CN111825635B - 一种热稳定多官能团阻聚剂及合成方法 - Google Patents

一种热稳定多官能团阻聚剂及合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111825635B
CN111825635B CN202010635812.9A CN202010635812A CN111825635B CN 111825635 B CN111825635 B CN 111825635B CN 202010635812 A CN202010635812 A CN 202010635812A CN 111825635 B CN111825635 B CN 111825635B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
polymerization inhibitor
catalyst
solvent
synthesizing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010635812.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111825635A (zh
Inventor
朱子忠
张宏科
徐世伟
葛飞
徐丹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202010635812.9A priority Critical patent/CN111825635B/zh
Publication of CN111825635A publication Critical patent/CN111825635A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111825635B publication Critical patent/CN111825635B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D279/18—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C07D279/20—[b, e]-condensed with two six-membered rings with hydrogen atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Abstract

本发明涉及一种热稳定多官能团阻聚剂及合成方法，该方法以氨基苯硫醇为原始原料，采用偶联反应引入炔烃基，通过铑催化构建酚噻嗪骨架，利用酯交换构建氮氧自由基官能团或酚类官能团，使得同一分子中同时具备两种阻聚基团，增加阻聚剂的阻聚效果，通过苯环骨架引入不同取代基团，同时增加分子支链提高阻聚剂的热稳定性，通过增加阻聚剂的分子量，有利于降低精制过程中阻聚剂的夹带。

Description

一种热稳定多官能团阻聚剂及合成方法
技术领域
本发明涉及自由基阻聚剂的合成方法，具体涉及热稳定性好、具备多阻聚官能团的高效阻聚剂。
背景技术
工业常用自由基阻聚剂主要有：酚类、吩噻嗪、氮氧自由基、金属类、有机胺类等阻聚剂。高效阻聚剂ZJ-701属于氮氧自由基型阻聚剂，该种自由基型阻聚剂由于本身带有活泼的自由基，这种分子中未配对的氧原子可以迅速捕捉物料中新生成的乙烯基类自由基，使物料系统稳定化，因而具有阻聚效率高，用量少、氧气对其阻聚效果无影响等特点。链转移型阻聚剂因其阻聚反应为可逆反应，其在有氧条件下阻聚效果远优于无氧条件下阻聚效果。
但现有类型的阻聚剂在工业应用中仍存在以下问题：1)工艺操作受限，反应体系氧气补入量难控制，导致一些链转移型阻聚剂在缺氧体系中阻聚效率较低。2)阻聚剂的热稳定性较差，尤其在高温分离过程和重组分回收过程会发生阻聚剂的热分解或碳化变质导致丧失对体系的阻聚效果。3)工业生产一般通过精馏过程脱除阻聚剂，阻聚剂的沸点较低往往会被带入产品中影响产品品质。
为了达到提升阻聚效果的目的，有部分专利开发了通过阻聚剂复配实现阻聚性能提高的目的。中国专利申请CN1821207A利用由氮氧自由基型化合物与铜盐类阻聚剂复配提升了阻聚剂在甲基丙烯酸及其酯生产过程的阻聚效果，但是阻聚剂的稳定性及难脱除的问题依然存在。为了方便催化剂脱除，中国专利申请CN110903422A通过结构的构建，合成一种高分子均相负载型阻聚剂，提升了阻聚效果和适用范围，并降低了分离难度；在不影响阻聚效果的同时，解决了常规阻聚剂易夹带的问题，保证了产品的品质，适用于防止双键单体聚合的反应体系当中。中国专利申请CN101497674A提供了一种包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂及其制法，以聚丙烯酸甲酯为载体，酚类化合物及氮氧自由基类化合物在碱性物质或酸性物质的催化下发生与主链甲氧基的酯交换反应合成大分子阻聚剂。
在工业生产中酚噻嗪类阻聚剂的阻聚效果较好，但是由于其在有氧条件下阻聚效果更优，限制了其在全流程中的适用性，如果不同工艺采用不同的阻聚剂，则操作复杂；另外该酚噻嗪类小分子阻聚剂的热稳定性较差，通常会在高温过程中出现分解和碳化。
可见，本领域仍旧需要开发一种新的阻聚剂，来解决现有阻聚剂难以兼容解决阻聚效果不理想、阻聚剂脱除难、热稳定性差等问题。
发明内容
本发明的目的在于合成一种含酚噻嗪骨架的多官能团新型阻聚剂，通过酚噻嗪结构的构建引入氮氧自由基官能团或苯酚基团，既适用于有氧环境也适用于无氧环境，提升了阻聚效果和适用范围，通过苯基取代基的变化提高新型阻聚剂的热稳定性，适用于高温工艺过程的阻聚。
为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种热稳定多官能团阻聚剂，其特征在于所述阻聚剂为至少包含以下(1)～(3)结构通式中的任一种化合物：
Figure BDA0002569662410000031
其中，所述R1为烷基、Cl、Br、H或硝基，R2为H或烷基；优选地，所述R1为Cl、Br，R2为H。
本发明的另一方面，前述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)邻氨基苯硫醇A与对甲苯磺酰氯(TsCl)在有机溶剂中反应，合成Ts保护后的氨基苯硫醇中间体B；
Figure BDA0002569662410000032
2)Ts保护的氨基苯硫醇中间体B与炔烃进行偶联反应，合成二炔烃中间体C；
Figure BDA0002569662410000033
3)二炔烃中间体C在铑催化下与一分子炔烃发生[2+2+2]环加成反应，合成N取代酚噻嗪骨架中间体；
Figure BDA0002569662410000041
4)N取代酚噻嗪骨架中间体E在碱作用下进行水解反应合成同时含酚噻嗪骨架和对苯二酚骨架的阻聚剂(1)；N取代酚噻嗪骨架中间体G在碱作用下进行水解反应合成取代酚噻嗪骨架中间体H；
Figure BDA0002569662410000042
5)酚噻嗪骨架中间体H经过氧化合成苯甲酸取代酚噻嗪中间体I。
Figure BDA0002569662410000043
6)苯甲酸取代酚噻嗪中间体I通过酯化反应制备同时含酚噻嗪骨架和苯酚骨架的阻聚剂(2)或同时含酚噻嗪骨架和氮氧自由基骨架的阻聚剂(3)。
Figure BDA0002569662410000044
Figure BDA0002569662410000051
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中所述有机溶剂选自二氯甲烷、丙酮、或氯苯中的任一种，所述有机碱选自吡啶、三甲胺或三乙胺中的任一种，所述邻氨基苯硫醇:TsCl:有机碱的反应摩尔比为1:1.1-2:1.5-3；更优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷，有机碱为吡啶，所述邻氨基苯硫醇与TsCl、吡啶的反应摩尔比为1:1.5:2，反应温度为15-30℃；所述步骤1)的反应方式为按所述化学计量配比，将有机碱加入到含有邻氨基苯硫醇A和有机溶剂的反应体系中，在常温搅拌的情况下向反应体系中缓慢加入TsCl，继续常温搅拌直至底物完全反应。其中，所述缓慢加入意味着采用滴加的方式或者分少量多次加入，而不是一次性全部倒入TsCl，优选地，例如30min内滴加完；滴加完后继续常温搅拌3h，直至底物反应完全。其中，有机溶剂的加入量适量即可，没有任何特别的限制，例如根据反应物量的多少20-1000mL有机溶剂。
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中所述炔烃为端基单取代炔烃，偶联反应得到1,7-二炔烃中间体C；反应溶剂选自丙酮(acetone)、乙腈、甲苯或氯苯中的任一种，所述催化剂选自CuCl、CuI或CuBr中的任一种，所述配体为双氮配体，用于与铜进行络合反应生成炔烃偶联催化剂，所述Ts保护的氨基苯硫醇中间体B:催化剂:配体:端基单取代炔烃的反应摩尔比是1:4-10:4-10:2.2-4，溶剂用量适量，例如10-500mL；反应温度为10-50℃；更优选地，所述配体选自四甲基乙二胺(TMEDA)或乙二胺，所述溶剂为丙酮，催化剂为CuCl、配体为TMEDA，在15-30℃无氧条件下搅拌1小时得墨绿色混合物；更优选地，将所述端基单取代炔烃溶液慢慢滴加到反应体系中敞口搅拌至原料反应完全。其中，所述慢慢滴加意味着控制滴加的速度保证滴加的所述端基单取代炔烃溶液滴加到反应体系中能尽量反应完全，优选地，例如30min内滴加完；在此过程中，整个反应体系敞口搅拌至原料反应完全，例如敞口搅拌反应3h停止。
在一个具体的实施方案中，所述步骤3)中所述二炔中间体C在催化剂作用下与2,5-二羟基苯乙炔发生[2+2+2]环加成反应合成中间体E，所述反应在氮气氛围下进行,反应温度50-100℃；优选地，所述环加成反应的溶剂选自1,2-二氯乙烷(DCE)、氯苯或甲苯中的任一种，所述催化剂选自铑催化剂或金催化剂，所述配体选自三苯基膦、双二苯基膦二茂铁(dppf)或1,4-双二苯基膦丁烷，以及其他类似的可以与铑催化剂配位增加反应选择性的配体，所述添加剂选自双三氟甲磺酰亚胺银(AgNTf2)或三氟甲磺酸银，所述添加剂与铑催化剂作用，有助于增加催化剂催化反应转化率；更优选地，所述环加成反应的溶剂为DCE，催化剂为铑、配体为dppf，添加剂为AgNTf2在氮气氛围下反应8h,反应温度50-80℃，所述二炔中间体C:2,5-二羟基苯乙炔:铑催化剂:配体:添加剂的摩尔比为1:1.1-2:0.001-0.1:0.001-0.1:0.001-0.1。其中，溶剂加入量适量即可，没有任何特别的限制，例如溶剂量为10-250mL。
在一个具体的实施方案中，所述步骤4)中所述的N取代酚噻嗪骨架中间体在碱性作用下发生水解反应，所述反应溶剂选自甲醇或乙醇，所述碱选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种，所述N取代酚噻嗪骨架中间体与碱的摩尔比范围为1:2-15，溶剂适量即可，例如加入量20-1000mL，在反应温度50-100℃下进行加热回流，回流反应4h，降至室温后提纯；更优选地，所述反应的溶剂为甲醇，碱为氨水，在50-60℃进行加热回流，回流反应4h，降至室温后提纯。
在一个具体的实施方案中，所述步骤3)中1,7-二炔在催化剂作用下与烷基苯乙炔或醛基苯乙炔发生[2+2+2]环加成反应，合成烷基苯基取代酚噻嗪G，所述反应在氮气氛围下进行,反应温度50-100℃；所述环加成反应的溶剂选自1,2-二氯乙烷(DCE)、氯苯或甲苯中的任一种，溶剂适量即可，例如加入量为10-250mL，所述催化剂选自铑催化剂或金催化剂，所述配体选自三苯基膦、双二苯基膦二茂铁(dppf)或1,4-双二苯基膦丁烷中的任一种，以及其他类似的可以与铑催化剂配位增加反应选择性的配体，所述添加剂选自双三氟甲磺酰亚胺银(AgNTf2)或三氟甲磺酸银，所述添加剂可以与铑催化剂作用，有助于增加催化剂催化反应转化率。更优选地，所述环加成反应的溶剂为DCE，催化剂为铑、配体为dppf，添加剂为AgNTf2在氮气氛围下反应8h,反应温度60℃，所述二炔中间体C:烷基苯乙炔或醛基苯乙炔:铑催化剂:配体:添加剂的摩尔比为1:1.1-2:0.001-0.1:0.001-0.1:0.001-0.1。
在一个具体的实施方案中，所述步骤5)中所述烷基苯基取代酚噻嗪G或醛基苯基取代酚噻嗪在氧化剂存在下反应生成苯甲酸取代酚噻嗪I，氧化反应底物:氧化剂的摩尔比范围为1:1.1-4，所述氧化反应中底物为烷基苯基取代酚噻嗪G或醛基苯基取代酚噻嗪；优选地，所述氧化反应的溶剂为氯苯或二氯乙烷，氧化剂选自高锰酸钾、重铬酸钾或过氧化物中的任一种，溶剂用量20-1000mL，所述反应温度为50-100℃，反应时间为2-10h。更优选地，所述氧化反应的溶剂为氯苯、氧化剂为高锰酸钾或重铬酸钾，反应温度为70-80℃，反应时间为2.5-3h。
在一个具体的实施方案中，所述步骤6)中所述苯甲酸取代酚噻嗪I在酸催化剂作用下与对二苯酚发生酯化反应，合成同时具有酚噻嗪骨架和酚类官能团的新型阻聚剂；优选地，所述酯化反应的溶剂选自丙酮、二氯乙烷、甲苯或氯苯中地任一种，催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸或三氟乙酸中的任一种，所述苯甲酸取代酚噻嗪中间体I:酚:催化剂摩尔比为1:1.1-3:0.1-0.5，溶剂加入量适量即可，例如为10-1000mL，反应温度为50-100℃、反应时间为2-10h。更优选地，所述酯化反应的溶剂为丙酮、催化剂为硫酸，反应温度为70-80℃，反应时间为2-4h。
在一个具体的实施方案中，所述步骤6)中所述苯甲酸取代酚噻嗪I在酸催化剂作用下与701(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)发生酯化反应，合成同时具有酚噻嗪骨架和氮氧自由官能团的新型阻聚剂；优选地，所述酯化反应的溶剂选自丙酮、二氯乙烷、甲苯或氯苯中的任一种，所述催化剂优选硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸或三氟乙酸中的任一种，所述苯甲酸取代酚噻嗪中间体I:阻聚剂701:催化剂摩尔比为1:1.1-3:0.1-0.5，溶剂加入量为10-1000mL，反应温度为50-100℃、反应时间为2-10h。更优选地，所述酯化反应的溶剂为丙酮、催化剂为硫酸，反应温度为60-70℃，反应时间为2-4h。
本发明的热稳定多官能团阻聚剂及合成方法，与现有技术相比，取得了如下的有益效果：
(1)本发明的新型阻聚剂将对苯二酚(HQ)及701活性阻聚基团嵌入酚噻嗪骨架制备出一种热稳定多官能团阻聚剂，增加了彼此的热稳定性，可以应用于高温工艺中而不发生变质。
(2)本发明的新型阻聚剂含有两分子不同阻聚官能团，通过两种不同阻聚中心的协同，大大提高了体系的阻聚效果。
(3)本发明的新型阻聚剂其分子量大，沸点高，饱和蒸汽压大，在精馏过程中不易夹带进入轻组分，因此不会出现夹带而导致产品指标异常的问题。
(4)在同等阻聚效果下，本发明新型阻聚剂的加入量明显小于传统过程阻聚剂的加入量，在工业应用中可以降低运行成本和操作量。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
本发明提供的一种新型的热稳定多官能团阻聚剂，其集现有工业阻聚剂的各种优点于一身，例如阻聚效果好，热稳定性好、饱和蒸汽压大从而在精馏过程中不易夹带等等。这种新型阻聚剂，包含以下(1)～(3)结构通式的至少任一种化合物：
Figure BDA0002569662410000091
其中，所述R1为烷基、Cl、Br、H、硝基，R2为H、烷基；优选地，所述R1为Cl、Br，R2为H。所述烷基为常见的C1-C10的烃基取代基，可以是直链烃基，也可以是带有支链的烃基，例如可以为常见的甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等等。
这种新型的热稳定多官能团阻聚剂，采用包括以下步骤的方法合成得到:
1)氨基苯硫醇A与TsCl(对甲苯磺酰氯)在有机溶剂中反应，合成Ts保护后的氨基苯硫醇中间体B；
Figure BDA0002569662410000101
具体地，该反应步骤1)中氨基苯硫醇在有机碱的作用下与对甲苯磺酰氯反应，将氨基进行保护；优选地，溶剂为二氯甲烷，有机碱为吡啶，邻氨基苯硫醇与TsCl、吡啶的摩尔比为1:1.5:2，反应温度为15-30℃。向20-1000mL二氯甲烷中加入2当量的吡啶在常温搅拌的情况下向体系中30min内慢慢加入1.5当量TsCl，继续常温搅拌3h直至底物完全反应。
2)Ts保护氨基苯硫醇与炔烃进行偶联反应，合成二炔中间体C；
Figure BDA0002569662410000102
具体地，该反应步骤2)中Ts取代氨基苯硫醇与端基单取代炔烃进行偶联，得到1,7-二炔。优选地，溶剂为丙酮，催化剂为CuCl、配体为TMEDA，在15-30℃无氧条件下搅拌1小时得到墨绿色混合物。具体反应方式为将端基单取代炔烃溶液在30min内慢慢滴加到含有10-500mL溶剂的反应体系中敞口搅拌3h至原料反应完全。其中，所述Ts保护的氨基苯硫醇中间体B:CuCl:TMEDA:端基单取代炔烃的反应摩尔比是1:4-10:4-10:2.2-4，溶剂加入量10-500mL。
3)二炔烃中间体C在铑催化下与一分子炔烃发生[2+2+2]环加成反应，合成N取代酚噻嗪骨架中间体E、中间体G；
Figure BDA0002569662410000103
Figure BDA0002569662410000111
具体地，该反应步骤3)中1,7-二炔在铑催化下与2,4-二羟基苯乙炔发生[2+2+2]环加成反应合成中间体E；优选地，溶剂为DCE，催化剂为铑、配体为dppf，添加剂为AgNTf2在氮气氛围下反应,反应温度60℃；所述1,7-二炔:2,5-二羟基苯乙炔:铑催化剂:dppf:AgNTf2的摩尔比为1:1.1-2:0.001-0.1:0.001-0.1:0.001-0.1。其中，溶剂加入量10-250mL。
或者1,7-二炔在铑催化下与烷基苯乙炔或醛基苯乙炔发生[2+2+2]环加成反应，合成苯基取代酚噻嗪G。优选地，溶剂为DCE，催化剂为铑、配体为dppf，添加剂为AgNTf2在氮气氛围下反应,反应温度60℃；所述1,7-二炔:烷基苯乙炔或醛基苯乙炔:铑催化剂:dppf:AgNTf2的摩尔比为1:1.1-2:0.001-0.1:0.001-0.1:0.001-0.1。其中，溶剂加入量10-250mL。
4)N取代酚噻嗪骨架中间体E、中间体G在碱作用下进行水解反应合成苯酚取代酚噻嗪阻聚剂和取代酚噻嗪中间体H；
Figure BDA0002569662410000112
具体地，该反应步骤4)中TS保护N取代酚噻嗪骨架中间体在碱性作用下发生水解反应；中间体E水解后生成同时含有酚噻嗪骨架和对苯二酚的式(1)化合物；中间体G在碱作用下进行水解反应合成取代酚噻嗪中间体H。优选地，所述水解反应的溶剂为甲醇，碱为氨水，在50-60℃进行加热回流，回流反应4h，降至室温后提纯。其中，Ts保护N取代酚噻嗪骨架中间体与碱的摩尔比范围为1:2-15，溶剂适量即可，例如加入量20-1000mL
5)取代酚噻嗪骨架中间体H经过氧化合成苯甲酸取代酚噻嗪中间体I。
Figure BDA0002569662410000121
具体地，该反应步骤5)中烷基苯基取代酚噻嗪或醛基苯基取代酚噻嗪在氧化剂存在下反应生成苯甲酸取代酚噻嗪。优选地，溶剂为氯苯、氧化剂为高锰酸钾或重铬酸钾，反应温度为70-80℃，反应时间为2.5-3h。其中，所述氧化反应底物:氧化剂的摩尔比范围为1:1.1-4，所述氧化反应中底物为烷基苯基取代酚噻嗪G或醛基苯基取代酚噻嗪，溶剂用量20-1000mL。
6)苯甲酸取代酚噻嗪中间体I通过酯化反应制备同时含酚噻嗪骨架和苯酚骨架阻聚剂(2)或同时含酚噻嗪骨架和氮氧自由基骨架阻聚剂(3)。
Figure BDA0002569662410000122
具体地，该反应步骤6)中苯甲酸取代酚噻嗪在酸或碱催化下与对二苯酚发生酯化反应，合成同时具有酚噻嗪骨架和酚类官能团的新型阻聚剂。优选地，溶剂为丙酮、催化剂为硫酸，反应温度为70-80℃，反应时间为2-4h。其中，所述苯甲酸取代酚噻嗪中间体I:酚:催化剂摩尔比为1:1.1-3:0.1-0.5，溶剂加入量10-1000mL
或者苯甲酸取代酚噻嗪在酸或碱催化下与701发生酯化反应，合成同时具有酚噻嗪骨架和氮氧自由官能团的新型阻聚剂。优选地，溶剂为丙酮、催化剂为硫酸，反应温度为60-70℃，反应时间为2-4h。其中，所述苯甲酸取代酚噻嗪中间体I:阻聚剂701:催化剂摩尔比为1:1.1-3:0.1-0.5，溶剂加入量为10-1000mL。
下面通过几个更具体的实施例和对比例进一步解释说明本发明新型阻聚剂的合成方法和有益效果。
核磁共振谱仪，德国Bruker公司,TMS作为参比。
元素分析仪，德国耶拿公司。
红外，溴化钾压片，扫描范围400-4000cm-1。
气相色谱，安捷伦-7890，进样口温度280℃，FID温度300℃，隔垫吹扫(N2)，流速3.0mL/min，载气(N2)流速1.0mL/min，分流进样，分流比50:1。
色度仪，Hazen比色法。
GPC，聚苯乙烯为标准参照物。
表1各化学试剂来源表
Figure BDA0002569662410000131
Figure BDA0002569662410000141
实施例1
将2-氨基苯硫醇A-1(12.52g,100.0mmol)溶解于250mL二氯甲烷中向其中加入2当量的吡啶(15.82g,200mmol)在常温搅拌的情况下向体系中慢慢加入1.5当量TsCl(28.60g,150mmol)，继续常温搅拌直至底物完全反应。待底物反应完全后向体系中加入饱和硫酸铜溶液洗涤吡啶，萃取，以98％(27.34g)收率得到产物Ts保护的2-氨基苯硫醇B-1。中间体B-1通过核磁氢谱确认，氨基氢减半、增加甲基峰。
Figure BDA0002569662410000151
在250mL的单口烧瓶中加入CuCl(10g,100mmol)和TMEDA(11.6g,100.0mmol)，向体系中加入200mL丙酮常温搅拌1小时的墨绿色混合物，将三甲基乙炔基硅(4.9g,50.0mmol)与B-1(20mmol)溶解于另外100mL丙酮中，然后将这100mL溶液慢慢滴加到反应体系中敞口搅拌至原料B-1反应完全。将反应体系抽滤除去不溶物，以85％(5.56g)的收率得到1,7二炔产物。中间体B-1通过核磁碳谱确认，碳谱增加炔基碳。
Figure BDA0002569662410000152
在氮气氛围下，向反应管中依次加入催化剂[Rh(cod)Cl]2(4.9mg,0.01mmol),添加剂AgNTf2(8mg,0.02mmol)和配体dppf(12mg,0.02mmol)。向反应瓶中加入50mL DCE常温搅拌25分钟，将底物C-1(3mmol)和2,5-二羟基苯乙炔(0.34g,3.3mmol)溶解于另外20mLDCE中氩气保护下将其加入反应管中，将反应管移至60℃的油浴中加热至底物完全反应，将反应体系恢复至室温，旋蒸除去溶剂，正己烷洗涤，重结晶，以89％(1.76g)的收率得到产物E1。中间体E1通过红外确认，增加了羟基吸收峰。
Figure BDA0002569662410000153
取中间产物E1(4.61g,10mmol)于250mL单口烧瓶，加入150mL丙酮溶解，再加入5mL氨水，80℃回流4h，反应完后旋蒸除去溶剂，水洗、烘干，以96％(2.95g)的收率得到最终产物(1)-1。新型阻聚剂(1)-1通过核磁确认，氢谱出现氨基氢，甲基氢减少。
Figure BDA0002569662410000161
实施例2
在氮气氛围下，向反应管中依次加入催化剂[Rh(cod)Cl]2(4.9mg,0.01mmol),添加剂AgNTf2(12mg,0.03mmol)和配体dppf(18mg,0.03mmol)。向反应瓶中加入50mL DCE常温搅拌25分钟，将底物C-1(1.0g 3mmol)和4-甲基苯乙炔(0.38g,3.3mmol)溶解于另外20mLDCE中氩气保护下将其加入反应管中，将反应管移至60℃的油浴中加热至底物完全反应，将反应体系恢复至室温，旋蒸除去溶剂，正己烷洗涤，重结晶，以91％的收率得到最终目标产物G1。
Figure BDA0002569662410000162
取中间产物E1(4.43g,10mmol)于250mL单口烧瓶，加入150mL丙酮溶解，再加入5mL氨水，80℃回流4h，反应完后旋蒸除去溶剂，水洗、烘干，以94％的收率得到产物H-1。新型阻聚剂(1)通过核磁确认，氢谱出现氨基氢，甲基氢减少。
Figure BDA0002569662410000163
取中间产物H1(2.89g,10mmol)于250mL单口烧瓶，加入150mL氯苯溶解，再加入12mmol氧化剂高锰酸钾或重铬酸钾，反应温度为80℃，反应时间为3h。反应结束后水洗，油相旋蒸，以90％的收率得到中间体I-1。
Figure BDA0002569662410000171
取中间产物I-1(1.6g,5mmol)于250mL单口烧瓶，加入150mL丙酮溶解，再加入6mmol对苯二酚、1mmol硫酸，反应温度为80℃，反应时间为4h。旋蒸除去溶剂，水洗烘干，以90％(1.85g)收率得到新型阻聚剂(2)-1。
Figure BDA0002569662410000172
取中间产物I-1(1.6g,5mmol)于250mL单口烧瓶，加入150mL丙酮溶解，再加入6mmol 701、2mmol硫酸，反应温度为70℃，反应时间为4h。旋蒸除去溶剂，水洗烘干，以91％(2.15g)收率得到新型阻聚剂(3)-1。
Figure BDA0002569662410000173
实施例3
将2-氨基-4氯-苯硫醇A-2(15.9g,100.0mmol)溶解于250mL二氯甲烷中向其中加入2.5当量的吡啶(19.75g)在常温搅拌的情况下想体系中慢慢加入1.8当量TsCl(34.32g,180mmol)，继续常温搅拌直至底物完全反应。待底物反应完全后向体系中加入饱和硫酸铜溶液洗涤吡啶，萃取，以98％(30.67g)收率得到产物Ts保护的2-氨基苯硫醇B-2。中间体B-1通过核磁氢谱确认，氨基氢减半、增加甲基峰。
Figure BDA0002569662410000181
在250mL的单口烧瓶中加入CuCl(10g,100mmol)和TMEDA(11.6g,100.0mmol)，向体系中加入200mL丙酮常温搅拌1小时的墨绿色混合物，将三甲基乙炔基硅(5.9g,60.0mmol)与B-2(6.26g,20mmol)溶解于另外100mL丙酮中，然后将这100mL溶液慢慢滴加到反应体系中敞口搅拌至原料B-2反应完全。将反应体系抽滤除去不溶物，以85％(6.55g)的收率得到1,7二炔产物。中间体C-2通过核磁碳谱确认，中间体C-2的碳谱显示增加了炔基碳。
Figure BDA0002569662410000182
在氮气氛围下，向反应管中依次加入催化剂[Rh(cod)Cl]2(4.9mg,0.01mmol),添加剂AgNTf2(12mg,0.03mmol)和配体dppf(18mg,0.03mmol)。向反应瓶中加入50mL DCE常温搅拌25分钟，将底物C-2(1.1g,3mmol)和2,5-二羟基苯乙炔(44mg,3.3mmol)溶解于另外20mL DCE中氩气保护下将其加入反应管中，将反应管移至60℃的油浴中加热至底物完全反应，将反应体系恢复至室温，旋蒸除去溶剂，正己烷洗涤，重结晶，以89％(1.32g)的收率得到产物E-2。中间体E1通过红外确认，增加羟基吸收峰。
Figure BDA0002569662410000183
取中间产物E-2(2.48g,5mmol)于250mL单口烧瓶，加入150mL丙酮溶解，再加入10mL氨水，80℃回流4h，反应完后旋蒸除去溶剂，水洗、烘干，以96％(1.64g)的收率得到最终产物(1)-2。新型阻聚剂(1)-2通过核磁确认，氢谱出现氨基氢，甲基氢减少。
Figure BDA0002569662410000191
实施例4
将2-氨基-4溴-苯硫醇A-3(20.3g,100.0mmol)溶解于250mL二氯甲烷中向其中加入2.2当量的吡啶(17.38g)在常温搅拌的情况下想体系中慢慢加入1.3当量TsCl(24.79g,130mmol)，继续常温搅拌直至底物完全反应。待底物反应完全后向体系中加入饱和硫酸铜溶液洗涤吡啶，萃取，以97％(34.63g)收率得到产物Ts保护的2-氨基苯硫醇B-2。中间体B-1通过核磁氢谱确认，氨基氢减半、增加甲基峰。
Figure BDA0002569662410000192
在250mL的单口烧瓶中加入CuCl(14g,140mmol)和TMEDA(16.24g,140.0mmol)，向体系中加入200mL丙酮常温搅拌1小时的墨绿色混合物，将三甲基乙炔基硅(4.9g,50.0mmol)与B-3(7.14g,20mmol)溶解于另外100mL丙酮中，然后将这100mL溶液慢慢滴加到反应体系中敞口搅拌至原料B-3反应完全。将反应体系抽滤出去不溶物，以84％(6.88g)的收率得到1,7二炔产物。中间体C-3通过核磁碳谱确认，碳谱增加炔基碳。
Figure BDA0002569662410000201
在氮气氛围下，向反应管中依次加入催化剂[Rh(cod)Cl]2(9.8mg,0.02mmol),添加剂AgNTf2(16mg,0.04mmol)和配体dppf(24mg,0.04mmol)。向反应瓶中加入50mL DCE常温搅拌25分钟，将底物C-3(1.2g 3mmol)和2,5-二羟基苯乙炔(0.76g,3.6mmol)溶解于另外20mL DCE中氩气保护下将其加入反应管中，将反应管移至60℃的油浴中加热至底物完全反应，将反应体系恢复至室温，旋蒸除去溶剂，正己烷洗涤，重结晶，以88％(1.44g)的收率得到产物E-3。中间体E-3通过红外确认，增加羟基吸收峰。
Figure BDA0002569662410000202
取中间产物E-3(2.70g,5mmol)于250mL单口烧瓶，加入150mL丙酮溶解，再加入7mL氨水，80℃回流4h，反应完后旋蒸除去溶剂，水洗、烘干，以94％(1.81g)的收率得到(1)-3。新型阻聚剂(1)-3通过核磁确认，氢谱出现氨基氢，甲基氢减少。
Figure BDA0002569662410000203
实施例5
在氮气氛围下，向反应管中依次加入催化剂[Rh(cod)Cl]2(4.9mg,0.01mmol),添加剂AgNTf2(8mg,0.02mmol)和配体dppf(12mg,0.0 2mmol)。向反应瓶中加入50mL DCE常温搅拌25分钟，将底物C-2(1.1g,3mmol)和4-甲基苯乙炔(0.52g,4.5mmol)溶解于另外20mLDCE中氩气保护下将其加入反应管中，将反应管移至60℃的油浴中加热至底物完全反应，将反应体系恢复至室温，旋蒸除去溶剂，正己烷洗涤，重结晶，以91％的收率得到最终目标产物G2。
Figure BDA0002569662410000211
取中间产物G-2(10mmol)于250mL单口烧瓶，加入150mL丙酮溶解，再加入8mL氨水，80℃回流4h，反应完后旋蒸除去溶剂，水洗、烘干，以94％的收率得到产物H-2。新型阻聚剂(1)通过核磁确认，氢谱出现氨基氢，减少甲基氢。
Figure BDA0002569662410000212
取中间产物H-2(10mmol)于250mL单口烧瓶，加入150mL氯苯溶解，再加入13mmol氧化剂高锰酸钾或重铬酸钾，反应温度为80℃，反应时间为3h。反应结束后水洗，油相旋蒸，以90％收率得到中间体I-2。
Figure BDA0002569662410000213
取中间产物I-2(1.77g.5mmol)于250mL单口烧瓶，加入150mL丙酮溶解，再加入6mmol对苯二酚、1mmol硫酸，反应温度为80℃，反应时间为4h。旋蒸除去溶剂，水洗烘干，以92％(2.05g)收率得到新型阻聚剂(2)-2。
Figure BDA0002569662410000221
取中间产物I-2(1.77g,5mmol)于250mL单口烧瓶，加入150mL丙酮溶解，再加入6mmol 701、1mmol硫酸，反应温度为70℃，反应时间为4h。旋蒸除去溶剂，水洗烘干，以91％(2.30g)收率得到新型阻聚剂(3)-2。
Figure BDA0002569662410000222
实施例6
在氮气氛围下，向反应管中依次加入催化剂[Rh(cod)Cl]2(4.9mg,0.01mmol),添加剂AgNTf2(8mg,0.02mmol)和配体dppf(12mg,0.02mmol)。向反应瓶中加入50mL DCE常温搅拌25分钟，将底物C-3(1.22g,3mmol)和4-甲基苯乙炔(0.42g,3.6mmol)溶解于另外20mLDCE中氩气保护下将其加入反应管中，将反应管移至60℃的油浴中加热至底物完全反应，将反应体系恢复至室温，旋蒸除去溶剂，正己烷洗涤，重结晶，以91％的收率得到最终目标产物G2。
Figure BDA0002569662410000223
取中间产物G-3(10mmol)于250mL单口烧瓶，加入150mL丙酮溶解，再加入6mL氨水，75℃回流4h，反应完后旋蒸除去溶剂，水洗、烘干，以94％的收率得到产物H-3。中间体H-3通过核磁确认，氢谱出现氨基氢，减少甲基氢。
Figure BDA0002569662410000231
取中间产物H-3(10mmol)于250mL单口烧瓶，加入150mL氯苯溶解，再加入12mmol氧化剂高锰酸钾或重铬酸钾，反应温度为80℃，反应时间为3h。反应结束后水洗，油相旋蒸，以90％的收率得到中间体I-3。
Figure BDA0002569662410000232
取中间产物I-3(1.99g,5mmol)于250mL单口烧瓶，加入150mL丙酮溶解，再加入6.5mmol对苯二酚、1.5mmol硫酸，反应温度为80℃，反应时间为4h。旋蒸除去溶剂，水洗烘干，以89％(2.17g)收率得到新型阻聚剂(2)-2。
Figure BDA0002569662410000233
取中间产物I-3(1.99g,5mmol)于250mL单口烧瓶，加入150mL丙酮溶解，再加入6mmol 701、1.5mmol硫酸，反应温度为70℃，反应时间为4h。旋蒸除去溶剂，水洗烘干，以90％(2.47g)收率得到新型阻聚剂(3)-3。
Figure BDA0002569662410000234
为了验证本发明的技术效果，通过设置以下对比例进一步进行比较分析。
对比例1
引发剂溶液制备：400mgAIBN溶解于100g甲苯，储存于0℃左右的冰箱中。
丙烯酸脱除阻聚剂：在5KPa，75℃左右使用旋蒸仪旋蒸制备无阻聚剂丙烯酸，要求流出物中阻聚剂低于2ppm，备用。
在30gAA中分别加入200ppm合成的新型阻聚剂(1)-1、(1)-2、(1)-3、(2)-1、(2)-2、(2)-3、(3)-1、(3)-2、(3)-3、PZ、701、HQ置于85℃水浴中。温度稳定后，向上述溶液中加入5mL上述AIBN-甲苯溶液，在使用前要确保AIBN-甲苯溶液中未出现不溶物。用热电偶与无纸记录仪记录温度变化，以物料爆聚时间为起始聚合时间。从开始加引发剂到起始聚合时间点作为阻聚剂诱导期。
表2丙烯酸体系阻聚性能对比表
种类 (1)-1 (1)-2 (1)-3 (2)-1 (2)-2 (2)-3
诱导期 76min 79min 78min 73min 72min 74min
种类 (3)-1 (3)-2 (3)-3 PZ 701 HQ
诱导期 81min 80min 83min 62min 68min 58min
对比例2
引发剂溶液制备：400mgAIBN溶解于100g甲苯，储存于0℃左右的冰箱中。
丙烯酸甲酯脱除阻聚剂：在5KPa，50℃左右使用旋蒸仪旋蒸制备无阻聚剂丙烯酸甲酯，要求流出物中阻聚剂低于2ppm，备用。
在30g丙烯酸甲酯中分别加入200ppm合成的新型阻聚剂(1)-1、(1)-2、(1)-3、(2)-1、(2)-2、(2)-3、(3)-1、(3)-2、(3)-3、PZ、701、HQ置于85℃水浴中。温度稳定后，向上述溶液中加入5mL上述AIBN-甲苯溶液，在使用前要确保AIBN-甲苯溶液中未出现不溶物。用热电偶与无纸记录仪记录温度变化，以物料爆聚时间为起始聚合时间。从开始加引发剂到起始聚合时间点作为阻聚剂诱导期。
表3丙烯酸甲酯体系阻聚性能对比表
种类 (1)-1 (1)-2 (1)-3 (2)-1 (2)-2 (2)-3
诱导期 71min 73min 73min 68min 67min 69min
种类 (3)-1 (3)-2 (3)-3 PZ 701 HQ
诱导期 76min 75min 78min 56min 62min 53min
对比例3
引发剂溶液制备：400mgAIBN溶解于100g甲苯，储存于0℃左右的冰箱中。
丙烯酸丁酯脱除阻聚剂：在5KPa，55℃左右使用旋蒸仪旋蒸制备无阻聚剂丙烯酸丁酯，要求流出物中阻聚剂低于2ppm，备用。
在30g丙烯酸丁酯中分别加入200ppm合成的新型阻聚剂(1)-1、(1)-2、(1)-3、(2)-1、(2)-2、(2)-3、(3)-1、(3)-2、(3)-3、PZ、701、HQ置于85℃水浴中。温度稳定后，向上述溶液中加入5mL上述AIBN-甲苯溶液，在使用前要确保AIBN-甲苯溶液中未出现不溶物。用热电偶与无纸记录仪记录温度变化，以物料爆聚时间为起始聚合时间。从开始加引发剂到起始聚合时间点作为阻聚剂诱导期。
表4丙烯酸丁酯体系阻聚性能对比表
种类 (1)-1 (1)-2 (1)-3 (2)-1 (2)-2 (2)-3
诱导期 85min 88min 86min 81min 83min 85min
种类 (3)-1 (3)-2 (3)-3 PZ 701 HQ
诱导期 90min 91min 93min 70min 72min 71min
对比例4
引发剂溶液制备：400mgAIBN溶解于100g甲苯，储存于0℃左右的冰箱中。丙烯酸异辛酯脱除阻聚剂：在5KPa，75℃左右使用旋蒸仪旋蒸制备无阻聚剂丙烯酸异辛酯，要求流出物中阻聚剂低于2ppm，备用。
在30g丙烯酸异辛酯中分别加入200ppm合成的新型阻聚剂(1)-1、(1)-2、(1)-3、(2)-1、(2)-2、(2)-3、(3)-1、(3)-2、(3)-3、PZ、701、HQ置于85℃水浴中。温度稳定后，向上述溶液中加入5mL上述AIBN-甲苯溶液，在使用前要确保AIBN-甲苯溶液中未出现不溶物。用热电偶与无纸记录仪记录温度变化，以物料爆聚时间为起始聚合时间。从开始加引发剂到起始聚合时间点作为阻聚剂诱导期。
表5丙烯酸异辛酯体系阻聚性能对比表
种类 (1)-1 (1)-2 (1)-3 (2)-1 (2)-2 (2)-3
诱导期 96min 98min 96min 91min 92min 94min
种类 (3)-1 (3)-2 (3)-3 PZ 701 HQ
诱导期 102min 100min 103min 82min 80min 83min
从对比例1-对比例4的对比结果可知，对于丙烯酸及酯反应体系中，本发明合成的新型阻聚剂均表现出更长的诱导期，这说明本发明的新型阻聚剂与现有单一体系小分子阻聚剂相比，对丙烯酸及酯体系具有更好的阻聚效果。
对比例5
引发剂溶液制备：400mgAIBN溶解于100g甲苯，储存于0℃左右的冰箱中。
甲基丙烯酸脱除阻聚剂：在5KPa，75℃左右使用旋蒸仪旋蒸制备无阻聚剂甲基丙烯酸，要求流出物中阻聚剂低于2ppm，备用。
在30g甲基丙烯酸中分别加入200ppm合成的新型阻聚剂(1)-1、(1)-2、(1)-3、(2)-1、(2)-2、(2)-3、(3)-1、(3)-2、(3)-3、PZ、701、HQ置于85℃水浴中。温度稳定后，向上述溶液中加入5mL上述AIBN-甲苯溶液，在使用前要确保AIBN-甲苯溶液中未出现不溶物。用热电偶与无纸记录仪记录温度变化，以物料爆聚时间为起始聚合时间。从开始加引发剂到起始聚合时间点作为阻聚剂诱导期。
表6甲基丙烯酸体系阻聚性能对比表
种类 (1)-1 (1)-2 (1)-3 (2)-1 (2)-2 (2)-3
诱导期 81min 83min 81min 76min 75min 78min
种类 (3)-1 (3)-2 (3)-3 PZ 701 HQ
诱导期 87min 86min 88min 65min 65min 68min
对比例6
引发剂溶液制备：400mgAIBN溶解于100g甲苯，储存于0℃左右的冰箱中。
甲基丙烯酸甲酯脱除阻聚剂：在5KPa，75℃左右使用旋蒸仪旋蒸制备无阻聚剂甲基丙烯酸甲酯，要求流出物中阻聚剂低于2ppm，备用。
在30g甲基丙烯酸甲酯中分别加入200ppm合成的新型阻聚剂(1)-1、(1)-2、(1)-3、(2)-1、(2)-2、(2)-3、(3)-1、(3)-2、(3)-3、PZ、701、HQ置于85℃水浴中。温度稳定后，向上述溶液中加入5mL上述AIBN-甲苯溶液，在使用前要确保AIBN-甲苯溶液中未出现不溶物。用热电偶与无纸记录仪记录温度变化，以物料爆聚时间为起始聚合时间。从开始加引发剂到起始聚合时间点作为阻聚剂诱导期。
表7甲基丙烯酸甲酯体系阻聚性能对比表
种类 (1)-1 (1)-2 (1)-3 (2)-1 (2)-2 (2)-3
诱导期 95min 93min 91min 86min 85min 88min
种类 (3)-1 (3)-2 (3)-3 PZ 701 HQ
诱导期 97min 96min 98min 75min 75min 78min
从对比例5-对比例6的对比结果可知，对于甲基丙烯酸及酯反应体系中，本发明合成的新型阻聚剂均表现出更长的诱导期，这说明本发明的新型阻聚剂与现有单一体系小分子阻聚剂相比，对甲基丙烯酸及酯体系具有更好的阻聚效果。
对比例7
在30g脱阻聚剂AA中分别加入200ppm合成的新型阻聚剂(1)-1、(1)-2、(1)-3、(2)-1、(2)-2、(2)-3、复配PZ+HQ(1:1)置于85℃水浴中。温度稳定后，向上述溶液中加入5mL上述AIBN-甲苯溶液，在使用前要确保AIBN-甲苯溶液中未出现不溶物。用热电偶与无纸记录仪记录温度变化，以物料爆聚时间为起始聚合时间。从开始加引发剂到起始聚合时间点作为阻聚剂诱导期。
表8新型阻聚剂与复配(PZ+HQ)阻聚剂阻聚性能对比表
种类 (1)-1 (1)-2 (1)-3 (2)-1 (2)-2 (2)-3 PZ+HQ
诱导期 76min 79min 78min 73min 72min 74min 70min
对比例8
在30g脱阻聚剂AA中分别加入200ppm合成的新型阻聚剂((3)-1、(3)-2、(3)-3、复配PZ+701(1:1)置于85℃水浴中。温度稳定后，向上述溶液中加入5mL上述AIBN-甲苯溶液，在使用前要确保AIBN-甲苯溶液中未出现不溶物。用热电偶与无纸记录仪记录温度变化，以物料爆聚时间为起始聚合时间。从开始加引发剂到起始聚合时间点作为阻聚剂诱导期。
表9新型阻聚剂与复配(PZ+701)阻聚剂阻聚性能对比表
种类 (3)-1 (3)-2 (3)-3 PZ+701
诱导期 81min 80min 83min 75min
对比例7-对比例8可以看出，本发明合成的含有酚噻嗪骨架和苯酚基团或氮氧自由基官能团的新型阻聚剂，与单纯酚噻嗪PZ和HQ或701的复配阻聚剂体系相比，具有更长的诱导期，说明本发明合成的新型阻聚剂，其阻聚效果优于相对应的复配阻聚剂的阻聚剂效果。
对比例9
采用数字熔点仪方法分析各合成新型阻聚剂(1)-1、(1)-2、(1)-3、(2)-1、(2)-2、(2)-3、(3)-1、(3)-2、(3)-3和传统阻聚剂PZ、701和HQ的熔点，说明各阻聚剂的热稳定性。
表10各种阻聚剂熔点测试表
种类 (1)-1 (1)-2 (1)-3 (2)-1 (2)-2 (2)-3
熔点 251℃ 286℃ 297℃ 342℃ 367℃ 381℃
种类 (3)-1 (3)-2 (3)-3 PZ 701 HQ
熔点 332℃ 347℃ 351℃ 182℃ 69℃ 172℃
对比例9的熔点测试结果可以看出，本发明合成的新型阻聚剂的熔点均远高于现有小分子阻聚剂PZ、701、HQ的熔点，说明本发明合成的新型阻聚剂较传统阻聚剂的热稳定性显著增强。
对比例10
以脱阻聚剂丙烯酸分别配制含200ppm阻聚剂(1)-1、(1)-2、(1)-3、(2)-1、(2)-2、(2)-3、(3)-1、(3)-2、(3)-3、PZ、701、HQ丙烯酸溶液，在75-80℃、5Kpa条件前，全回流4-6h，塔顶采出，通过分析塔顶采出样片中阻聚剂含量评价阻聚剂长时间回流的稳定性和精馏过程阻聚剂夹带情况，实验室以气相色谱及液相色谱法进行外标定量测定塔顶采出产品阻聚剂含量，结果如表11，通过对比发现，常规小分子阻聚剂在精馏过程中存在一定程度夹带，沸点越低夹带越明显，新合成分子量较大的新型阻聚剂的未出现夹带情况。
表11阻聚剂夹带实验对比表
阻聚剂含量 (1)-1 (1)-2 (1)-3 (2)-1 (2)-2 (2)-3
塔顶/ppm 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出
种类 (3)-1 (3)-2 (3)-3 PZ 701 HQ
塔顶/ppm 未检出 未检出 未检出 0.5 7 4
对比例10的精馏实验可以看出，本发明合成的新型阻聚剂，在塔顶均未检出，而相对应地，现有小分子阻聚剂PZ、701和HQ均出现了夹带。这说明合成的新型阻聚剂因为其分子量的差异导致其沸点高、热稳定性好，在精馏过程中的夹带效应明显远低于传统小分子阻聚剂。
本领域技术人员公知，丙烯酸及酯由于乙烯基存在，极易发生聚合情况，现有阻聚剂在装置运行过程中存在受高温分解或碳化的现象，使得阻聚变质降低阻聚能力，进而导致反应体系的聚合程度加重，影响生产装置的长周期稳定运行。
通过上述测试结果可知，在同等阻聚剂添加量(200ppm)下，本发明中各实施例与对比例相比，具有更优的阻聚效果，表明同等添加量下，本发明的技术方案比现有技术的阻聚效果更加优异。
进一步地，将本发明中各实施例制备的阻聚剂进行热稳定性测试及精馏过程中的夹带测试，新制备阻聚剂的热稳定性明显高于普通的阻聚剂，且由于其较高的沸点使得新合成阻聚剂在精馏纯化过程中未出现夹带现象，以上说明新合成阻聚剂热稳定性高且易与轻组分分离，避免了对产品质量的影响。
综上所述，本发明提供的热稳定性阻聚剂的制备方法产率较高，并且后处理纯化过程简单，可制备出具有良好阻聚性能的阻聚剂，切实提高丙烯酸及酯生产过程中阻聚剂受高温分解、碳化或精制过程中阻聚剂夹带的问题。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (23)

1.一种热稳定多官能团阻聚剂，其特征在于所述阻聚剂为以下(1)～(3)结构通式中的任一种化合物：
Figure FDA0003567813900000011
其中，所述R1为C1～C10的烷基Cl、Br、H或硝基，R2为H或C1～C10的烷基。
2.一种权利要求1所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)邻氨基苯硫醇A与对甲苯磺酰氯(TsCl)在溶剂中、碱存在的条件下反应，合成Ts保护后的氨基苯硫醇中间体B；
Figure FDA0003567813900000012
2)Ts保护的氨基苯硫醇中间体B与炔烃在溶剂、催化剂及配体存在的条件下进行偶联反应，合成二炔烃中间体C；
Figure FDA0003567813900000013
3)二炔烃中间体C在催化剂、溶剂、配体及添加剂存在下与一分子炔烃在下发生[2+2+2]环加成反应，合成N取代酚噻嗪骨架中间体；
Figure FDA0003567813900000021
其中，R3选自甲基、乙基或CHO；
4)N取代酚噻嗪骨架中间体E在碱作用下进行水解反应合成同时含酚噻嗪骨架和对苯二酚骨架的阻聚剂(1)；N取代酚噻嗪骨架中间体G在碱作用下进行水解反应合成取代酚噻嗪骨架中间体H；
Figure FDA0003567813900000022
5)酚噻嗪骨架中间体H经过氧化合成苯甲酸取代酚噻嗪中间体I；
Figure FDA0003567813900000023
6)苯甲酸取代酚噻嗪中间体I通过在酸催化剂作用下发生酯化反应制备同时含酚噻嗪骨架和苯酚骨架的阻聚剂(2)或同时含酚噻嗪骨架和氮氧自由基骨架的阻聚剂(3)；
Figure FDA0003567813900000024
Figure FDA0003567813900000031
3.根据权利要求2所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中的所述溶剂选自二氯甲烷、丙酮或氯苯中的任一种，所述碱选自吡啶、三甲胺或三乙胺中的任一种，所述邻氨基苯硫醇：TsCl：有机碱的反应摩尔比为1:1.1-2:1.5-3，反应温度为15-30℃。
4.根据权利要求3所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷，所述碱为吡啶，所述步骤1)的反应方式为按所述化学计量配比，将碱加入到含有邻氨基苯硫醇A和溶剂的反应体系中，在常温搅拌的情况下向反应体系中缓慢加入TsCl，继续常温搅拌直至底物完全反应。
5.根据权利要求2所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中所述炔烃为端基单取代炔烃，偶联反应得到1,7-二炔烃中间体C。
6.根据权利要求5所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、乙腈、甲苯或氯苯中的任一种，所述催化剂选自CuCl、CuI或CuBr中的任一种，所述配体为双氮配体，所述Ts保护的氨基苯硫醇中间体B：催化剂：配体：端基单取代炔烃的反应摩尔比是1：4-10：4-10：2.2-4；在10-50℃无氧条件下搅拌1小时得墨绿色混合物。
7.根据权利要求6所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述配体选自四甲基乙二胺(TMEDA)或乙二胺，将所述端基单取代炔烃溶液慢慢滴加到反应体系中敞口搅拌至原料反应完全。
8.根据权利要求2所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中所述二炔中间体C在催化剂作用下与2,5-二羟基苯乙炔发生[2+2+2]环加成反应合成中间体E，所述反应在氮气氛围下进行,反应温度50-100℃。
9.根据权利要求8所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述环加成反应的溶剂选自1,2-二氯乙烷(DCE)、氯苯或甲苯中的任一种，催化剂选自铑催化剂或金催化剂，配体选自三苯基膦、双二苯基膦二茂铁(dppf)或1,4-双二苯基膦丁烷的任一种，所述添加剂选自双三氟甲磺酰亚胺银(AgNTf2)或三氟甲磺酸银。
10.根据权利要求9所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述环加成反应的溶剂为DCE，催化剂为铑、配体为dppf，添加剂为AgNTf2，在氮气氛围下反应8h,反应温度50-80℃，所述二炔中间体C：2,5-二羟基苯乙炔：催化剂：配体：添加剂的摩尔比为1：1.1-2：0.001-0.1：0.001-0.1：0.001-0.1。
11.根据权利要求2所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述步骤4)中所述的N取代酚噻嗪骨架中间体在碱性作用下发生水解反应的溶剂选自甲醇或乙醇，所述碱选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种，N取代酚噻嗪骨架中间体与碱的摩尔比为1：2-15，在50-100℃进行加热回流，回流反应4h，降至室温后提纯。
12.根据权利要求2所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中二炔烃中间体C在催化剂作用下与中间体F发生[2+2+2]环加成反应，合成N取代酚噻嗪骨架中间体G，所述反应在氮气氛围下进行,反应温度50-100℃。
13.根据权利要求12所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述环加成反应的溶剂为1,2-二氯乙烷(DCE)、氯苯或甲苯中的任一种，催化剂选自铑催化剂或金催化剂，配体选自三苯基膦、双二苯基膦二茂铁(dppf)或1,4-双二苯基膦丁烷中的任一种，添加剂选自双三氟甲磺酰亚胺银(AgNTf2)或三氟甲磺酸银。
14.根据权利要求13所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述环加成反应的溶剂为DCE，催化剂为铑、配体为dppf，添加剂为AgNTf2，在氮气氛围下反应8h,反应温度60℃，所述二炔烃中间体C：中间体F：催化剂：配体：添加剂的摩尔比为1：1.1-2：0.001-0.1：0.001-0.1：0.001-0.1。
15.根据权利要求2所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述步骤5)中所述取代酚噻嗪骨架中间体H在氧化剂存在下反应生成苯甲酸取代酚噻嗪中间体I，氧化反应底物：氧化剂的摩尔比为1：1.1-4。
16.根据权利要求15所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述氧化反应的溶剂为氯苯或二氯乙烷，氧化剂选自高锰酸钾、重铬酸钾或过氧化物中的任一种，所述反应温度为50-100℃，反应时间为2-10h。
17.根据权利要求16所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述氧化反应的溶剂为氯苯，氧化剂为高锰酸钾或重铬酸钾，反应温度为70-80℃，反应时间为2.5-3h。
18.根据权利要求2所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述步骤6)中所述苯甲酸取代酚噻嗪中间体I在酸催化剂作用下与对二苯酚发生酯化反应，合成同时具有酚噻嗪骨架和酚类官能团的阻聚剂，所述苯甲酸取代酚噻嗪中间体I：对二苯酚：催化剂摩尔比为1:1.1-3:0.1-0.5。
19.根据权利要求18所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述酯化反应的溶剂选自丙酮、二氯乙烷、甲苯或氯苯中的任一种，催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸或三氟乙酸中的任一种，反应温度为50-100℃，反应时间为2-10h。
20.根据权利要求19所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述酯化反应的溶剂为丙酮，催化剂为硫酸，反应温度为70-80℃，反应时间为2-4h。
21.根据权利要求2所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述步骤6)中所述苯甲酸取代酚噻嗪中间体I在酸催化剂作用下与阻聚剂701发生酯化反应，合成同时具有酚噻嗪骨架和氮氧自由官能团的阻聚剂，所述苯甲酸取代酚噻嗪中间体I：阻聚剂701：催化剂摩尔比为1:1.1-3:0.1-0.5。
22.根据权利要求21所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述酯化反应的溶剂选自丙酮、二氯乙烷、甲苯或氯苯中的任一种，催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸或三氟乙酸中的任一种，反应温度为50-100℃，反应时间为2-10h。
23.根据权利要求22所述的热稳定多官能团阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述酯化反应的溶剂为丙酮、催化剂为硫酸，反应温度为60-70℃，反应时间为2-4h。
CN202010635812.9A 2020-07-04 2020-07-04 一种热稳定多官能团阻聚剂及合成方法 Active CN111825635B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010635812.9A CN111825635B (zh) 2020-07-04 2020-07-04 一种热稳定多官能团阻聚剂及合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010635812.9A CN111825635B (zh) 2020-07-04 2020-07-04 一种热稳定多官能团阻聚剂及合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111825635A CN111825635A (zh) 2020-10-27
CN111825635B true CN111825635B (zh) 2022-07-12

Family

ID=72900110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010635812.9A Active CN111825635B (zh) 2020-07-04 2020-07-04 一种热稳定多官能团阻聚剂及合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111825635B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112646131B (zh) * 2020-12-17 2021-11-19 华南理工大学 一种有机多孔聚合物及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014106518A1 (de) * 2013-01-05 2014-07-10 Allessa Gmbh Verfahren zur sofortbeendigung von radikalischen polymerisationen und inhibitorlösung sowie deren verwendung
CN107266284A (zh) * 2017-07-26 2017-10-20 徐文忠 一种阻聚剂及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014106518A1 (de) * 2013-01-05 2014-07-10 Allessa Gmbh Verfahren zur sofortbeendigung von radikalischen polymerisationen und inhibitorlösung sowie deren verwendung
CN107266284A (zh) * 2017-07-26 2017-10-20 徐文忠 一种阻聚剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
甲基丙烯酸八氟戊酯的合成;向德轩等;《精细石油化工》;20170131;第34卷(第1期);第31-33页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111825635A (zh) 2020-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Moad et al. Selectivity of the reaction of free radicals with styrene
Bartlett et al. The polymerization of allyl compounds. VI. The polymerization of allyl-1-d2 acetate and the mechanism of its chain termination
Hosokawa et al. Palladium (II)-catalyzed asymmetric oxidative cyclization of 2-allylphenols in the presence of copper (II) acetate and molecular oxygen. Study of the catalysis of the Wacker-type oxidation
CN110078605B (zh) 有机硼酸与α,β-不饱和酮的不对称共轭加成反应合成光学活性三氟甲基化合物的方法
EP3505540A1 (en) Sugammadex sodium refining method
CN111825635B (zh) 一种热稳定多官能团阻聚剂及合成方法
Tolbert et al. Stereoelectronic effects in the deprotonation of arylalkyl radical cations: meso-ethylanthracenes
CN110437172A (zh) 一类3,7-二取代吩噁嗪类衍生物及其制备方法
CN107827791B (zh) 一种稳定同位素标记甲砜霉素的合成方法
CN113135840B (zh) 一种共轭烯基脒类化合物的合成方法
CN110357801A (zh) 一种碘催化三组分反应合成含氮五元杂环化合物的方法
CN111205297A (zh) 一种福比他韦rrrr型对映异构体的制备方法
Chao et al. Substituted tetralin formation from o-palladated Schiff bases and two equivalents of methyl acrylate
CN104496929B (zh) 一种含氯仿结晶的手性锌配合物晶体及用途
CN113666826B (zh) 一种芳基或杂芳基甲氧基化反应的方法
CN113004178B (zh) 一种(e)-3-甲硫基-2-碘丙烯酸酯化合物的合成方法
CN111960975B (zh) 一种烯丙基硫醚类化合物及其制备方法
Buynak et al. Asymmetric allylboration of acylsilanes
CN111205261B (zh) 一种合成萘并吡喃-2-酮类化合物的方法
CN107513056A (zh) 一种含四氢呋喃基团的喹啉类化合物的合成方法
CN110526848B (zh) 分子间氢迁移引发环胺β-C(sp3)–H官能化合成β-取代的吡咯烷类化合物的方法
Kagan et al. A Novel Resolution of Pantolactone—The Synthesis of D (+)-Calcium Pantothenate1
CN108863739B (zh) 一种由芳基乙酮与2-芳基丙烯及二甲基亚砜构建环己烯衍生物的方法
CN111217693A (zh) 一种卤化亚铜催化的烯基硼化合物与二氧化碳反应制备a,β-不饱和羧酸的方法
CN107325122B (zh) 制备贝前列腺素的新中间体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant