CN111819267A - 核壳型半导体纳米粒子、其制造方法和发光器件 - Google Patents

核壳型半导体纳米粒子、其制造方法和发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种核壳型半导体纳米粒子，其具备核、和配置于上述核表面的壳，所述核壳型半导体纳米粒子若被照射光则进行发光。上述核包含含有M1、M2和Z的半导体，M1包含选自Ag、Cu和Au中的至少一种，M2包含选自Al、Ga、In和Tl中的至少一种，Z包含选自S、Se和Te中的至少一种。上述壳包含含有第13族元素和第16族元素、且带隙能大于上述核的半导体。在上述壳的表面配置包含第15族元素的化合物，上述第15族元素至少包含具有负氧化数的P。

Description

核壳型半导体纳米粒子、其制造方法和发光器件
技术领域
本公开涉及核壳型半导体纳米粒子、其制造方法和发光器件。
背景技术
已知半导体粒子在其粒径为例如10nm以下时会体现出量子尺寸效应，这样的纳米粒子被称作量子点(也称作半导体量子点)。量子尺寸效应是指：在主体粒子中被视为连续的价带(valance band)和导带各能带在纳米粒子中呈离散性、并且带隙能会根据粒径而发生变化的现象。
量子点能够将光吸收而波长转换为与其带隙能对应的光，因此提出利用量子点的发光的白色发光器件(例如参照日本特开2012-212862号公报及日本特开2010-177656号公报)。具体而言，提出使量子点吸收从发光二极管(LED)芯片发出的光的一部分从而以来自量子点的发光和来自LED芯片的发光的混合色的形式得到白色光。在这些专利文献中，提出使用CdSe及CdTe等第12族-第16族、PbS及PbSe等第14族-第16族的二元系的量子点。另外，考虑到包含Cd、Pb的化合物的毒性，已提出使用了不包含这些元素的核壳结构型半导体量子点的波长转换膜(例如参照国际公开第2014/129067号)。此外，提出了使AgInS2-ZnS纳米晶体的光致发光内部量子效率增加的工艺(例如参照日本特开2016/196631号公报)。日本特开2016/196631号公报中记载的工艺表现出缺陷发光的内部量子产率增加，而未表现出带边发光(band edge emission)的量子产率增加。
发明内容
发明要解决的问题
本公开的一个方式的目的在于提供显示出带边发光、且量子产率优异的核壳型半导体纳米粒子。
解决问题的方法
第一方式为一种核壳型半导体纳米粒子，其具备核、和配置于上述核的表面的壳，且若其被光照射则发光，并且，上述核包含含有M1、M2和Z的半导体，M1包含选自银(Ag)、铜(Cu)和金(Au)中的至少一种元素，M2包含选自铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(T1)中的至少一种元素，Z包含为选自硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的至少一种元素的半导体，上述壳包含含有第13族元素和第16族元素、且带隙能大于上述核的半导体，在上述壳表面配置包含第15族元素的化合物，上述第15族元素至少包含具有负氧化数的磷(P)。
第二方式为一种发光器件，其具备包含上述核壳型半导体纳米粒子的光转换部件和半导体发光元件。
第三方式为一种核壳型半导体纳米粒子的制造方法，其包括：准备具备核、和配置于上述核表面的壳的核壳粒子的工序、和使上述核壳粒子与包含第15族元素的化合物接触的工序，所述核壳型半导体纳米粒子若被光照射则发光。上述核包含含有M1、M2和Z的半导体。M1包含选自Ag、Cu和Au中的至少一种，M2包含选自Al、Ga、In和Tl中的至少一种，Z包含选自S、Se和Te中的至少一种。上述壳包含含有第13族元素和第16族元素、且带隙能大于上述核的半导体。上述第15族元素至少包含具有负氧化数的P。
发明效果
根据本公开的一个方式，能够提供显示出带边发光、且量子产率优异的核壳型半导体纳米粒子。
附图说明
图1为实施例1中制作的半导体纳米粒子(核)和核壳型半导体纳米粒子(核壳)的XRD谱图。
图2为实施例1中制作的半导体纳米粒子(核)、核壳型半导体纳米粒子(核壳)和TOP修饰核壳型半导体纳米粒子的吸收谱。
图3为实施例1中制作的半导体纳米粒子(核)、核壳型半导体纳米粒子(核壳)和TOP修饰核壳型半导体纳米粒子的发光谱。
图4为比较例1中制作的半导体纳米粒子(核)和TOP修饰核半导体纳米粒子的发光谱。
图5为实施例2中制作的半导体纳米粒子(核)、核壳型半导体纳米粒子(核壳)和TOP修饰核壳型半导体纳米粒子的吸收谱。
图6为实施例2中制作的半导体纳米粒子(核)、核壳型半导体纳米粒子(核壳)和TOP修饰核壳型半导体纳米粒子的发光谱。
具体实施方式
本说明书中“工序”这一术语不仅包括独立的工序，即使是不能与其他工序明确区分的情况，只要能够达成该工序的预期目的，则也包括在本术语中。当在组合物中存在相当于各个成分的多种物质的情况下，只要没有特别说明，则组合物中的各个成分的含量是指在组合物中存在的该多种物质的合计量。以下，对实施方式进行详细地说明。但是，以下所示的实施方式为对用于将本发明的技术构思具体化的核壳型半导体纳米粒子、其制造方法和发光器件进行例示的实施方式，本发明并不限定为以下所示的核壳型半导体纳米粒子、其制造方法和发光器件。
核壳型半导体纳米粒子
作为第一方式的核壳型半导体纳米粒子为具备核、和配置于上述核表面的壳，且若被光照射则发光的核壳型半导体纳米粒子。上述核包含含有M1、M2和Z的半导体。半导体中的M1包含选自Ag、Cu和Au中的至少一种，M2包含选自Al、Ga、In和Tl中的至少一种，Z包含选自S、Se和Te中的至少一种。上述壳包含含有第13族元素和第16族元素、且带隙能大于上述核的半导体。而且，在上述壳表面配置包含第15族元素的化合物，上述第15族元素至少包含具有负氧化数的P。
通过在具备包含特定构成元素的核、和包含第13族元素和第16族元素的壳、且显示出带边发光的核壳型半导体纳米粒子的壳表面配置包含具有负氧化数的磷(P)的化合物，由此带边发光的量子产率提高。能够认为这例如是由于通过特定的含磷化合物，由此核壳型半导体纳米粒子的壳中的缺陷得到补偿的缘故。
[核]
核壳型半导体纳米粒子的核包含含有M1、M2和Z的三元系的半导体。核的晶体结构可以为选自四方晶、六方晶和斜方晶中的至少一种。在此，M1包含选自Ag、Cu和Au中的至少一种元素，优选包含Ag和Cu中的至少一方，更优选包含Ag。通过使M1包含Ag，由此具有核(相当于后述的制造方法中使用的半导体纳米粒子)的合成变得容易的倾向。核可以包含两种以上的元素作为M1。
M2包含选自Al、Ga、In和Tl中的至少一种元素，优选包含In和Ga中的至少一方，更优选包含In。In不易产生副产物，因此优选使用。核可以包含两种以上的元素作为M2。例如，构成核的半导体可以包含Ga和In作为M2。
Z包含选自S、Se和Te中的至少一种元素，优选包含S。Z包含S的核相较于Z为Se或Te的半导体，带隙变宽，因此易于赋予可见光区域的发光。核可以包含两种以上的元素作为Z。
作为M1、M2和Z的组合(M1/M2/Z)的例子，可举出Cu/In/S、Ag/In/S、Ag/(In、Ga)/S、Ag/In/Se和Ag/Ga/S。
包含上述特定的元素、并且其晶体结构为四方晶、六方晶或斜方晶的半导体，一般而言，具有M1M2Z2所示的组成。需要说明的是，具有M1M2Z2所示的组成、且具有六方晶的晶体结构的半导体为纤锌矿型，具有M1M2Z2所示的组成、且具有四方晶的晶体结构的半导体为黄铜矿型。晶体结构例如通过对由X射线衍射(XRD)得到的XRD谱图进行测定来鉴定。具体地，将由核得到的XRD谱图与作为M1M2Z2的组成所示的半导体纳米粒子的谱图而已知的XRD谱图、或根据晶体结构参数进行模拟而求出的XRD谱图进行比较。在已知的谱图和模拟的谱图中，若存在与核的谱图一致的谱图，则可以说该半导体纳米粒子的晶体结构为该一致的已知或模拟的谱图的晶体结构。
半导体纳米粒子的集合体中，可以混有核的晶体结构不同的多种半导体纳米粒子。此时，XRD谱图中可观察到来自多种晶体结构的峰。
实际上，包含三元系的半导体的核并不是上述通式所示的化学计量比组成，特别地，也存在M1的原子数相对于M2的原子数的比(M1/M2)小于1的情况，或者相反地还存在M1的原子数相对于M2的原子数的比(M1/M2)大于1的情况。另外，M1的原子数与M2的原子数的和有时不与Z的原子数相同。本实施方式的半导体纳米粒子中，包含三元系的半导体的核可以包含这样的非化学计量比组成的半导体。本说明书中，对于包含特定的元素的半导体，在不问其是否为化学计量比组成的情况下，如M1-M2-Z所示地，以将构成元素用“-”连接的式子来表示半导体组成。
核可以实质上仅由M1、M2和Z构成。在此，考虑到起因于杂质的混入等而不可避免地包含M1、M2和Z以外的元素的情况而使用“实质上”这一术语。
核可以包含其他元素。例如，M2的一部分可以被其他金属元素置换。其他金属元素可以为成为+3价金属离子的元素，具体地，可以为选自Cr、Fe、Al、Y、Sc、La、V、Mn、Co、Ni、Ga、In、Rh、Ru、Mo、Nb、W、Bi、As和Sb中的至少一种。关于其置换量，在将M2与进行置换的其他金属元素的总和原子的数量计为100％时，优选为10％以下。
[壳]
壳包含与构成核的半导体相比具有更大的带隙能、且包含第13族元素和第16族元素的半导体。作为第13族元素，可举出B、Al、Ga、In和Tl，作为第16族元素，可举出O、S、Se、Te和Po。构成壳的半导体中，第13族元素可以仅包含1种，也可以包含2种以上，第16族元素可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
壳可以包含实质上由第13族元素和第16族元素构成的半导体。在此，“实质上”是指，在将壳中含有的全部元素的原子数量的合计设为100％时，第13族元素和第16族元素以外的元素的比例例如为10％以下，优选为5％以下，更优选为1％以下。
构成核的半导体的带隙能也与其组成有关，第11族-第13族-第16族的三元系的半导体，一般具有1.0eV以上且3.5eV以下的带隙能，特别地，由Ag-In-S形成的半导体具有1.8eV以上且1.9eV以下的带隙能。因此，壳可以根据构成核的半导体的带隙能选择其组成等来构成。或者，在壳的组成等预先确定的情况下，可以以使构成核的半导体的带隙能小于壳的带隙能的方式来设计核。
具体地，构成壳的半导体例如可以具有2.0eV以上5.0eV以下、特别地2.5eV以上且5.0eV以下的带隙能。另外，壳的带隙能相较于核的带隙能，例如可以大0.1eV以上且3.0eV以下的程度、特别地可以大0.3eV以上且3.0eV以下的程度、更特别地可以大0.5eV以上且1.0eV以下的程度。构成壳的半导体的带隙能与构成核的半导体的带隙能的差若为上述下限值以上，则在来自核的发光中具有带边发光以外的发光的比例变少、带边发光的比例变大的倾向。
此外，构成核和壳的半导体的带隙能优选按照在核与壳的异质结中赋予壳的带隙能包夹核的带隙能的type-I的能带排列(band alignment)的方式进行选择。通过形成type-I的能带排列，从而可以更良好地得到来自核的带边发光。在type-I的排列中，优选在核的带隙与壳的带隙之间形成至少0.1eV的势垒，特别地可以形成0.2eV以上、更特别地0.3eV以上的势垒。势垒的上限例如为1.8eV以下，特别地为1.1eV以下。若势垒为上述下限值以上，则在来自核的发光中具有带边发光以外的发光的比例变少、带边发光的比例变大的倾向。
构成壳的半导体可以包含In或Ga作为第13族元素。另外，壳可以包含S作为第16族元素。包含In或Ga、或者包含S的半导体倾向成为具有比第11族-第13族-第16族的三元系的半导体更大的带隙能的半导体。
壳的半导体的晶系可以与核的半导体的晶系具有融合性，另外，其晶格常数可以与核的半导体的晶格常数相同或接近。包含晶系具有融合性、晶格常数接近(在此，壳的晶格常数的倍数与核的晶格常数接近的半导体也作为晶格常数接近的半导体)的半导体的壳有时将核的周围良好地包覆。例如，作为第11族-第13族-第16族的三元系的半导体的Ag-In-S一般为四方晶系，作为与其具有融合性的晶系，可举出四方晶系、斜方晶系。在Ag-In-S半导体为四方晶系的情况下，其晶格常数为
Figure BDA0002631503250000061
Figure BDA0002631503250000071
包覆其的壳优选为四方晶系或立方晶系，且其晶格常数或其倍数与Ag-In-S半导体的晶格常数接近。或者，壳可以为非晶(无定形)(amorphous)。
是否形成了非晶(无定形)的壳可以通过用HAADF-STEM观察核壳型半导体纳米粒子来确认。在形成非晶(无定形)的壳的情况下，具体地，在HAADF-STEM中，在中心部观察到具有规则图案(例如，条纹图案或点阵图案等)的部分，在其周围观察到不能作为具有规则图案的部分被观察到的部分。根据HAADF-STEM，如结晶性物质那样具有规则结构的部分能够以具有规则图案的图像的形式而被观察到，如非晶性物质那样不具有规则结构的部分不能以具有规则图案的图像的形式而被观察到。因此，在壳为非晶的情况下，可以以与作为具有规则图案的图像而被观察到的核(如上所述，具有四方晶系等晶体结构)明显不同的部分的形式观察到壳。
另外，在核包含Ag-In-S、壳包含GaS的情况下，由于Ga为比Ag和In轻的元素，因此，在HAADF-STEM中得到的图像中，具有以比核暗的图像的形式观察到壳的倾向。
是否形成了非晶的壳也可以通过用高分辨率的透射型电子显微镜(HRTEM)观察本实施方式的核壳型半导体纳米粒子来确认。在利用HRTEM得到的图像中，能够以晶格图像(具有规则图案的图像)的形式观察到核的部分，不能以晶格图像的形式观察到壳的部分，并且以虽然能观察到黑白的对比但看不到规则图案的部分的形式观察到壳的部分。
另一方面，壳优选不与核构成固溶体。若壳与核形成固溶体，则两者形成一体，存在变得无法得到本实施方式的机理的情况，该机理即，利用壳来包覆核，从而使核的表面状态发生变化，由此得到带边发光。例如已确认，即使将包含Ag-In-S的核的表面用化学计量比组成或非化学计量比组成的硫化锌(Zn-S)覆盖，也无法由核得到带边发光。Zn-S在与Ag-In-S的关系中，在带隙能方面，满足上述条件，且赋予type-I的能带排列。尽管如此也无法从上述特定的半导体得到带边发光的理由，推测是因为，上述特定的半导体与ZnS形成固溶体，核-壳的界面消失的缘故。
壳可以包含In与S的组合、Ga与S的组合或In与Ga与S的组合作为第13族元素和第16族元素的组合，但并不限定于它们。In与S的组合可以为硫化铟的形态，另外，Ga与S的组合可以为硫化镓的形态，另外，In与Ga与S的组合可以为硫化铟镓。构成壳的硫化铟可以不是化学计量比组成的物质(In2S3)，在该含义下，本说明书中，有时将硫化铟用式InSx(x为不限于整数的任选数字，例如为0.8以上且1.5以下)表示。同样地，硫化镓可以不是化学计量比组成的物质(Ga2S3)，在该含义下，本说明书中，有时将硫化镓用式GaSx(x为不限于整数的任选数字，例如为0.8以上且1.5以下)表示。硫化铟镓可以为In2(1-y)Ga2yS3(y为大于0且小于1的任选数字)所示组成的物质，或者，可以为InaGa1-aSb(a为大于0且小于1的任选数字，b为不限于整数的任选数值)所示的物质。
关于硫化铟，其带隙能为2.0eV以上且2.4eV以下，就晶系为立方晶时而言，其晶格常数为
Figure BDA0002631503250000081
关于硫化镓，其带隙能为2.5eV以上且2.6eV以下的程度，就晶系为四方晶时而言，其晶格常数为
Figure BDA0002631503250000082
但是，此处记载的晶系等均为报道值，在实际的核壳型半导体纳米粒子中，壳并不一定满足这些报道值。
在第11族-第13族-第16族的三元系的半导体、特别地Ag-In-S为核的情况下，硫化铟和硫化镓优选作为构成壳的半导体使用。特别地，硫化镓由于带隙能更大，而优选使用。在使用硫化镓的情况下，与使用硫化铟的情况相比，有时能够得到更强的带边发光。
[表面修饰剂]
壳的表面可以被包含第15族元素的化合物(以下也称为特定修饰剂)修饰，所述第15族元素包含具有负氧化数的P。通过使壳的表面修饰剂包含特定修饰剂，由此核壳型半导体纳米粒子的带边发光的量子产率提高。
特定修饰剂包含具有负氧化数的P作为第15族元素。P的氧化数因P上结合1个氢原子或烃基而呈现-1，并且因单键结合1个氧原子而呈现+1，其因P的取代状态而发生变化。例如，在三烷基膦及三芳基膦中的P的氧化数为-3，在三烷基氧化膦及三芳基氧化膦中变为-1。
特定修饰剂除具有负氧化数的P外还可以包含其他第15族元素。作为其他第15族元素，可举出N、As、Sb等。
特定修饰剂可以为例如具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含磷化合物。作为碳原子数4以上且20以下的烃基，可举出正丁基、异丁基、正戊基、正己基、辛基、乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等直链或支链状的饱和脂肪族烃基；油烯基等直链或支链状的不饱和脂肪族烃基；环戊基、环己基等脂环式烃基；苯基、萘基等芳香族烃基；苄基、萘基甲基等芳基烷基等，其中，优选饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基。在特定修饰剂具有多个烃基的情况下，它们可以相同或不同。
作为特定修饰剂，具体而言，可举出三丁基膦、三异丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三辛基膦、三(乙基己基)膦、三癸基膦、三(十二烷基)膦、三(十四烷基)膦、三(十六烷基)膦、三(十八烷基)膦、三苯基膦、三丁基氧化膦、三异丁基氧化膦、三戊基氧化膦、三己基氧化膦、三辛基氧化膦、三(乙基己基)氧化膦、三癸基氧化膦、三(十二烷基)氧化膦、三(十四烷基)氧化膦、三(十六烷基)氧化膦、三(十八烷基)氧化膦、三苯基氧化膦等，优选为选自它们中的至少1种。
壳的表面除可以用特定修饰剂进行表面修饰外，还可以用其他表面修饰剂进行表面修饰。作为其他表面修饰剂，例如可以为，具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氮化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含硫化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氧化合物等。作为含氮化合物，可举出胺类、酰胺类，作为含硫化合物，可举出硫醇类，作为含氧化合物，可举出脂肪酸类等。
作为其他表面修饰剂，优选具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氮化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含硫化合物。作为含氮化合物，例如可举出正丁基胺、异丁基胺、正戊基胺、正己基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺等烷基胺、油烯基胺等烯基胺。特别地从易于获取纯度高的物质的方面、和沸点超过290℃的方面考虑，优选正十四烷基胺。另外，作为含硫化合物，例如可举出，正丁硫醇、异丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇等。
表面修饰剂可以组合使用不同的两种以上。例如，可以将选自上文中例示的含氮化合物中的一种化合物(例如，油烯基胺)、与选自上文中例示的含硫化合物中的一种化合物(例如，十二烷硫醇)组合使用。
[核壳结构]
核壳型半导体纳米粒子若被照射紫外光、可见光或红外线等光，则发出比照射的光更长波长的光。具体地，核壳型半导体纳米粒子例如若被照射紫外光、可见光或红外线，则能够进行具有比照射的光更长波长的发光、并且主分量的发光的寿命为200ns以下和/或发光谱的半峰宽为70nm以下的发光。此外，通过将包含特定的族的元素的壳的表面用特定修饰剂修饰，则能够使带边发光的量子产率提高。
核壳型半导体纳米粒子例如可以具有50nm以下的平均粒径。平均粒径可以为1nm以上且20nm以下的范围内，特别地可以为1nm以上且10nm以下的范围内。
纳米粒子的平均粒径例如可以由使用透射型电子显微镜(TEM)拍摄的TEM图像求得。具体地，纳米粒子的粒径是指，将TEM图像中观察到的粒子的外周的任选两点连接，存在于粒子的内部的线段中最长的线段。
但是，在粒子为具有棒(rod)形状的粒子的情况下，将短轴的长度视为粒径。在此，棒形状的粒子是指，在TEM图像中具有短轴和与短轴正交的长轴，且长轴的长度相对于短轴的长度之比大于1.2的粒子。棒形状的粒子在TEM图像中以例如包含长方形状的四边形状、椭圆形状或多边形状等形式而被观察到。作为棒形状的与长轴正交的面的截面的形状，可以为例如圆、椭圆或多边形。具体而言，对于棒状的形状的粒子而言，在该截面为椭圆形状的情况下，长轴的长度是指在连结粒子外周的任选两点的线段中最长线段的长度，在截面为长方形状或多边形状的情况下，长轴的长度是指在与规定外周的边中最长的边平行、且连结粒子外周的任选两点的线段中最长线段的长度。短轴的长度是指在连结外周的任选两点的线段中与规定上述长轴的长度的线段正交、且长度最长的线段的长度。
关于核壳型半导体纳米粒子的平均粒径，对于在50000倍以上且150000倍以下的TEM图像中观察到的、所有能够测量的粒子测定粒径，并且设为它们的粒径的算术平均。在此“能够测量的”粒子为在TEM图像中能够观察到粒子整体的粒子。因此，在TEM图像中，其一部分未被包含在拍摄范围中而如同“被切断”的粒子不是能够测量的粒子。在1个TEM图像中所含的能够测量的粒子数为100以上的情况下，使用该TEM图像，求得平均粒径。另一方面，在1个TEM图像中所含的能够测量的粒子数不足100的情况下，变更拍摄部位，再取得TEM图像，对2个以上TEM图像中所含的100个以上能够测量的粒子测定粒径，求得平均粒径。
核壳型半导体纳米粒子中，核例如可以具有10nm以下、特别地具有8nm以下的平均粒径。核的平均粒径可以处于2nm以上且10nm以下的范围内、特别地处于2nm以上且8nm以下的范围内。若核的平均粒径为上述范围，则易于得到量子尺寸效应，而易于得到带边发光。
关于壳，壳的厚度可以处于0.1nm以上且50nm以下的范围内、0.1nm以上且10nm以下的范围内、特别地0.3nm以上且3nm以下的范围内。在壳的厚度为上述范围时，可充分地得到壳包覆核所带来的效果，而易于得到带边发光。
关于核的平均粒径和壳的厚度，例如可以通过用HAADF-STEM观察核壳型半导体纳米粒子来求出。特别地，在壳为非晶的情况下，可以容易地通过HAADF-STEM求出易于作为与核不同的部分被观察到的壳的厚度。此时，核的粒径可以按照上文中就半导体纳米粒子进行了说明的方法求出。在壳的厚度不一定时，将最小的厚度作为该粒子中的壳的厚度。
或者，对于核的平均粒径，可以在利用壳进行包覆前预先进行测定。然后，测定核壳型半导体纳米粒子的平均粒径，求出该平均粒径与预先测定了的核的平均粒径之差，由此可以求出壳的厚度。
关于核壳型半导体纳米粒子，发光谱中的发光峰的半峰宽例如可以为70nm以下、60nm以下、55nm以下、50nm以下或40nm以下。半峰宽的下限值例如可以为10nm以上、20nm以上或30nm以上。
在此，“发光的寿命”是指，如后述的实施例所示，使用被称为荧光寿命测定装置的装置而测定的发光的寿命。具体地，上述“主分量的发光寿命”按照以下的顺序求出。首先，对核壳型半导体纳米粒子照射激发光而使其发光，对于发光谱的峰附近的波长、例如处于(峰的波长±50nm)的范围内的波长的光，测定其衰减(残光)的经时变化。关于经时变化，从停止激发光的照射的时刻起进行测定。所得到的衰减曲线通常是将来自发光、热等弛豫过程的多个衰减曲线加和而得的曲线。因此，本实施方式中，假定包含3个分量(即3条衰减曲线)，将发光强度设为I(t)时，衰减曲线如以下述式所示地进行参数拟合。参数拟合使用专用软件来实施。
I(t)＝A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)+A3exp(-t/τ3)
上述式中，各分量的τ1、τ2和τ3为发光强度衰减至初始的1/e(36.8％)所需要的时间，其相当于各分量的发光寿命。按照发光寿命的由短至长的顺序设为τ1、τ2和τ3。另外，A1、A2和A3为各分量的贡献率。例如，在将Axexp(-t/τx)所示的曲线的积分值最大的分量设为主分量时，主分量的发光寿命τ为200ns以下、100ns以下或80ns以下。据推测，这样的发光为带边发光。需要说明的是，在主分量的确定时，通过对将Axexp(-t/τx)的t的值从0至无穷大进行积分而得到的Ax×τx进行比较，将该值最大的分量作为主分量。
需要说明的是，下述衰减曲线与实际的衰减曲线的偏移(日文原文：ずれ)几乎没有变化，即，分别描绘假定发光的衰减曲线包含3种、4种或5种分量并进行参数拟合而得到的式子的衰减曲线。因此，本实施方式中，在求主分量的发光寿命时，将发光的衰减曲线中含有的分量的数量假定为3，由此避免了参数拟合变得繁杂。
核壳型的半导体纳米粒子的发光可以在带边发光的基础上还包含缺陷发光(例如，供体-受体发光)，但优选实质上仅为带边发光。关于缺陷发光，通常发光寿命长，并且具有宽的光谱，在带边发光的长波长侧具有其峰。在此，实质上仅为带边发光是指，发光谱中的带边发光分量的纯度为40％以上，优选50％以上，更优选60％以上，进一步优选65％以上。另外，带边发光分量的纯度的上限值例如可以为100％以下、小于100％或95％以下。“带边发光分量的纯度”是指，对于发光谱，就带边发光的峰和缺陷发光的峰的形状分别进行假定为正态分布的参数拟合，分离为带边发光的峰和缺陷发光的峰这两种，将它们的面积分别设为a1、a2，此时由下述式表示。
带边发光分量的纯度(％)＝a1/(a1+a2)×100
在发光谱完全不含带边发光的情况下、即仅包含缺陷发光的情况下为0％，在带边发光与缺陷发光的峰面积相同的情况下为50％，在仅包含带边发光的情况下为100％。
关于带边发光的量子产率，以下述值进行定义，即，使用量子产率测定装置，在激发波长450nm、温度25℃的条件下进行测定，在506nm至882nm的范围计算出的内部量子产率上乘以上述带边发光分量的纯度，并除以100而得的值。核壳型半导体纳米粒子的带边发光的量子产率例如为10％以上，优选20％以上，更优选30％以上。另外，量子产率的上限值例如可以为100％以下、小于100％或95％以下。
关于核壳型半导体纳米粒子所发出的带边发光，通过改变核壳型半导体纳米粒子的粒径，由此能够改变峰的位置。例如，若减小核壳型半导体纳米粒子的粒径，则存在带边发光的峰值波长向短波长侧位移的倾向。此外，若进一步减小核壳型半导体纳米粒子的粒径，则存在带边发光的光谱的半峰宽变得更小的倾向。
核壳型半导体纳米粒子中的带边发光的发光峰值波长例如可以为500nm以上且600nm以下，优选510nm以上且590nm以下、520nm以上且585nm以下、或550nm以上且580nm以下。另外，在半导体纳米粒子也发出缺陷发光的情况下，缺陷发光的发光峰值波长例如可以大于600nm且为700nm以下，或可以为605nm以上且690nm以下。
核壳型半导体纳米粒子在带边发光的基础上还进行缺陷发光的情况下，由带边发光的最大峰强度和缺陷发光的最大峰强度求出的带边发光的强度比例如可以为0.75以上，优选为0.85以上，更优选为0.9以上，特别优选为0.93以上，上限值例如可以为1以下、小于1、或0.99以下。需要说明的是，关于带边发光的强度比，对于发光谱，就带边发光的峰和缺陷发光的峰的形状分别进行假定为正态分布的参数拟合，分离为带边发光的峰和缺陷发光的峰这两种，将它们的峰强度分别设为b1、b2，此时由下述式表示。
带边发光的强度比＝b1/(b1+b2)
在发光谱完全不含带边发光的情况下、即仅包含缺陷发光的情况下为0，在带边发光与缺陷发光的峰强度相同的情况下为0.5，在仅包含带边发光的情况下为1。
另外，核壳型半导体纳米粒子优选其吸收谱或激发谱(也称为荧光激发谱)显示出激子峰。激子峰为通过生成激子而得到的峰，其出现在吸收谱或激发谱中时，意味着为粒径分布小、晶体缺陷少的适于带边发光的粒子。激子峰越陡峭，则表示在核壳型半导体纳米粒子的集合体中越更多地包含粒径一致且晶体缺陷少的粒子。因此可预期，发光的半峰宽变窄，发光效率提高。本实施方式的核壳型半导体纳米粒子的吸收谱或激发谱中，例如在350nm以上且1000nm以下、优选450nm以上且590nm以下的范围内观察到激子峰。对于用于观察激子峰的有无的激发谱，可以将观测波长设定在峰值波长附近而进行测定。
[核壳型半导体纳米粒子的制造方法]
若被光照射则发光的核壳型半导体纳米粒子的制造方法包括：核壳粒子准备工序：准备具备核、和配置于上述核表面的壳的核壳粒子；以及修饰工序：使上述核壳粒子与包含第15族元素的化合物接触。上述核包含含有M1、M2和Z的半导体。在此，M1包含选自Ag、Cu和Au中的至少一种，M2包含选自Al、Ga、In和Tl中的至少一种，Z包含选自S、Se和Te中的至少一种。上述壳包含含有第13族元素和第16族元素、且带隙能大于上述核的半导体。上述化合物所包含的第15族元素至少包含具有负氧化数的P。
通过使包含特定元素而构成的其自身显示出带边发光的核壳粒子接触包含第15族元素的特定修饰剂，来将壳表面修饰，从而能够高效地制造带边发光中的量子产率提高的核壳型半导体纳米粒子。另一方面，即使对仅包含核的半导体纳米粒子利用特定修饰剂进行修饰处理，也无法得到量子产率的提高效果。另外，即使对具有包含特定元素以外的元素的壳的核壳粒子利用特定修饰剂进行修饰处理，也无法得到量子产率的提高效果。因此认为，特定修饰剂的修饰所带来的量子产率的提高效果，是具有包含特定元素的壳且显示出带边发光的核壳型纳米粒子所特有的效果。
核壳粒子准备工序
核壳粒子准备工序可以包括核准备工序和壳形成工序，所述核准备工序：准备将成为核的半导体纳米粒子分散到溶剂中而得到的分散液；所述壳形成工序：在该分散液中加入成为第13族元素的源(source)的包含该元素的化合物、和成为第16族元素的源(source)的该元素的单质或包含该元素的化合物，在半导体纳米粒子的表面形成实质上由第13族元素和第16族元素构成的半导体的层。
核准备工序
核准备工序中，准备半导体纳米粒子的分散液。半导体纳米粒子为包含含有M1、M2和Z的半导体的纳米粒子。半导体纳米粒子可以直接使用市售的粒子，或者若有试验性生产的粒子，也可以使用该粒子，或者也可以通过使M1源、M2源和Z源反应而制作。核壳准备工序中，并不是必须在制作半导体纳米粒子后立刻利用壳实施包覆，可以将另行制作的半导体纳米粒子放置一段时间后使用。
半导体纳米粒子例如可以利用包括如下工序的方法来制作，所述工序即，通过将元素M1的盐、元素M2的盐和将元素Z作为配位元素的配体混合来得到络合物，对该络合物进行热处理。关于M1的盐和M2的盐，其种类没有特别限制，可以为有机酸盐和无机酸盐中的任意种。具体地，盐可以为乙酸盐等有机酸盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磺酸盐等无机酸盐中的任一种，优选为乙酸盐等有机酸盐。有机酸盐在有机溶剂中溶解度高，易于更均匀地推进反应。
在Z为硫(S)的情况下，作为以Z为配位元素的配体，例如可举出2，4-戊烷二硫酮等β-二硫酮类；1，2-双(三氟甲基)乙烯-1，2-二硫醇等二硫醇类；二乙基二硫代氨基甲酸盐；硫脲等。
在Z为碲(Te)的情况下，作为以Z为配位元素的配体，例如可举出二烯丙基碲化物、二甲基二碲化物等。在Z为硒(Se)的情况下，作为以Z为配位元素的配体，例如可举出二甲基二硒代氨基甲酸、2-(二甲基氨基)乙硒醇等。
络合物通过将M1的盐、M2的盐和将Z作为配位元素的配体混合而得到。络合物的形成可以通过将M1的盐和M2的盐的水溶液与配体的水溶液混合的方法来实施，或者可以通过将M1的盐、M2的盐和配体投入到有机溶剂(特别是乙醇等极性高的有机溶剂)中后进行混合的方法来实施。有机溶剂可以为表面修饰剂、或包含表面修饰剂的溶液。M1的盐、M2的盐和将Z作为配位元素的配体的投料比对应于M1M2Z2的组成，优选设为1∶1∶2(摩尔比)。
接着，对所得到的络合物进行热处理，形成半导体纳米粒子。络合物的热处理可以通过如下工序来实施，即，使所得到的络合物沉淀并分离后，使其干燥得到粉末，例如在100℃以上且300℃以下的温度条件下将粉末加热。此时，对于通过进行热处理而得到的半导体纳米粒子而言，优选进一步在作为表面修饰剂的溶剂、或包含表面修饰剂的溶剂中进行热处理，从而对其表面进行修饰。或者，络合物的热处理可以通过如下工序来实施，即，将以粉末形式得到的络合物，在作为表面修饰剂的溶剂、或包含表面修饰剂的溶剂中，例如在100℃以上且300℃以下的温度条件下进行加热。另外，在利用将M1的盐、M2的盐和配体投入到有机溶剂中进行混合的方法形成络合物的情况下，将有机溶剂设为表面修饰剂或包含表而修饰剂的溶剂，投入盐和配体后实施加热处理，由此，连续或同时地实施络合物的形成、热处理和表面修饰。
或者，半导体纳米粒子可以通过将M1的盐、M2的盐和成为Z的供给源的化合物投入到有机溶剂中来形成。又或者，可以通过下述方法来制造，即，使有机溶剂与M1、M2中至少一方的盐反应而形成络合物，同时使它们的络合物与成为Z的供给源的化合物反应，对所得到的反应物进行加热，由此使晶体生长。关于M1的盐和M2的盐，如关于上述包含络合物的形成的制作方法说明过的内容所示。与这些盐反应形成络合物的有机溶剂，例如可以包含碳原子数4以上且20以下的烷基胺、烯基胺、烷基硫醇、烯基胺、烷基膦、烯基膦中的至少1种。这些有机溶剂最终可以成为对所得到的半导体纳米粒子进行表面修饰的物质。这些有机溶剂可以与其他有机溶剂混合后使用。该制造方法中，M1的盐、M2的盐和成为Z的供给源的化合物的投料比也对应于M1M2Z2的组成式，优选设为1∶1∶2(摩尔比)。
关于成为Z的供给源的化合物，在Z为硫(S)的情况下，例如为硫、硫脲、硫代乙酰胺、烷基硫醇。在Z为碲(Te)的情况下，例如可以在三烷基膦中加入Te粉末而得到混合液，对所得到的混合液在200℃以上且250℃以下进行热处理而得到Te-膦络合物，将其用作成为Z的供给源的化合物。在Z为硒(Se)的情况下，例如可以在三烷基膦中加入Se粉末而得到混合液，对所得到的混合液在200℃以上且250℃以下进行热处理而得到Se-膦络合物，将其用作成为Z的供给源的化合物。
或者，半导体纳米粒子的制造方法可以为所谓的热注入法。热注入法是如下的半导体纳米粒子的制造方法，即，向加热至处于100℃以上且300℃以下的范围内的温度的溶剂中，将溶解或分散有成为构成半导体纳米粒子的各元素的供给源的化合物(例如，M1的盐、M2的盐和成为Z的供给源的化合物(或将Z作为配位元素的配体))的液体(也称为前体溶液)以比较短的时间(例如毫秒级)投入，在反应初期生成大量的晶核。或者，热注入法中，可以将成为一部分的元素的供给源的化合物预先溶解或分散在有机溶剂中，在将其加热后将其他元素的前体溶液投入。若将溶剂设为表面修饰剂、或包含表面修饰剂的溶剂，则表面修饰也可以同时实施。通过热注入法，能够制造出粒径更小的纳米粒子。
对半导体纳米粒子的表面进行修饰的表面修饰剂，如上文中关于壳所说明过的内容所示。若半导体纳米粒子经过表面修饰，则粒子被稳定化，可防止粒子的凝聚或生长，并且/或者提高粒子在溶剂中的分散性。在半导体纳米粒子经过表面修饰的情况下，壳在表面修饰剂发生脱离的时刻进行生长。因此，对于修饰半导体纳米粒子的表面修饰剂而言，在最终得到的核壳结构的纳米粒子中，通常不存在于核的表面、即核与壳的界面。
需要说明的是，在采用任意制造方法的情况下，半导体纳米粒子的制造均在不活泼气氛下、特别是氩气氛下或氮气氛下实施。这是为了降低或防止氧化物的副产和半导体纳米粒子表面的氧化。
上述方法中制作的半导体纳米粒子可以在反应结束后与溶剂分离，也可以根据需要进一步进行纯化。分离例如可以通过如下方式来进行，即，在制作粒子后，对混合液施加离心分离，取出上清液。纯化可以通过下述方法来实施，即，在上清液中加入醇，施加离心分离进行沉淀，将该沉淀取出，或者除去上清液，使分离出的沉淀例如通过减压干燥或自然干燥进行干燥，或者溶解于有机溶剂中。醇的添加和基于离心分离的纯化可以根据需要实施多次。作为纯化中使用的醇，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇等低级醇。在使沉淀溶解于有机溶剂的情况下，作为有机溶剂，可以使用氯仿等卤素溶剂；甲苯等芳香族烃溶剂；环己烷、己烷、戊烷、辛烷等脂肪族烃溶剂等。
在将半导体纳米粒子纯化后进行干燥的情况下，干燥可以通过减压干燥来实施，或者可以通过自然干燥来实施，另外可以通过减压干燥与自然干燥的组合来实施。自然干燥例如可以通过在大气中在常温常压条件下放置来实施，此时，可以放置20小时以上、例如30小时左右。
供于壳形成工序的半导体纳米粒子以分散在适当的溶剂中的分散液的形式制备，在该分散液中形成成为壳的半导体层。在半导体纳米粒子所分散的液体中，为了不产生散射光，分散液一般以透明(有色或无色)液体的形式得到。使半导体纳米粒子分散的溶剂没有特别限制，可以与制作半导体纳米粒子时同样，为任选有机溶剂。有机溶剂可以为表面修饰剂、或包含表面修饰剂的溶液。例如，有机溶剂可以为关于壳所说明过的其他表面修饰剂、即选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氮化合物中的至少一种，或者可以为选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含硫化合物中的至少一种，或者可以为选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氮化合物中的至少一种、与选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含硫化合物中的至少一种的组合。作为含氮化合物，优选其沸点高于反应温度，作为具体的有机溶剂，可举出油烯基胺、正十四烷基胺、十二烷硫醇、或其组合。
关于半导体纳米粒子的分散液，可以以使粒子在分散液中所占的比例例如达到0.02质量％以上且1质量％以下、特别是0.1质量％以上且0.6质量％以下的方式制备。若粒子在分散液中所占的比例为0.02质量％以上，则具有基于利用贫溶剂的凝聚/沉淀工艺的生成物的回收变得容易的倾向。另外，若为1质量％以下，则具有构成核的材料的奥斯特瓦尔德熟化、碰撞所致的融合得到抑制、粒径分布变窄的倾向。
壳形成工序
成为壳的半导体的层的形成通过将包含第13族元素的化合物、和第16族元素的单体或包含第16族元素的化合物加入到上述分散液中来实施。包含第13族元素的化合物是成为第13族元素源的物质，例如为第13族元素的有机盐、无机盐、和有机金属化合物等。具体地，作为包含第13族元素的化合物，可举出乙酸盐等有机酸盐；硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磺酸盐等无机酸盐；乙酰丙酮化物络合物等有机金属化合物，优选为乙酸盐等有机酸盐、或有机金属化合物。有机酸盐和有机金属化合物在有机溶剂中的溶解度高，易于更均匀地推进反应。
第16族元素的单体或包含第16族元素的化合物是成为第16族元素源的物质。例如在将作为第16族元素的硫(S)设为壳的构成元素的情况下，可以使用高纯度硫这样的硫单质。或者，可以使用正丁硫醇、异丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇等硫醇、二苄基二硫醚这样的二硫醚、硫脲、1，3-二甲基硫脲、硫代羰基化合物等含硫化合物。
在将作为第16族元素的氧(O)设为壳的构成元素的情况下，可以使用醇、醚、羧酸、酮、N-氧化物化合物作为第16族元素源。在将作为第16族元素的硒(Se)设为壳的构成元素的情况下，可以使用硒单质、或者硒化膦氧化物、有机硒化合物(二苄基二硒醚、二苯基二硒醚)或氢化物等化合物作为第16族元素源。在将作为第16族元素的碲(Te)设为壳的构成元素的情况下，可以使用碲单质、碲化膦氧化物或氢化物作为第16族元素源。
将第13族元素源和第16族元素源添加到分散液中的方法没有特别限定。例如，可以通过下述方法进行添加，即，准备将第13族元素源和第16族元素源分散或溶解于有机溶剂后的混合液，将该混合液少量多次例如滴加到分散液中。此时，混合液可以以0.1mL/小时以上且10mL/小时以下、特别是1mL/小时以上且5mL/小时以下的速度进行添加。另外，混合液可以添加到加热后的分散液中。具体地，例如可以以如下方法形成壳层(缓慢注入(slowinjection)法)：将分散液升温而使其峰值温度为200℃以上且290℃以下，达到峰值温度后，在保持峰值温度的状态下少量多次地添加混合液，之后使其降温。峰值温度可以在结束混合液的添加后也根据需要加以保持。
若峰值温度为200℃以上，则基于修饰了半导体纳米粒子的表面修饰剂充分地脱离、且用于壳生成的化学反应充分进行等理由，而存在充分地推进半导体的层(壳)的形成的倾向。若峰值温度为290℃以下，则存在抑制半导体纳米粒子产生变质、充分地得到基于壳形成的带边发光的倾向。保持峰值温度的时间可以为从开始混合液的添加起共计1分钟以上且300分钟以下、特别是10分钟以上且60分钟以下。峰值温度的保持时间按照与峰值温度的关系来选择，若在峰值温度更低的情况下进一步延长保持时间、并且在峰值温度更高的情况下进一步缩短保持时间，则容易形成良好的壳层。升温速度及降温速度并无特别限定，降温可以通过在例如峰值温度条件下保持规定时间后停止加热源(例如电加热器)并进行自然冷却来实施。
或者，第13族元素源及第16族元素源可以直接将全部量添加到分散液中。之后，可以通过对添加有第13族元素源及第16族元素源的分散液进行加热，从而在半导体纳米粒子的表面形成作为壳的半导体层(升温(heating up)法)。具体地，添加有第13族元素源及第16族元素源的分散液可以以例如逐渐升温而使其峰值温度为200℃以上且290℃以下、并在峰值温度条件下保持1分钟以上且300分钟以下后使其逐渐降温的方法来加热。升温速度可以为例如1℃/分钟以上且50℃/分钟以下，降温速度可以为例如1℃/分钟以上且100℃/分钟以下。或者，可以以不特别控制升温速度而达到规定的峰值温度的方式进行加热，另外，也可以不以一定速度实施降温而通过停止加热源而进行自然冷却来实施。另外，也可以通过浸渍于水或其他适当的液体中来急速地进行降温。关于峰值温度为特定的范围的有利效果，如在添加上述混合液的方法中说明过的内容所示。
根据升温法，与利用缓慢注入法形成壳的情况相比，存在能够获得赋予更强的带边发光的核壳型半导体纳米粒子的倾向。
即使在利用任一方法添加第13族元素源及第16族元素源的情况下，关于两者的投料比，也优选使其与包含第13族元素和第16族元素的化合物半导体的化学计量组成比对应。例如，在作为第13族元素源使用In源、作为第16族元素源使用S源的情况下，优选与In2S3的组成对应地将投料比设为1∶1.5(In∶S)。同样地，在作为第13族元素源使用Ga源、作为第16族元素源使用S源的情况下，优选与Ga2S3的组成对应地将投料比设为1∶1.5(Ga∶S)。特别地，投料比也可以不必为化学计量组成比，在以比目标壳的生成量过剩的量投入原料的情况下，例如可以使第16族元素源比化学计量组成比少，例如可以将投料比设为1∶1(第13族∶第16族)。
另外，为了使存在于分散液中的半导体纳米粒子形成期望厚度的壳，投料量考虑着分散液中所含的半导体纳米粒子的量来选择。例如可以按照相对于半导体纳米粒子的、以粒子计的物质的量10nmol生成0.01mmol以上且10mmol以下、特别是0.1mmol以上且1mmol以下的包含第13族元素及第16族元素的化学计量比组成的化合物半导体的方式来确定第13族元素源及第16族元素源的投料量。但是，所谓以粒子计的物质的量为将1个粒子视为巨大分子时的摩尔量，与分散液中所含的纳米粒子的个数除以阿伏伽德罗常数(NA＝6.022×1023)所得的值相等。
制造方法中，优选使用乙酸铟或乙酰丙酮镓作为第13族元素源、使用硫单质、硫脲或1，3-二甲基硫脲作为第16族元素源、使用正十四烷基胺或油烯基胺作为分散液来形成包含硫化铟或硫化镓的壳。
若在升温法中使用1，3-二甲基硫脲作为第16族元素源(硫源)，则充分地形成壳，易于得到赋予强带边发光的半导体纳米粒子。在使用硫单质来形成壳的情况下，若将到达峰值温度后的保持时间延长(例如为40分钟以上、特别是50分钟以上，上限例如为60分钟以下)，则变得易于得到带边发光强的半导体纳米粒子。另外，根据使用了硫单质的升温法，通过延长保持时间，则可得到赋予下述发光谱的半导体纳米粒子，即，来自缺陷发光的宽的峰的强度充分地小于带边发光的峰的强度。另外，与硫源的种类无关，存在越延长保持时间，则所得到的半导体纳米粒子所发出的带边发光的峰越向长波长侧位移的倾向。另外，若在升温法中使用正十四烷基胺作为分散液，则可得到赋予下述发光谱的半导体纳米粒子，即，来自缺陷发光的宽的峰的强度充分地小于带边发光的峰的强度。在使用镓源作为第13族元素源的情况下也确认到显著的上述倾向。
这样，形成壳而形成核壳粒子。所得到的核壳粒子可以从溶剂分离，也可以根据需要进一步进行纯化及干燥。分离、纯化及干燥的方法如之前关于半导体纳米粒子所说明过的内容所示，因此此处省略其详细的说明。
修饰工序
修饰工序中，使所准备的核壳粒子、与包含第15族元素的化合物(特定修饰剂)接触，来对核壳粒子的壳表面进行修饰，其中，所述第15族元素包含氧化数为负的P。由此，以优异的量子产率制造显示出带边发光的核壳型半导体纳米粒子。
核壳型半导体纳米粒子与特定修饰剂的接触例如可以通过将核壳型半导体纳米粒子的分散液与特定修饰剂混合来进行。另外，也可以将核壳粒子与液状的特定修饰剂混合来进行。特定修饰剂可使用其溶液。核壳型半导体纳米粒子的分散液可通过将核壳型半导体纳米粒子与适当的有机溶剂混合来得到。作为分散中使用的有机溶剂，例如可举出氯仿等卤素溶剂；甲苯等芳香族烃溶剂；环己烷、己烷、戊烷、辛烷等脂肪族烃溶剂等。核壳型半导体纳米粒子在分散液中的物质的量的浓度例如为1×10-7mol/L以上且1×10-3mol/L以下，优选为1×10-6mol/L以上且1×10-4mol/L以下。
关于特定修饰剂相对于核壳型半导体纳米粒子而言的使用量，例如以摩尔比计为1倍以上且50000倍以下。另外，在使用核壳型半导体纳米粒子在分散液中的物质的量的浓度为1.0×10-7mol/L以上且1.0×10-3mol/L以下的核壳型半导体纳米粒子的分散液的情况下，可以将分散液与特定修饰剂以体积比计以1∶1000至1000∶1进行混合。
关于核壳型半导体纳米粒子与特定修饰剂的接触时的温度，例如为-100℃以上且100℃以下、或-30℃以上且75℃以下。接触时间根据特定修饰剂的使用量、分散液的浓度等来适宜选择即可。接触时间例如为1分钟以上、优选1小时以上，且为100小时以下、优选48小时以下。接触时的气氛例如为氮气、稀有气体等不活泼气体气氛。
关于核壳型半导体纳米粒子的制造方法，在核壳粒子准备工序和修饰工序的基础上，也可以根据需要进一步包括分离、纯化、干燥等后处理工序。
[发光器件]
发光器件具备光转换部件和半导体发光元件，光转换部件中包含上文中说明过的核壳型半导体纳米粒子。根据该发光器件，例如核壳型半导体纳米粒子吸收来自半导体发光元件的发光的一部分而发出更长波长的光。而且，可以将来自核壳结构的半导体纳米粒子的光和来自半导体发光元件的发光的余量混合，利用该混合光作为发光器件的发光。
具体地，若使用发出峰值波长为400nm以上且490nm以下的程度的蓝紫色光或蓝色光的半导体发光元件作为半导体发光元件、并且使用吸收蓝色光而发出黄色光的核壳型半导体纳米粒子作为核壳型半导体纳米粒子，则可以得到发出白色光的发光器件。或者，也可以使用吸收蓝色光而发出绿色光的核壳型半导体纳米粒子、和吸收蓝色光而发出红色光的核壳型半导体纳米粒子这两种作为核壳型半导体纳米粒子，来得到白色发光器件。
或者，在使用发出峰值波长为400nm以下的紫外线的半导体发光元件、并且使用吸收紫外线而分别发出蓝色光、绿色光、红色光的3种核壳型半导体纳米粒子的情况下，也可以得到白色发光器件。在该情况下，期望按照不会使从发光元件发出的紫外线泄漏至外部的方式，使来自发光元件的光全部被半导体纳米粒子吸收而进行转换。
另外，若使用发出峰值波长为490nm以上且510nm以下的程度的蓝绿色光的半导体发光元件、并且使用吸收上述蓝绿色光而发出红色光的核壳型半导体纳米粒子作为核壳型半导体纳米粒子，则能够得到发出白色光的器件。
另外，若使用发出波长700nm以上且780nm以下的红色光的半导体发光元件作为半导体发光元件、并且使用吸收红色光而发出近红外线的核壳型半导体纳米粒子作为核壳型半导体纳米粒子，则也能够得到发出近红外线的发光器件。
核壳型半导体纳米粒子可以与其他半导体量子点组合使用，或者可以与其他不是半导体量子点的荧光体(例如有机荧光体或无机荧光体)组合使用。其他半导体量子点为例如在背景技术一栏中说明过的二元系的半导体量子点。作为不是半导体量子点的荧光体，可以使用铝石榴石系等石榴石系荧光体。作为石榴石荧光体，可列举被铈赋活后的钇-铝-石榴石系荧光体、被铈赋活后的镥-铝-石榴石系荧光体。此外，还可以使用：被铕和/或铬赋活后的含氮的铝硅酸钙系荧光体、被铕赋活后的硅酸盐系荧光体、β-SiAlON系荧光体、CASN系或SCASN系等氮化物系荧光体；LnSi3N11系或LnSiAlON系等稀土氮化物系荧光体；BaSi2O2N2:Eu系或Ba3Si6O12N2:Eu系等氧氮化物系荧光体；CaS系、SrGa2S4系、SrAl2O4系、ZnS系等硫化物系荧光体；氯硅酸盐系荧光体；SrLiAl3N4:Eu荧光体；SrMg3SiN4:Eu荧光体；作为被锰赋活后的氟化物络合物荧光体的K2SiF6:Mn荧光体等。
在发光器件中，包含核壳型半导体纳米粒子的光转换构件可以为例如片或板状构件，或者可以为具有三维形状的构件。具有三维形状的构件的例子为：在表面安装型的发光二极管中，在封装体中所形成的凹部的底面配置半导体发光元件时，为了密封发光元件，在凹部填充树脂而形成的密封构件。
或者，光转换构件的另一例为：当在平面基板上配置有半导体发光元件的情况下，按照以大致均匀的厚度包裹上述半导体发光元件的上表面及侧面的方式形成的树脂构件。又或者，光转换构件的另外另一例为：当在半导体发光元件的周围填充包含反射材料的树脂构件以使该树脂构件的上端与半导体发光元件构成同一平面的情况下，在上述半导体发光元件及上述包含反射材料的树脂构件的上部以规定的厚度形成为平板状的树脂构件。
光转换构件可以与半导体发光元件接触，或者可以与半导体发光元件分离地设置。具体地，光转换构件可以为与半导体发光元件分离配置的、颗粒状构件、片构件、板状构件或棒状构件，或者可以为与半导体发光元件接触设置的构件、例如密封构件、涂布构件(在模具构件之外另行设置的覆盖发光元件的构件)或模具构件(例如包含具有透镜形状的构件)。
另外，当在发光器件中使用显示不同波长的发光的2种以上的核壳型半导体纳米粒子的情况下，可以在1个光转换构件内混合上述2种以上的核壳型半导体纳米粒子，或者可以将仅包含1种量子点的光转换构件组合使用2个以上。在该情况下，2种以上的光转换构件可以形成层叠结构，也可以在平面上以点状或条状的图案进行配置。
作为半导体发光元件，可列举LED芯片。LED芯片可以具备包含选自GaN、GaAs、InGaN、AlInGaP、GaP、SiC及ZnO等中的1种或2种以上的半导体层。发出蓝紫色光、蓝色光或紫外线的半导体发光元件例如具备组成由InXAlYGa1-X-YN(0≤X、0≤Y、X+Y＜1)表示的GaN系化合物作为半导体层。
本实施方式的发光器件优选作为光源组装到液晶显示装置中。基于核壳型半导体纳米粒子的带边发光由于发光寿命短，因此，使用了其的发光器件适合于要求较快响应速度的液晶显示装置的光源。另外，本实施方式的核壳型半导体纳米粒子可以显示出半峰宽小的发光峰作为带边发光。因此，通过在发光器件中如下配置：
-利用蓝色半导体发光元件得到峰值波长处于420nm以上且490nm以下的范围内的蓝色光，利用核壳型半导体纳米粒子，得到峰值波长处于510nm以上且550nm以下、优选530nm以上且540nm以下的范围内的绿色光、及峰值波长处于600nm以上且680nm以下、优选630nm以上且650nm以下的范围内的红色光；或者
-在发光器件中，利用半导体发光元件，得到峰值波长400nm以下的紫外光，利用核壳型半导体纳米粒子，得到峰值波长处于430nm以上且470nm以下、优选440nm以上且460nm以下的范围内的蓝色光、峰值波长处于510nm以上且550nm以下、优选530nm以上且540nm以下的绿色光、及峰值波长处于600nm以上且680nm以下、优选630nm以上且650nm以下的范围内的红色光，由此，不使用深色的滤色片就能得到色彩再现性良好的液晶显示装置。发光器件例如可作为正下型的背光或边缘型的背光来使用。
或者，包含核壳型半导体纳米粒子的、树脂或玻璃等所形成的片、板状部件、或棒，也可以作为独立于发光器件的光转换构件而组装到液晶显示装置中。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体地说明，但是，本发明并不受这些实施例的限定。
(实施例1)
半导体纳米粒子的合成
在反应容器中，将乙酸银(AgOAc)0.4mmol、乙酸铟(In(OAc)3)0.4mmol与蒸馏纯化后的油烯基胺8mL混合，一边搅拌一边添加十二烷硫醇(1.25mmol，300μL)。将合成溶液脱气，置换为氩气氛，升温至约70℃，暂时打开盖子，加入硫脲的晶体(0.8mmol，60.8mg)，得到第一混合物。接着，进行极短时间的脱气，以30℃/分钟的升温速度进行升温直至达到130℃。在实测达到130℃后继续600秒热处理。接着，将反应容器浸渍于室温条件下的水中而进行骤冷(骤冷时以平均约50℃/分钟的速度进行降温)来停止合成。通过离心分离将粗大粒子除去后，在上清中加入甲醇而使成为核的半导体纳米粒子沉淀，通过离心分离进行回收。将回收得到的固体分散到油烯基胺2mL中。
对所得到的半导体纳米粒子测定XRD谱图，并与四方晶体(黄铜矿型)的AgInS2、六方晶体(纤锌矿型)的AgInS2和斜方晶体AgInS2进行比较。将所测定的XRD谱图表示于图1中。根据XRD谱图，由于未观察到在六方晶和斜方晶中看到的48°附近的峰，因此可以确认该半导体纳米粒子的晶体结构为实质上与四方晶的AgInS2大致相同的结构。XRD谱图通过使用Rigaku公司制的粉末X射线衍射装置(商品名Smart Lab)来进行测定。
另外，使用透射型电子显微镜(TEM，(株)日立高新技术制，商品名H-7650)观察所得到的半导体纳米粒子的形状，并且由8万倍至20万倍的TEM图像测定其平均粒径。在此，作为TEM栅格，使用商品名High Resolution Carbon HRC-C10 STEM Cu100P grid(应研商事株式会社。所得到的粒子的形状为球状或多边形状。平均粒径通过如下方法求出，即，选择3处以上的TEM图像，对于它们中包含的纳米粒子中所有能够测量的粒子、即除粒子的像在图像的端部处被切断的粒子外的全部粒子，测定粒径，求出其算术平均。包含本实施例在内的全部实施例和比较例中，使用3张以上的TEM图像，测定合计100点以上的纳米粒子的粒径。半导体纳米粒子的平均粒径为4.17nm。
接着，通过ICP发光分光(岛津制作所，ICPS-7510)测定求出所得到的半导体纳米粒子中含有的铟的物质的量，结果为41.5μmol。
关于平均粒径为4.17nm时的半导体纳米粒子的体积，在设为球状时，算出为37.95nm3。另外，为四方晶时的硫化银铟晶体的单位晶格体积算出为0.38nm3(晶格常数
Figure BDA0002631503250000271
Figure BDA0002631503250000272
因此，通过半导体纳米粒子的体积除以单位晶格体积，算出1个半导体纳米粒子中包含100个单位晶格。接着，由于为四方晶时的硫化银铟晶体的1个单位晶格中包含4个铟原子，因此算出每1个纳米粒子中包含400个铟原子。通过铟的物质的量除以每1个纳米粒子的铟原子数，算出半导体纳米粒子的、以纳米粒子计的物质的量为104nmol。
核壳型半导体纳米粒子的合成
量取乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)0.1mmol、1，3-二甲基硫脲0.1mmol，加入蒸馏纯化后的油烯基胺8mL、和上文中合成的半导体纳米粒子的油烯基胺分散液0.5mL(以纳米粒子计的物质的量为30nmol)，得到第二混合物。将溶液在60℃左右进行脱气，之后以60℃/分钟的升温速度进行升温直至达到230℃，230℃以后以2℃/分钟的速度升温至280℃，在280℃热处理30分钟。接着，在室温条件下降温至150℃时进行一次抽真空，除去硫化氢等挥发成分，然后在达到100℃以下时，将烧瓶浸渍在水中，骤冷至室温。加入甲醇使核壳粒子沉淀，进行清洗后，将所得到的核壳型半导体纳米粒子分散到氯仿(4mL)中。
对于所得到的核壳型半导体纳米粒子，与上述半导体纳米粒子同样地测定平均粒径和XRD。将所测定的XRD谱图示出于图1中。核壳型半导体纳米粒子的平均粒径为5.38nm。另外，根据XRD谱图，由于未观察到六方晶和斜方晶中看到的48°附近的峰，因此可知，该核壳型半导体纳米粒子的晶体结构为实质上与四方晶的AgInS2相同的结构。
修饰工序
量取所得到的核壳型半导体纳米粒子的氯仿分散液中的2ml，加入2ml的三辛基膦(TOP)。在室温振荡混合10分钟后，在室温静置24小时，得到作为经TOP修饰的核壳粒子的半导体纳米粒子的分散液。
吸收、发光谱和量子产率的测定
对半导体纳米粒子、核壳型半导体纳米粒子和经TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的吸收、发光谱进行测定。其结果示出于图2和图3中。需要说明的是，关于吸收谱，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光制，商品名V-670)，将波长范围设为350nm至850nm而进行测定。关于发光谱，使用多通道分光器(浜松光电公司制，商品名PMA12)，在激发波长450nm的条件下进行测定。关于量子产率，使用在荧光谱测定装置PMA-12(浜松光电公司制)上安装了积分球的装置，在室温(25℃)、在激发波长450nm的条件下，以350nm至1100nm的波长范围进行测定，基于506nm至882nm的波长范围进行计算。
如图2所示，在核壳型半导体纳米粒子的吸收谱中可以确认，在500nm附近虽然很微小但可以看到肩峰，且在600nm附近以后几乎没有吸收，因此推测在400nm至600nm附近具有激子峰。如图3所示，在577nm附近观察到半峰宽为约44nm的带边发光，带边发光的量子产率为12.3％，带边发光分量的纯度为44.4％，带边发光的强度比为0.81。
如图2所示，在经TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的吸收谱中可以确认，在500nm附近虽然很微小但可以看到肩峰，且在600nm附近以后几乎没有吸收，因此推测在400nm至600nm附近具有激子峰。如图3所示，在579nm附近观察到半峰宽为约46nm的带边发光，带边发光的量子产率为31.7％，带边发光分量的纯度为67.1％，带边发光的强度比为0.89。
对于核壳型半导体纳米粒子和经TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的作为带边发光被观察到的发光，测定发光寿命。关于发光寿命的测定，使用浜松光电公司制的荧光寿命测定装置(商品名Quantaurus-Tau)，将波长470nm的光作为激发光，对核壳结构的半导体纳米粒子进行照射，求出带边发光峰的峰值波长附近的发光的衰减曲线。对于所得到的衰减曲线，使用浜松光电公司制的荧光寿命测定/分析软件U11487-01，通过参数拟合分为3个分量。其结果是，τ1、τ2和τ3以及各分量的贡献率(A1、A2和A3)如以下的表1所示。需要说明的是，TOP未修饰是指未进行TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子，TOP修饰是指经TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子。
[表1]
τ<sub>1</sub>(ns) A<sub>1</sub>(％) τ<sub>2</sub>(ns) A<sub>2</sub>(％) τ<sub>3</sub>(ns) A<sub>3</sub>(％)
top未修饰 2.34 48 44.6 44 138 8
top修饰 15.5 35 63 62 298 3
如表1所示，核壳型半导体纳米粒子(TOP未修饰)的主分量(τ2、A2)为44.6ns，经TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子(TOP修饰)的主分量(τ2、A2)为63.0ns。该发光寿命为确认了带边发光的CdSe(纳米粒子)所发出的荧光，与贡献率最大的分量的荧光寿命(30ns至60ns)为同等程度。
基于能量色散型X射线分析装置的分析
对于经TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子中含有的各元素的原子百分率，利用能量色散型X射线分析装置(EDAX制，商品名OCTANE)进行分析。其结果示于表2中。如表2所示，确认经TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子包含P。另外，对于组成，将核的组成设为AgInS2、壳的组成设为GaS时，根据表2的Ag和Ga的结果计算的硫的原子百分率为49.4％(13.4×2+22.6÷1×1＝49.4)，相对于表2的S的值显示出良好的一致性。
[表2]
Ag In Ga S P
13.4％ 14.4％ 22.6％ 45.7％ 3.9％
(比较例1)
将与实施例1同样地合成的半导体纳米粒子(核)分散到油烯基胺2mL中，在所得的分散物中加入2mL的三辛基膦(TOP)。在室温振荡混合10分钟后，在室温静置24小时，得到经TOP修饰的半导体纳米粒子的分散液。对于半导体纳米粒子和所得到的经TOP修饰的半导体纳米粒子，与实施例1同样地测定发光谱。各自的结果如图4所示。
如图4所示，在经TOP修饰的半导体纳米粒子中未看到带边发光，而看到了宽的发光。
(实施例2)
半导体纳米粒子的合成
在反应容器中，将AgOAc 0.4mmol、In(acac)30.16mmol、Ga(acac)30.24mmol、油烯基胺11.8ml混合，添加十二烷硫醇(0.83mmol，200μL)。将合成溶液脱气，置换为氩气氛，利用热水浴升温至约50℃，暂时打开盖子，加入硫脲(0.8mmol，60.8mg)，得到第一混合物。接着，进行极短时间的脱气，再次导入氮后，以10℃/分钟的升温速度进行升温直至达到150℃。在实测达到150℃后继续600秒热处理。接着，将反应容器浸渍到约50℃的热水中进行骤冷(关于降温速度，刚开始冷却后为约90℃/分钟，直至60℃为止的平均为约37℃/分钟)来停止合成。通过离心分离将粗大粒子除去后，在上清中加入甲醇而使成为核的半导体纳米粒子沉淀。将沉淀用甲醇清洗1次后，进行30分钟真空干燥，并分散到己烷5mL中。
核壳型半导体纳米粒子的合成
量取Ga(acac)30.1mmol、1，3-二甲基硫脲0.15mmol，加入十四烷基胺7.79g、和上文中合成的半导体纳米粒子的己烷分散液3.3mL(以纳米粒子计的物质的量为约60nmol)，得到第二混合物。将反应容器脱气，并导入氮后，开始搅拌，利用热水浴升温至约50℃，使十四烷基胺熔解。之后以10℃/分钟的升温速度进行升温直至达到270℃，在270℃进行60分钟热处理。接着，在室温条件下降温至100℃时，暂时抽真空，除去硫化氢等挥发成分，然后再在降温至约60℃时向反应溶液中加入己烷3ml，抑制十四烷基胺的凝固。取出内容物，通过离心分离将粗大的粒子沉淀分离后，在上清中加入甲醇使核壳粒子沉淀，将沉淀用甲醇清洗1次后，将所得到的核壳粒子分散到己烷(3mL)中。
吸收、发光谱和量子产率的测定
对核壳型半导体纳米粒子的吸收、发光谱进行测定。其结果如图5和图6所示。需要说明的是，关于吸收谱，使用紫外可见近红外分光光度计(日立高新技术公司制，商品名U-2900)，将波长范围设为350nm至750nm而进行测定。关于发光谱，使用量子效率测定系统QE-2100(大琢电子公司制)，在室温(25℃)、激发波长450nm的条件下进行测定。另外，关于量子产率，由利用相同装置测定的光谱的506nm至882nm的波长范围进行计算。
如图5所示，在核壳型半导体纳米粒子的吸收谱中可以确认，在500nm附近看到肩峰，且在600nm附近以后几乎没有吸收，因此推测在400nm至600nm附近具有激子峰。如图6所示，在567nm附近观察到半峰宽为约36nm的带边发光，带边发光的量子产率为23.6％。另外，带边发光分量的纯度为69.5％，带边发光的强度比为0.93。
将上文中得到的核壳型半导体纳米粒子的己烷分散液1.5ml取至试验管中，在氮气流中蒸发除去己烷后，加入氯仿1.5ml。向其中加入等量的三辛基膦(TOP)，将试验管上部用氮充满后盖严，在室温搅拌24小时，得到经TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的分散液。
对于所得到的经TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子，测定量子产率和发光谱。如图5所示，在经TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的吸收谱中可以确认，在500nm附近看到肩峰，且在600nm附近以后几乎没有吸收，因此推测在400nm至600nm附近具有激子峰。如图6所示，在569nm附近观察到半峰宽为39nm的带边发光，带边发光的量子产率为51.8％。另外，带边发光分量的纯度为83.1％，带边发光的强度比为0.95。
通过对显示出带边发光的核壳型半导体纳米粒子进行TOP修饰，由此发光的量子产率、特别是带边发光的量子产率提高。
日本专利申请2018-025409号(申请日：2018年2月15日))的全部公开内容通过参照并入本说明书中。本说明书中记载的全部文献、专利申请、及技术标准通过参照并入本说明书中，其程度与具体且分别记载了作为参照而援引各个文献、专利申请和技术标准的情况为同等程度。

Claims (12)

1.一种核壳型半导体纳米粒子，其具备核、和配置于所述核表面的壳，所述核壳型半导体纳米粒子若被光照射则发光，
所述核包含含有M1、M2和Z的半导体，M1包含选自Ag、Cu和Au中的至少一种，M2包含选自Al、Ga、In和Tl中的至少一种，Z包含选自S、Se和Te中的至少一种，
所述壳包含含有第13族元素和第16族元素、且带隙能大于所述核的半导体，
在所述壳表面配置包含第15族元素的化合物，
所述第15族元素至少包含具有负氧化数的P。
2.根据权利要求1所述的核壳型半导体纳米粒子，其中，
所述壳包含Ga作为所述第13族元素。
3.根据权利要求1或2所述的核壳型半导体纳米粒子，其中，
所述壳包含S作为所述第16族元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的核壳型半导体纳米粒子，其中，
所述核包含Ag作为M1，包含In和Ga中的至少一方作为M2，包含S作为Z。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的核壳型半导体纳米粒子，其具有发光谱的半峰宽为70nm以下的峰。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的核壳型半导体纳米粒子，其发光寿命为200ns以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的核壳型半导体纳米粒子，其激发谱或吸收谱显示出激子峰。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的核壳型半导体纳米粒子，其中，
发光谱整体中的带边发光分量的纯度为40％以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的核壳型半导体纳米粒子，其中，
带边发光分量的纯度为40％以上，并且量子产率为10％以上。
10.一种核壳型半导体纳米粒子的制造方法，所述核壳型半导体纳米粒子若被光照射则发光，
所述制造方法包括：
准备核壳粒子的工序，所述核壳粒子具备核、和配置于所述核表面的壳，以及，
使所述核壳粒子与包含第15族元素的化合物接触的工序，
所述核包含含有M1、M2和Z的半导体，M1包含选自Ag、Cu和Au中的至少一种，M2包含选自Al、Ga、In和T1中的至少一种，Z包含选自S、Se和Te中的至少一种，
所述壳包含含有第13族元素和第16族元素、且带隙能大于所述核的半导体，
所述第15族元素至少包含具有负氧化数的P。
11.一种发光器件，其具备光转换部件和半导体发光元件，
所述光转换部件包含权利要求1～9中任一项所述的核壳型半导体纳米粒子。
12.根据权利要求11所述的发光器件，其中，
所述半导体发光元件为LED芯片。
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