CN111825522A - 一种有机光电材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机光电材料，所述有机光电材料具有如式I所示结构；本发明提供的有机光电材料中含有取代丁二烯的骨架结构，其中的两个双键形成共轭体系，使材料的热稳定性提高，进而提升了有机光电材料在加工过程中的成膜性能；分子中的交叉共轭结构和取代基中的吸电子基团共同作用，使分子具有较强的还原电位，从而辅助空穴传输层进行高效的空穴注入。本发明提供的有机光电材料作为OLED器件的空穴注入层客体材料，可以有效增加电荷注入，降低OLED器件的驱动电压，提高器件的使用寿命和整体效率。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种有机光电材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着有机电子学的发展，有机电致发光器件(OLED)迅速成为人们的研究热点，并且具有极大的潜力替代主流的液晶显示器，成为显示领域的明星技术。显示领域日益增长的需求也带动了OLED器件结构以及有机光电类材料的飞速发展，具体表现为具有新的结构、官能团以及取代基的化合物及材料不断涌现，同时OLED器件结构被不断优化，从初始的三明治结构逐渐发展为多种功能层构成的复杂结构。
在OLED器件的设计中，能级匹配至关重要，以经典的有机电致发光器件为例，其层叠结构包括：阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层以及阳极；一般使用氧化铟锡ITO作为阳极，但它的功函数较高，与大部分空穴传输材料的能级相差达到0.4eV左右。因此，如果在阳极以及空穴传输层之间加入一层空穴注入层，一方面可以增加电荷的注入，另一方面还可以提高器件的整体效率以及寿命。
CN104183738A公开了一种有机电致发光器件及其制备方法，该器件包括依次层叠的阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、电荷产生层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层和阴极，所述电荷产生层包括n型层、中间层及p型层，其中n型层为电子传输材料，中间层为掺杂有酞菁化合物的金属，p型层为掺杂空穴注入材料的镧系氧化物，镧系氧化物选自二氧化镨、三氧化二镨、三氧化镱及氧化钐中的至少一种，空穴注入材料为三苯胺类化合物；该有机电致发光器件中的p型层能级与空穴传输层的HOMO能级匹配，可减小空穴注入势垒，提高空穴的注入能力，有利于载流子的传输，提高发光效率。
CN101295770A公开了一种有机电致发光器件的空穴注入材料、制备方法、其用途及一种有机电致发光器件，其空穴注入材料为石墨和芳香叔胺按照重量比(0.01～5):100的混合物，所述芳香叔胺具有对称结构，成模性较差，石墨的引入使空穴注入层的无定形稳定性更好，即成膜性更好，器件更加稳定，使用寿命增长，同时也能提高空穴注入的效率。
CN104638152A公开了一种有机电致发光器件及其制备方法、显示装置，所述有机电致发光器件包括空穴注入层，空穴注入层由空穴注入材料层和自由基发光材料层组成，且空穴注入材料层和自由基发光材料层交替层叠分布；其中自由基发光材料为具有
结构的化合物，空穴注入材料为HATCN；由于HATCN的深能级特性及其强烈的吸收电子能力，使得自由基发光材料上的单电子跃迁至HATCN的LUMO上，因此在自由基发光材料层与空穴注入材料层的界面处发生电荷转移，无需克服电子成对能，有效地降低空穴注入，势垒，提高了空穴注入效率，进而提高了有机电致发光器件的性能。
然而在现有技术中，空穴注入材料的主体材料大都为芳香胺类化合物，掺杂型空穴注入层的掺杂材料大部分是路易酸型金属络合物、轴烯、卤素以及醌类化合物，其中轴烯类化合物在合成中步骤较多、成本较高，而金属络合物以及卤素在加工过程中可能会存在稳定性差的问题。
基于此，开发一种空穴注入效率高、稳定性好、易于制备的有机光电材料，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机光电材料及其制备方法和应用，所述有机光电材料通过取代丁二烯的骨架结构和取代基的相互协同，赋予了分子良好的交叉共轭特性和较强的还原电位，从而辅助空穴传输层进行高效的空穴注入。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种有机光电材料，所述有机光电材料具有如式I所示结构：
其中，R1-R9各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、磺酸基、羧基、羰基、醛基、酰基、叔胺正离子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、炔基或异氰基中的一种，且R1-R9不同时为氢。
本发明提供的有机光电材料中含有取代丁二烯的骨架结构，其中的两个双键形成共轭体系，使整个分子的内能降低，热稳定性提高，进而提升了有机光电材料在加工过程中的成膜性能；此外，所述有机光电材料的分子结构中至少包含一个吸电子基，分子中的交叉共轭结构和取代基中的吸电子基团共同作用，使分子具有较强的还原电位，从而辅助空穴传输层进行高效的空穴注入。
本发明提供的有机光电材料作为客体材料掺杂到空穴注入层的主体材料中时，主体材料的HOMO能级和客体材料的LUMO能级接近，二者的能级差可以达到≤0.30eV，有利于HOMO能级的电子跃迁至客体材料的LUMO能级，从而形成自由空穴，实现OLED器件电导率的提升；同时，本发明提供的有机光电材料作为客体材料还可以使界面能带发生弯曲，空穴就能够以穿隧的方式注入，提高空穴注入效率。因此，本发明提供的有机光电材料作为OLED器件的空穴注入层客体材料，可以有效增加电荷注入，降低OLED器件的驱动电压，提高器件的使用寿命和整体效率。
优选地，所述卤素为F、Cl、Br或I；
优选地，所述取代或未取代的烷基为取代或未取代的C1～C10直链烷基或支链烷基，例如取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10的直链烷基，取代或未取代的C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10的支链烷基；所述C1～C10直链烷基或支链烷基示例性地包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、叔丁基、异丙基、3-甲基己基、3-乙基己基、3-甲基庚基或2-甲基丁基中的任意一种。
优选地，所述取代或未取代的环烷基为取代或未取代的C3～C30环烷基，例如取代或未取代的C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C26、C28或C29的环烷基。
优选地，所述取代或未取代的芳基为取代或未取代的C6～C30芳基，例如取代或未取代的C6、C7、C8、C9、C10、C13、C15、C17、C20、C23、C25、C28、C29或C30的芳基；所述C6～C30芳基示例性地包括但不限于苯基、联苯基、萘基、蒽基或芘基中的任意一种。
优选地，所述取代或未取代的杂芳基为取代或未取代的C3～C30杂芳基，例如取代或未取代的C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C13、C15、C17、C20、C23、C25、C27、C29或C30的杂芳基，所述杂芳基中杂原子为N、O、S、P等；所述C3～C30杂芳基示例性地包括但不限于吡啶基、吡咯基、噻唑基、咔唑基、吲哚基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、噻吩基、咪唑基或吡嗪基中的任意一种。
优选地，所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的环烷基、取代的烯基中的取代基为F、Cl、Br、I、氰基、三氟甲基、磺酸基、硝基、羧基、羰基、醛基、叔胺正离子、烷氧基或芳氧基。
优选地，所述R1-R9各自独立地选自氟取代的苯基、三氟甲基取代的苯基、氯取代的苯基、氰基取代的苯基、苯基、环己基、氟取代的环己基、三氟甲基取代的环己基、氰基取代的环己基、三氟甲基、三氯甲基、甲基、乙基、氟取代的乙基、氯取代的乙基、氰基取代的乙基、丁基、氟取代的丁基、氰基取代的丁基、戊基、氟取代的戊基、氰基取代的戊基、二氰基取代的乙烯基、氰基取代的烷氧基、氰基取代的芳氧基、氟取代的烷氧基或氟取代的芳氧基中的一种。
优选地，所述R1-R9中至少含有一个F、Cl、Br、I、氰基、氟取代的苯基、三氟甲基取代的苯基、氯取代的苯基、氰基取代的苯基、氟取代的环己基、三氟甲基取代的环己基、氰基取代的环己基、三氟甲基、三氯甲基、氟取代的乙基、氯取代的乙基、氰基取代的乙基、氟取代的丁基、氰基取代的丁基、氟取代的戊基、氰基取代的丁基、二氰基取代的乙烯基、氰基取代的烷氧基、氰基取代的芳氧基、氟取代的烷氧基、氟取代的芳氧基、磺酸基、硝基、羧基、羰基、醛基或叔胺正离子中的一种。
优选地，所述有机光电材料为如下化合物1～11中的任意一种或至少两种的组合：
另一方面，本发明提供一种如上所述的有机光电材料的制备方法，所述制备方法为：式II所示化合物在有机锂试剂和催化剂的共同作用下发生反应，生成式I所示有机光电材料，反应式如下：
其中，R1-R9各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、磺酸基、羧基、羰基、醛基、酰基、叔胺正离子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、炔基或异氰基中的一种，且R1-R9不同时为氢。
优选地，所述式II所示化合物、有机锂试剂的摩尔比为1:(2～2.5)，例如1:1.2.05、1:2.15、1:2.2、1:2.25、1:2.3、1:2.35、1:2.4、1:2.45或1:2.5，进一步优选为1:2.2；
优选地，所述有机锂试剂为叔丁基锂；
优选地，所述催化剂包括金属氯化物和过氧化物；
优选地，所述金属卤化物为氯化铁；
优选地，所述过氧化物为过氧化二叔丁基；
优选地，所述过氧化物与式II所示化合物的摩尔比为(0.8～1.3):1，例如0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1或1.3:1，进一步优选为1:1；
优选地，所述金属卤化物的摩尔量为式II所示化合物摩尔量的2～8％，例如2.1％、2.3％、2.5％、2.7％、3％、3.3％、3.5％、3.7％、4％、4.5％、5％、5.3％、5.5％、5.7％、6％、6.5％、7％、7.5％或8％，进一步优选为5％。
优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将式II所示化合物与有机溶剂混合后冷却，然后向其中加入有机锂试剂进行反应，得到反应中间体；
(2)将步骤(1)得到的反应中间体与金属卤化物溶液混合，然后加入过氧化物进行反应，待到反应终点时加入淬灭剂终止反应，得到式I所示有机光电材料；
优选地，步骤(1)所述冷却的温度为-60℃以下，例如-65℃、-68℃、-70℃、-73℃、-75℃、-80℃、-83℃、-85℃、-90℃或-100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为-75℃～-80℃。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂选自正庚烷、正戊烷、乙醚或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为正庚烷和乙醚的混合溶剂；
优选地，所述正庚烷和乙醚的体积比为(0.5～3):1，例如0.7:1、0.9:1、1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1、2:1、2.5:1或2.8:1，进一步优选为1.5:1。
优选地，步骤(1)所述有机锂试剂的加入方式为逐滴加入；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为-70℃以下，例如-71℃、-73℃、-75℃、-77℃、-78℃、-80℃、-83℃、-85℃、-90℃或-100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为-75℃～-80℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为5～40min，例如6min、8min、10min、13min、15min、18min、20min、23min、25min、28min、30min、33min、35min或39min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述金属卤化物溶液为金属卤化物的四氢呋喃溶液；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为室温；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为15～60min，例如17min、20min、23min、25min、28min、30min、33min、35min、38min、40min、45min、50min、55min或59min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为30min。
优选地，步骤(2)所述淬灭剂为甲醇；
优选地，步骤(1)与步骤(2)所述反应均在搅拌下进行；
优选地，步骤(1)与步骤(2)所述反应均在保护性气体存在下进行，所述保护性气体优选为氮气。
另一方面，本发明提供一种OLED器件用空穴注入层，所述空穴注入层包括主体材料和客体材料，所述客体材料为如上所述的有机光电材料。
优选地，所述主体材料为芳胺类化合物；
优选地，所述空穴注入层中主体材料与客体材料的摩尔比为(25～38):1，例如25.5:1、26:1、26.5:1、27:1、28:1、29:1、30:1、31:1、32:1、32.5:1、33:1、33.5:1、34:1、35:1、36:1、37:1或37.5:1，进一步优选为33.3:1。
优选地，所述空穴注入层的厚度为30～70nm，例如35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm或68nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为50nm。
另一方面，本发明提供一种OLED器件，所述OLED器件至少包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，所述空穴注入层为如上所述的OLED器件用空穴注入层。
另一方面，本发明提供一种电子设备，所述电子设备包括如上所述的OLED器件。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的有机光电材料中含有取代丁二烯的骨架结构，其中的两个双键形成共轭体系，使整个分子的内能降低，热稳定性提高，进而提升了有机光电材料在加工过程中的成膜性能；分子中的交叉共轭结构和取代基中的吸电子基团共同作用，使分子具有较强的还原电位，从而辅助空穴传输层进行高效的空穴注入。本发明提供的有机光电材料作为OLED器件的空穴注入层客体材料，可以有效增加电荷注入，降低OLED器件的驱动电压，提高器件的使用寿命和整体效率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例1～8中所用的原料叔丁基锂(t-BuLi)、过氧化二叔丁基(DTBP)、正庚烷、乙醚、四氢呋喃、甲醇、氯化铁以及分离纯化所用试剂均购自百灵威试剂公司，化合物1a、化合物2a、化合物3a、化合物4a、化合物5a、化合物6a、化合物7a以及化合物8a均为市售化工产品。
实施例1
本实施例提供一种有机光电材料化合物1，化合物1的结构式如下
制备化合物1的反应式为：
具体制备方法包括以下步骤：
(1)在通氮气隔绝氧的Schelenk管中加入2.17g化合物1a(5mmol)、30mL正庚烷以及20mL乙醚，将溶液冷却至-78℃；然后向Schelenk管中逐滴加入8.5mL、1.3mol/L的叔丁基锂溶液(溶剂为正庚烷)，在-78℃搅拌8min；撤除冰浴，继续搅拌15min，得到反应中间体；
(2)将40.5mg FeCl3(0.25mmol)溶于2.5mL四氢呋喃中得到混合溶液，将其加入到步骤(1)得到的反应中间体中；继而加入过氧化二叔丁基(DTBP，0.91mL,5.0mmol)，搅拌30min之后将反应温度调至室温，用甲醇淬灭整个反应；经过抽滤、浓缩得到粗产品；然后用200～300目硅胶柱分离纯化，得到产物化合物1。
表征数据：质谱MS：614；
核磁1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.93(d,4H)，6.97(d,4H)，7.19(s,4H)，7.40(d,4H)，7.46(d,4H)。
实施例2
本实施例提供一种有机光电材料化合物2，化合物2的结构式如下
制备化合物2的反应式为：
具体制备方法包括以下步骤：
(1)在通氮气隔绝氧的Schelenk管中加入2.34g化合物2a(5mmol)、30mL正庚烷以及20mL乙醚，将溶液冷却至-78℃；然后向Schelenk管中逐滴加入8.5mL、1.3mol/L的叔丁基锂溶液(溶剂为正庚烷)，在-78℃搅拌8min；撤除冰浴，继续搅拌15min，得到反应中间体；
(2)将40.5mg FeCl3(0.25mmol)溶于2.5mL四氢呋喃中得到混合溶液，将其加入到步骤(1)得到的反应中间体中；继而加入过氧化二叔丁基(DTBP，0.91mL,5.0mmol)，搅拌30min之后将反应温度调至室温，用甲醇淬灭整个反应；经过抽滤、浓缩得到粗产品；然后用200～300目硅胶柱分离纯化，得到产物化合物2。
表征数据：质谱MS：642；
核磁1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.97(d,4H)，7.40(d,4H)，7.47(s,4H)，7.66(d,4H)，7.73(d,4H)。
实施例3
本实施例提供一种有机光电材料化合物3，化合物3的结构式如下
制备化合物3的反应式为：
具体制备方法包括以下步骤：
(1)在通氮气隔绝氧的Schelenk管中加入2.20g化合物3a(5mmol)、30mL正庚烷以及20mL乙醚，将溶液冷却至-78℃；然后向Schelenk管中逐滴加入8.5mL、1.3mol/L的叔丁基锂溶液(溶剂为正庚烷)，在-78℃搅拌8min；撤除冰浴，继续搅拌15min，得到反应中间体；
(2)将40.5mg FeCl3(0.25mmol)溶于2.5mL四氢呋喃中得到混合溶液，将其加入到步骤(1)得到的反应中间体中；继而加入过氧化二叔丁基(DTBP，0.91mL,5.0mmol)，搅拌30min之后将反应温度调至室温，用甲醇淬灭整个反应；经过抽滤、浓缩得到粗产品；然后用200～300目硅胶柱分离纯化，得到产物化合物3。
表征数据：质谱MS：590；
核磁1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.44(m,20H)，2.12(m,2H)，6.88(d,4H)，7.14(s,4H)，7.34(d,4H)。
实施例4
本实施例提供一种有机光电材料化合物4，化合物4的结构式如下
制备化合物4的反应式为：
具体制备方法包括以下步骤：
(1)在通氮气隔绝氧的Schelenk管中加入2.20g化合物4a(5mmol)、30mL正庚烷以及20mL乙醚，将溶液冷却至-78℃；然后向Schelenk管中逐滴加入8.5mL、1.3mol/L的叔丁基锂溶液(溶剂为正庚烷)，在-78℃搅拌8min；撤除冰浴，继续搅拌15min，得到反应中间体；
(2)将40.5mg FeCl3(0.25mmol)溶于2.5mL四氢呋喃中得到混合溶液，将其加入到步骤(1)得到的反应中间体中；继而加入过氧化二叔丁基(DTBP，0.91mL,5.0mmol)，搅拌30min之后将反应温度调至室温，用甲醇淬灭整个反应；经过抽滤、浓缩得到粗产品；然后用200～300目硅胶柱分离纯化，得到产物化合物4。
表征数据：质谱MS：912；
核磁1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.88(d,4H)，7.14(s,4H)，7.34(d,4H)。
实施例5
本实施例提供一种有机光电材料化合物5，化合物5的结构式如下
制备化合物5的反应式为：
具体制备方法包括以下步骤：
(1)在通氮气隔绝氧的Schelenk管中加入2.08g化合物5a(5mmol)、30mL正庚烷以及20mL乙醚，将溶液冷却至-78℃；然后向Schelenk管中逐滴加入8.5mL、1.3mol/L的叔丁基锂溶液(溶剂为正庚烷)，在-78℃搅拌8min；撤除冰浴，继续搅拌15min，得到反应中间体；
(2)将40.5mg FeCl3(0.25mmol)溶于2.5mL四氢呋喃中得到混合溶液，将其加入到步骤(1)得到的反应中间体中；继而加入过氧化二叔丁基(DTBP，0.91mL,5.0mmol)，搅拌30min之后将反应温度调至室温，用甲醇淬灭整个反应；经过抽滤、浓缩得到粗产品；然后用200～300目硅胶柱分离纯化，得到产物化合物5。
表征数据：质谱MS：578；
核磁1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.93(d,4H)，7.12(m,2H)，7.20(s,4H)，7.26(m,4H)，7.42(t,4H)，7.46(t,4H)。
实施例6
本实施例提供一种有机光电材料化合物6，化合物6的结构式如下
制备化合物6的反应式为：
具体制备方法包括以下步骤：
(1)在通氮气隔绝氧的Schelenk管中加入2.24g化合物6a(5mmol)、30mL正庚烷以及20mL乙醚，将溶液冷却至-78℃；然后向Schelenk管中逐滴加入8.5mL、1.3mol/L的叔丁基锂溶液(溶剂为正庚烷)，在-78℃搅拌8min；撤除冰浴，继续搅拌15min，得到反应中间体；
(2)将40.5mg FeCl3(0.25mmol)溶于2.5mL四氢呋喃中得到混合溶液，将其加入到步骤(1)得到的反应中间体中；继而加入过氧化二叔丁基(DTBP，0.91mL,5.0mmol)，搅拌30min之后将反应温度调至室温，用甲醇淬灭整个反应；经过抽滤、浓缩得到粗产品；然后用200～300目硅胶柱分离纯化，得到产物化合物6。
表征数据：质谱MS：642；
核磁1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.18(m,4H)，7.21(m,4H)，7.35(d,4H)，7.45(d,4H)，7.48(d,8H)。
实施例7
本实施例提供一种有机光电材料化合物7，化合物7的结构式如下
制备化合物7的反应式为：
具体制备方法包括以下步骤：
(1)在通氮气隔绝氧的Schelenk管中加入2.03g化合物7a(5mmol)、30mL正庚烷以及20mL乙醚，将溶液冷却至-78℃；然后向Schelenk管中逐滴加入8.5mL、1.3mol/L的叔丁基锂溶液(溶剂为正庚烷)，在-78℃搅拌8min；撤除冰浴，继续搅拌15min，得到反应中间体；
(2)将40.5mg FeCl3(0.25mmol)溶于2.5mL四氢呋喃中得到混合溶液，将其加入到步骤(1)得到的反应中间体中；继而加入过氧化二叔丁基(DTBP，0.91mL,5.0mmol)，搅拌30min之后将反应温度调至室温，用甲醇淬灭整个反应；经过抽滤、浓缩得到粗产品；然后用200～300目硅胶柱分离纯化，得到产物化合物7。
表征数据：质谱MS：556；
核磁1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.17(m,4H)，7.22(m,4H)，7.48(t,8H)，7.51(d,4H)，7.60(d,4H)。
实施例8
本实施例提供一种有机光电材料化合物8，化合物8的结构式如下
制备化合物8的反应式为：
具体制备方法包括以下步骤：
(1)在通氮气隔绝氧的Schelenk管中加入2.52g化合物8a(5mmol)、30mL正庚烷以及20mL乙醚，将溶液冷却至-78℃；然后向Schelenk管中逐滴加入8.5mL、1.3mol/L的叔丁基锂溶液(溶剂为正庚烷)，在-78℃搅拌8min；撤除冰浴，继续搅拌15min，得到反应中间体；
(2)将40.5mg FeCl3(0.25mmol)溶于2.5mL四氢呋喃中得到混合溶液，将其加入到步骤(1)得到的反应中间体中；继而加入过氧化二叔丁基(DTBP，0.91mL,5.0mmol)，搅拌30min之后将反应温度调至室温，用甲醇淬灭整个反应；经过抽滤、浓缩得到粗产品；然后用200～300目硅胶柱分离纯化，得到产物化合物8。
表征数据：质谱MS：754；
核磁1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.40(m,8H)，1.44(m,8H)，2.12(m,2H)，2.25(m,2H)，7.42(d,4H)，7.54(d,4H)，7.68(s,4H)。
应用例1～8
提供一种OLED器件，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)阳极的制备：
将透明阳极电极氧化铟锡(ITO)基板在异丙醇中超声清洗10min，并暴露在紫外光下30min，随后用等离子体处理10min；
(2)空穴注入层的制备：
将处理后的ITO基板放入蒸镀设备，首先混合蒸镀一层50nm的NPB与本发明实施例1～8提供的有机光电材料的混合物(即NPB分别与化合物1～8混合，NPB与化合物1～8的摩尔比为33.3:1)；
(3)空穴传输层的制备：
继续蒸镀，在该混合膜层上蒸镀膜厚为30nm的NPB；
(4)发光层的制备：
继而混合蒸镀CBP与5％的Ir(ppy)3的混合物，膜厚为30nm；
(5)电子传输层的制备：
随后蒸镀30nm的Alq3(8-羟基喹啉铝)；
(6)阴极的制备：
蒸镀2nm LiF，最后蒸镀150nm的金属Al，形成金属阴极，得到OLED器件。
对比例1
对比例与应用例1～8的区别在于，步骤(2)为仅蒸镀一层50nm的NPB，不掺杂其他化合物。
应用例与对比例中，材料简称的对应结构式如下：
性能测试：
将应用例1～8与对比例1提供的OLED器件进行发光效率的测试，测试方法为：驱动电压数据在1000nits亮度下测得，半衰期寿命数据在电流密度10mA/cm2条件下计算得到。
性能测试结果如表1所示：
表1
表1的数据表明，本发明提供的有机光电材料高度适合用作OLED器件中的空穴注入层的客体材料，可以有效提高空穴注入效率；相比于对比例1中所用的NPB作为空穴注入层的OLED器件具有更低的驱动电压(4.3V以下)，更长的半衰期寿命(7000小时以上)。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机光电材料及其制备方法和用途，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种有机光电材料，其特征在于，所述有机光电材料具有如式I所示结构：
其中，R1-R9各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、磺酸基、羧基、羰基、醛基、酰基、叔胺正离子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、炔基或异氰基中的一种，且R1-R9不同时为氢。
2.根据权利要求1所述的有机光电材料，其特征在于，所述卤素为F、Cl、Br或I；
优选地，所述取代或未取代的烷基为取代或未取代的C1～C10直链烷基或支链烷基；
优选地，所述取代或未取代的环烷基为取代或未取代的C3～C30环烷基；
优选地，所述取代或未取代的芳基为取代或未取代的C6～C30芳基；
优选地，所述取代或未取代的杂芳基为取代或未取代的C3～C30杂芳基；
优选地，所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的环烷基、取代的烯基中的取代基为F、Cl、Br、I、氰基、三氟甲基、磺酸基、硝基、羧基、羰基、醛基、叔胺正离子、烷氧基或芳氧基；
优选地，所述R1-R9各自独立地选自氟取代的苯基、三氟甲基取代的苯基、氯取代的苯基、氰基取代的苯基、苯基、环己基、氟取代的环己基、三氟甲基取代的环己基、氰基取代的环己基、三氟甲基、三氯甲基、甲基、乙基、氟取代的乙基、氯取代的乙基、氰基取代的乙基、丁基、氟取代的丁基、氰基取代的丁基、戊基、氟取代的戊基、氰基取代的戊基、二氰基取代的乙烯基、氰基取代的烷氧基、氰基取代的芳氧基、氟取代的烷氧基或氟取代的芳氧基中的一种；
优选地，所述R1-R9中至少含有一个F、Cl、Br、I、氰基、氟取代的苯基、三氟甲基取代的苯基、氯取代的苯基、氰基取代的苯基、氟取代的环己基、三氟甲基取代的环己基、氰基取代的环己基、三氟甲基、三氯甲基、氟取代的乙基、氯取代的乙基、氰基取代的乙基、氟取代的丁基、氰基取代的丁基、氟取代的戊基、氰基取代的丁基、二氰基取代的乙烯基、氰基取代的烷氧基、氰基取代的芳氧基、氟取代的烷氧基、氟取代的芳氧基、磺酸基、硝基、羧基、羰基、醛基或叔胺正离子中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的有机光电材料，其特征在于，所述有机光电材料为如下化合物1～11中的任意一种或至少两种的组合：
4.一种如权利要求1～3任一项所述的有机光电材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：式II所示化合物在有机锂试剂和催化剂的共同作用下发生反应，生成式I所示有机光电材料，反应式如下：
其中，R1-R9各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、磺酸基、羧基、羰基、醛基、酰基、叔胺正离子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、炔基或异氰基中的一种，且R1-R9不同时为氢。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物与有机锂试剂的摩尔比为1:(2～2.5)，优选为1:2.2；
优选地，所述有机锂试剂为叔丁基锂；
优选地，所述催化剂包括金属氯化物和过氧化物；
优选地，所述金属卤化物为氯化铁；
优选地，所述过氧化物为过氧化二叔丁基；
优选地，所述过氧化物与式II所示化合物的摩尔比为(0.8～1.3):1，进一步优选为1:1；
优选地，所述金属卤化物的摩尔量为式II所示化合物摩尔量的2～8％，进一步优选为5％。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将式II所示化合物与有机溶剂混合后冷却，然后向其中加入有机锂试剂进行反应，得到反应中间体；
(2)将步骤(1)得到的反应中间体与金属卤化物溶液混合，然后加入过氧化物进行反应，待到反应终点时加入淬灭剂终止反应，得到式I所示有机光电材料；
优选地，步骤(1)所述冷却的温度为-60℃以下，进一步优选为-75℃～-80℃；
优选地，步骤(1)所述有机溶剂选自正庚烷、正戊烷、乙醚或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为正庚烷和乙醚的混合溶剂；
优选地，所述正庚烷和乙醚的体积比为(0.5～3):1，进一步优选为1.5:1；
优选地，步骤(1)所述有机锂试剂的加入方式为逐滴加入；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为-70℃以下，进一步优选为-75℃～-80℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为5～40min；
优选地，步骤(2)所述金属卤化物溶液为金属卤化物的四氢呋喃溶液；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为室温；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为15～60min，进一步优选为30min；
优选地，步骤(2)所述淬灭剂为甲醇；
优选地，步骤(1)与步骤(2)所述反应均在搅拌下进行；
优选地，步骤(1)与步骤(2)所述反应均在保护性气体存在下进行，所述保护性气体优选为氮气。
7.一种OLED器件用空穴注入层，其特征在于，所述空穴注入层包括主体材料和客体材料，所述客体材料为如权利要求1～3任一项所述的有机光电材料。
8.根据权利要求7所述的OLED器件用空穴注入层，其特征在于，所述主体材料为芳胺类化合物；
优选地，所述空穴注入层中主体材料与客体材料的摩尔比为(25～38):1，进一步优选为33.3:1；
优选地，所述空穴注入层的厚度为30～70nm，进一步优选为50nm。
9.一种OLED器件，其特征在于，所述OLED器件至少包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，所述空穴注入层为如权利要求7或8所述的OLED器件用空穴注入层。
10.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求9所述的OLED器件。
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Application publication date: 20201027 |