至20wt.％。在一实施例中，第一清洁溶液的表面张力为少于40°。在一实施例中，聚环氧乙烷及聚环氧丙烷为选自由以下组成的群的一或多个
Figure BDA0002442906980000551
其中R、R1、及R2相同或不同，并且为经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团。在一实施例中，非离子界面活性剂为选自由以下组成的群的一或多个
Figure BDA0002442906980000561
。
在一实施例中，第一溶剂的浓度占第一清洁溶液总重量的60wt.％至99wt.％。在一实施例中，第一清洁溶液包括螯合物，其中螯合物的浓度占第一清洁溶液总重量的0.001wt.％至30wt.％。在一实施例中，光阻剂含有金属。在一实施例中，酸或碱为水性酸或水性碱。在一实施例中，酸或碱为有机酸或有机碱。在一实施例中，方法包括在施加光阻剂之后，半导体基板的第一烘烤。在一实施例中，方法包括在将光阻剂层于光化辐射下曝光之后，半导体基板的第二烘烤。在一实施例中，在半导体基板的第一烘烤之后，将第一清洁溶液施加至半导体基板。在一实施例中，在半导体基板的第二烘烤之后，将第一清洁溶液施加至半导体基板。在一实施例中，第一清洁溶液在显影之后施加。在一实施例中，在半导体基板的第一烘烤之后，将第二清洁溶液施加至半导体基板。在一实施例中，在半导体基板的第二烘烤之后，将第二清洁溶液施加至半导体基板。在一实施例中，第二清洁溶液在显影之后施加。在一实施例中，方法包括向半导体基板施加净化流体。在一实施例中，净化流体包括空气、氮气、或惰性气体。在一实施例中，净化流体在施加第一清洁溶液之前施加。在一实施例中，净化流体在施加第一清洁溶液之后施加。
本揭示案的另一实施例为制造半导体装置的方法，包括将光阻剂施加至半导体基板的第一主要侧面以在半导体基板的第一主要侧面上形成光阻剂层。将第一清洁溶液施加至与半导体基板的第一主要侧面相反的半导体基板的第二主要侧面或半导体基板的在第一主要侧面与第二主要侧面之间延伸的边缘。将第二清洁溶液施加至半导体基板的第二主要侧面或在第一主要侧面与第二主要侧面之间延伸的侧壁。将光阻剂层于光化辐射下选择性曝光。第一清洁溶液包括具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4的Hansen溶解度参数的第一溶剂；具有-11<pKa<4的酸解离常数(pKa)的酸、或具有40>pKa>9.5的酸解离常数的碱；及界面活性剂。界面活性剂为离子界面活性剂、聚环氧乙烷及聚环氧丙烷、非离子界面活性剂、及其组合中的一或多个。第一清洁溶液不同于第二清洁溶液。在一实施例中，第二清洁溶液包含具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4的Hansen溶解度参数的第一溶剂。在一实施例中，第二清洁溶液不含有界面活性剂。在一实施例中，方法包括将选择性曝光的光阻剂层显影，由此在光阻剂层中形成暴露半导体基板的一部分的图案。在一实施例中，方法包括蚀刻半导体基板的曝光部分，由此使光阻剂层中的图案延伸至半导体基板中。在一实施例中，半导体基板为园片。在一实施例中，与将光阻剂施加至半导体基板同时，将第一清洁溶液施加至半导体基板。在一实施例中，在将光阻剂施加至半导体基板之后，将第一清洁溶液施加至半导体基板。在一些实施例中，第二清洁溶液在将第一清洁溶液施加至半导体基板之后施加至半导体基板。在一实施例中，方法包括在将第一清洁溶液施加至半导体基板之前，将第二清洁溶液施加至半导体基板。在一实施例中，方法包括在施加光阻剂层之后，半导体基板的第一烘烤。在一实施例中，方法包括在将光阻剂层于光化辐射下曝光之后，进行半导体基板的第二烘烤。在一实施例中，在半导体基板的第一烘烤之后，将第一清洁溶液施加至半导体基板。在一实施例中，在半导体基板的第二烘烤之后，将第一清洁溶液施加至半导体基板。在一实施例中，第一清洁溶液在显影之后施加。在一实施例中，在半导体基板的第一烘烤之后，将第二清洁溶液施加至半导体基板。在一实施例中，在半导体基板的第二烘烤之后，将第二清洁溶液施加至半导体基板。在一实施例中，第一清洁溶液在显影之后施加。在一实施例中，方法包括向半导体基板施加净化流体。在一实施例中，净化流体包含空气、氮气、或惰性气体。在一实施例中，净化流体在施加第一清洁溶液之前施加。在一实施例中，净化流体在施加第一清洁溶液之后施加。在一实施例中，离子界面活性剂为选自由以下组成的的的群的一或多个
Figure BDA0002442906980000581
其中R为经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团。在一实施例中，非离子界面活性剂具有A-X或A-X-A-X结构，其中A为未经取代或经氧或卤素取代、分支或无分支、环状或非环状、饱和C2-C100脂族或芳族基团，并且X包括选自由以下组成的群的一或多种极性官能基：–OH、＝O、-S-、-P-、-P(O2)、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR-、-O-；-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH、-SO2-、-CO-、-CN-、-SO-、-CON-、-NH-、-SO3NH-、及SO2NH。在一实施例中，第二清洁溶液包括水，其中水的浓度占第二清洁溶液总重量的0.1wt.％至20wt.％。在一实施例中，界面活性剂的浓度占第一清洁溶液总重量的0.1wt.％至5wt.％。在一实施例中，酸或碱的浓度占第一清洁溶液总重量的0.001wt.％至30wt.％。在一实施例中，酸或碱的浓度占第一清洁溶液总重量的0.1wt.％至20wt.％。在一实施例中，第一清洁溶液的表面张力为少于40°。在一实施例中，聚环氧乙烷及聚环氧丙烷为选自由以下组成的群的一或多个
Figure BDA0002442906980000591
其中R、R1、及R2相同或不同，并且为经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团。在一实施例中，非离子界面活性剂为选自由以下组成的群的一或多个
Figure BDA0002442906980000592
在一实施例中，第一溶剂的浓度占第一清洁溶液总重量的60wt.％至99wt.％。在一实施例中，第一清洁溶液包括螯合物，其中螯合物的浓度占第一清洁溶液总重量的0.001wt.％至30wt.％。在一实施例中，光阻剂含有金属。在一实施例中，酸或碱为水性酸或水性碱。在一实施例中，酸或碱为有机酸或有机碱。
前述概述多个实施例或实例的特征以使得熟习此项技术者可更好理解本揭露的态样。熟习此项技术者应认识到其可容易使用本揭示案作为基础来设计或修改执行相同目的及/或达成本文介绍的实施例或实例的相同优势的其他过程及结构。熟习此项技术者亦应认识到此类均等构建不脱离本揭示案的精神及范围，并且其可在本文中产生各种变化、取代、及变更而不脱离本揭示案的精神及范围。

Claims (10)

1.一种清洁溶液，其特征在于，其包含：
具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4的Hansen溶解度参数的第一溶剂；
具有-11<pKa<4的酸解离常数的酸、或具有40>pKa>9.5的酸解离常数的碱；以及
界面活性剂，
其中该界面活性剂为离子界面活性剂、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、非离子界面活性剂、及其组合，
其中该离子界面活性剂为选自由以下组成的群的一或多者
Figure FDA0002442906970000011
CH3(CH2)16COO-Na+、
Figure FDA0002442906970000012
CH3(CH2)15N+(CH3)3Br-、
Figure FDA0002442906970000013
Figure FDA0002442906970000014
其中R为经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团，并且
该非离子界面活性剂具有A-X或A-X-A-X结构，
其中A为未经取代或经氧或卤素取代、分支或无分支、环状或非环状、饱和C2-C100脂族或芳族基团，并且
X包括选自由以下组成的群的一或多种极性官能基：–OH、＝O、-S-、-P-、-P(O2)、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR-、-O-；-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH、-SO2-、-CO-、-CN-、-SO-、-CON-、-NH-、-SO3NH-、及SO2NH。
2.如权利要求1所述的清洁溶液，其特征在于，其中该聚环氧乙烷及该聚环氧丙烷为选自由以下组成的群的一或多者
Figure FDA0002442906970000021
其中R、R1、及R2相同或不同，并且为经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团。
3.如权利要求1所述的清洁溶液，其特征在于，其中该非离子界面活性剂为选自由以下组成的群的一或多者
Figure FDA0002442906970000022
4.一种清洁一半导体基板的方法，其特征在于，其包含以下步骤：
将第一清洁溶液施加至半导体基板，
其中该第一清洁溶液包含：
具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4的Hansen溶解度参数的第一溶剂；
具有-11<pKa<4的酸解离常数的酸、或具有40>pKa>9.5的酸解离常数的碱；及
界面活性剂，
其中该界面活性剂为离子界面活性剂、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、非离子界面活性剂、及其组合中的一或多者，
其中该离子界面活性剂为选自由以下组成的群的一或多者
Figure FDA0002442906970000031
CH3(CH2)16COO-Na+、
Figure FDA0002442906970000032
CH3(CH2)15N+(CH3)3Br-、
Figure FDA0002442906970000033
Figure FDA0002442906970000034
其中R为经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团，并且
该非离子界面活性剂具有A-X或A-X-A-X结构，其中A为未经取代或经氧或卤素取代、分支或无分支、环状或非环状、饱和C2-C100脂族或芳族基团，并且
X包括选自由以下组成的群的一或多种极性官能基：–OH、＝O、-S-、-P-、-P(O2)、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR-、-O-；-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH、-SO2-、-CO-、-CN-、-SO-、-CON-、-NH-、-SO3NH-、及SO2NH。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中将该第一清洁溶液施加至该半导体基板的第一主要侧面。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，进一步包含以下步骤：将该第一清洁溶液施加至该半导体基板的多个边缘，其中该些边缘在该半导体基板的该第一主要侧面与第二主要侧面之间延伸。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，进一步包含以下步骤：将第二清洁溶液施加至该半导体基板的该第一主要侧面，其中该第二清洁溶液具有与该第一清洁溶液相比不同的组成物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，其中该第二清洁溶液包含具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4的Hansen溶解度参数的一溶剂。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其进一步包含以下步骤：将光阻剂施加至该半导体基板的第二主要侧面，以在该半导体基板的该第二主要侧面上形成光阻剂层，其中该第二主要侧面与该第一主要侧面相反。
10.一种制造一半导体装置的方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
将光阻剂层施加至半导体基板的第一主要侧面；
将第一清洁溶液施加至该半导体基板的与该第一主要侧面相反的第二主要侧面；
将该光阻剂层于光化辐射下选择性曝光，
其中该第一清洁溶液包含：
具有25>δd>13、25>δp>3、及30>δh>4的Hansen溶解度参数的第一溶剂；
具有-11<pKa<4的酸解离常数的酸、或具有40>pKa>9.5的酸解离常数的碱；及
界面活性剂，
其中该界面活性剂为离子界面活性剂、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、非离子界面活性剂、及其组合中的一或多者，
其中该离子界面活性剂为选自由以下组成的群的一或多者
Figure FDA0002442906970000051
CH3(CH2)16COO-Na+、
Figure FDA0002442906970000052
CH3(CH2)15N+(CH3)3Br-、
Figure FDA0002442906970000053
Figure FDA0002442906970000054
其中R为经取代或未经取代脂族、脂环、或芳族基团，并且
该非离子界面活性剂具有A-X或A-X-A-X结构，其中A为未经取代或经氧或卤素取代、分支或无分支、环状或非环状、饱和C2-C100脂族或芳族基团，并且
X包括选自由以下组成的群的一或多种极性官能基：–OH、＝O、-S-、-P-、-P(O2)、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR-、-O-；-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH、-SO2-、-CO-、-CN-、-SO-、-CON-、-NH-、-SO3NH-、及SO2NH。
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