CN111809264B

CN111809264B - 微流纺丝浆料及其应用

Info

Publication number: CN111809264B
Application number: CN202010586888.7A
Authority: CN
Inventors: 张庆军; 杨熙; 张骜; 张德锁; 林红; 陈宇岳
Original assignee: Jiangsu Wulong Knitting Co ltd; Suzhou University
Current assignee: Jiangsu Wulong Knitting Co ltd; Suzhou University
Priority date: 2020-06-24
Filing date: 2020-06-24
Publication date: 2022-11-29
Anticipated expiration: 2040-06-24
Also published as: CN111809264A

Abstract

本发明微流纺丝浆料及其应用，其中微流纺丝浆料为在有机溶剂中分散有PVP、填料以及分散剂并形成均匀体系，其中PVP在该体系的含量为10wt％‑15wt％；填料在该体系中的含量为3wt％‑4.5wt％；分散剂在该体系中的含量为0.48wt％‑0.5wt％。本发明方案浆料在制备的纳米微纤中成型性好，产品具有较高的取向性，操作便利，生产高效。

Description

微流纺丝浆料及其应用

技术领域

本发明属于纳米材料加工制备技术领域，具体涉及一种微流纺丝浆料及其应用。

背景技术

微流体纺丝技术是在传统湿法纺丝快速成型的基础上，结合微流体技术的层流效应，制备出微米级别纤维尺寸的技术。微流纺丝技术与传统的静电纺丝和湿法纺丝相比，不需要特定的环境和其他的要求，在正常环境中就可以进行纺丝，这种特点为一些特殊的材料生产提供了便利条件。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种人工合成的柔性长链非离子型高分子聚合物，对人体皮肤没有刺激，没有毒性，也没有气味，与水具有很好的相融性，基于种种优点，近几十年来，人们不断加对PVP应用范围的研究，PVP的制造技术也越发的成熟，在生物医疗领域有很广泛的研究。由于PVP是一种人工合成的高分子聚合物，经常与其他高分子共混制备复合纤维，以便于更好的应用于医学、生物等领域。

在传统的湿法纺丝、熔融纺丝、静电纺丝等工艺中都需要特定的环境和贵重的专用设备，而在制备微纤时对工艺、设备等的要求更高，从而导致了高昂的生产成本，同时由于相关工艺对控制因素的敏感性，导致相关工艺制备微纤的品质成型性不足。

发明内容

本发明公开的复合纳米线及其纺丝方法，提供的纺丝浆料技术，通过采用微流体纺丝技术，其制备效率高，成型效果好，在成型过程中获得了良好的。

本发明公开的微流纺丝浆料，其为在有机溶剂中分散有PVP、填料以及分散剂并形成均匀体系，其中PVP在该体系的含量为10wt％-15wt％；填料在该体系中的含量为3wt％-4.5wt％；分散剂在该体系中的含量为0.48wt％-0.5wt％。

本发明公开的微流纺丝浆料的一种改进，有机溶剂为C1-6的醇溶剂。

本发明公开的微流纺丝浆料的一种改进，有机溶剂为乙醇、丙醇、1,3-丙二醇、甲基乙二醇中一种或者几种的混合物。进一步优选的，有机溶剂为乙醇。

本发明公开的微流纺丝浆料的一种改进，填料为ATO@TiO₂纳米线。

本发明公开的微流纺丝浆料的一种改进，ATO@TiO₂纳米线中Sn/Ti质量比为10-30％。

本发明公开的微流纺丝浆料的一种改进，ATO@TiO₂纳米线上包覆的ATO纳米颗粒中Sb/Sn摩尔比为5-10％。

本发明公开的微流纺丝浆料的一种改进，ATO@TiO₂纳米线上ATO纳米颗粒的平均包覆厚度为3-10nm。进一步优选的，ATO@TiO₂纳米线上ATO纳米颗粒的平均包覆厚度为5nm。

本发明公开的微流纺丝浆料在纳米微纤制备中的应用。特别是在微流体纺丝技术制备ATO@TiO₂/PVP共混纤维或者其阵列中的应用。

本发明公开的微流纺丝浆料的纺丝方法，包括如下步骤：

取得微流体纺丝浆料；

在微流体纺丝设备中控制至少如下参数注射泵的推进速率、马达旋转速率和步进平移台的平移速度，进行微流体纺丝，获得微流纺丝浆料。

本发明公开的微流纺丝浆料的纺丝方法的一种改进，微流体纺丝浆料为以乙醇为分散溶剂的体系。

本发明公开的微流纺丝浆料的纺丝方法的一种改进，步进平移速度为1-8mm/min。

本发明公开的微流纺丝浆料的纺丝方法的一种改进，控制纤维收集器的卷绕速度的电机转速为50r/min-300r/min。这里以宽度为26mm的平板接收器为例，等效卷收速度为2600mm-15600mm/min。

本发明公开的微流纺丝浆料的纺丝方法的一种改进，注射泵推进速率分别为0.1-1mL/h。

本发明方案利用微流控纺丝技术制得了ATO@TiO₂/PVP共混纤维。微流纺丝机旋转电机速率越大，纤维直径越小，针对速率过大会产生纤维粘连、断裂现象；注射泵推进速率的大小对纤维阵列的整体分布效果有一定影响；推进速率越大越容易出现纤维并丝、粘连，以及液体残留载玻片侧面等问题；步进平移台的平移速度越大，纤维之间的距离越大，纤维阵列的紧密程度也就越差等多方面的问题。通过较优工艺探讨，利用微流体纺丝机所制备出的ATO@TiO₂/PVP共混纤维，粗细均匀，互相之间基本无粘黏和缠结，ATO@TiO₂/PVP共混纤维最小电阻率达到70KΩ·cm。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请微流纺丝浆料的纺丝工艺示意图；

图2是本申请微流纺丝浆料中ATO@TiO₂复合纳米线的电阻率随Sn/Ti摩质量比的变化曲线；

图3是本申请微流纺丝浆料中ATO@TiO₂复合纳米线的电阻率随Sb/Sn摩尔比变化曲线；

图4是本申请微流纺丝浆料中ATO@TiO₂复合纳米线的等效电路示意简图；

图5是本申请微流纺丝浆料中ATO@TiO₂复合纳米线的一种实施方式的SEM图片，其中，(a)是PVP纤维；(b)是ATO@TiO₂/PVP微纤，PVP在乙醇溶液质量分数为15％，注射泵推进速度为0.1mL/h，步进平移速度为4mm/min，旋转电机速率为200r/min，卷收板宽度为26mm。

具体实施方式

以下将结合各实施方式对本发明进行详细描述。但该等实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据该等实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

以下所示的实施例中，对应质量或者质量份数转换为百分比时，未除尽的保留小数点后1位。

无水乙醇与填料配置悬浊液时超声时长为10～30min。以下实施例中以卷收宽度d为26mm的平板卷收器为例进行卷收，则其实际卷收速度为转速×2d。

实施例1

本实施例的方案如下：取85g的无水乙醇，加入3g填料，放入超声波清洗机里超声10min，使溶液成悬浊液，再称取12g的PVP固体粉末，不断搅拌加入无水乙醇溶液中，促进其溶解，再添加0.5g的十二烷基苯磺酸钠，用磁力搅拌器搅拌，直至固体粉末完全溶解，制得适当浓度的PVP乙醇溶液。在常温常压下，用注射器吸入适量配置好的纺丝液，将注射器安装在注射泵上，并设置好合适的注射速率和注射量等参数。然后用聚四氟乙烯管连接注射器和微流纺丝机，调节纺丝针头与接收器之间的距离，启动注射泵。针头的针孔孔径为0.65mm，纺丝液由针头流出，设置纺丝机的旋转参数，当有纤维连接接收器上的载玻片时，会在牵引力的作用下，不断拉伸旋绕出连续的纤维，为了防止纤维之间的堆叠，调节纺丝机的步进平移速率，可以使纤维发生平移，这样就可以收集到等间距平行的ATO@TiO₂/PVP微丝阵列。其中，微流体纺丝浆料中PVP的浓度为12wt％；微流体纺丝浆料中ATO@TiO₂导电粉的用量为3wt％；ATO@TiO₂纳米线中包覆于TiO₂纳米线的ATO纳米颗粒的平均厚度为8nm。ATO@TiO₂纳米线中Sn/Ti质量比为10％。ATO纳米颗粒中Sb/Sn摩尔比为6％。步进平移速度为1mm/min；控制纤维收集器的卷绕速度的电机转速为50r/min；注射泵推进速率分别为0.1mL/h。这里ATO@TiO₂/PVP共混纤维最小电阻率平均为73KΩ·cm。

实施例2

本实施例的实施方案如下：取85g的无水乙醇，加入3.3g的填料，放入超声波清洗机里超声30min，使溶液成悬浊液，再称取11.7的PVP固体粉末，不断搅拌加入无水乙醇溶液中，促进其溶解，再添加0.5g的十二烷基苯磺酸钠，用磁力搅拌器搅拌，直至固体粉末完全溶解，制得适当浓度的PVP乙醇溶液。在常温常压下，用注射器吸入适量配置好的纺丝液，将注射器安装在注射泵上，并设置好合适的注射速率和注射量等参数。然后用聚四氟乙烯管连接注射器和微流纺丝机，调节纺丝针头与接收器之间的距离，启动注射泵。针头的针孔孔径为0.85mm，纺丝液由针头流出，设置纺丝机的旋转参数，当有纤维连接接收器上的载玻片时，会在牵引力的作用下，不断拉伸旋绕出连续的纤维，为了防止纤维之间的堆叠，调节纺丝机的步进平移速率，可以使纤维发生平移，这样就可以收集到等间距平行的ATO@TiO₂/PVP微丝阵列。其中，微流体纺丝浆料中PVP的浓度为11.7wt％；微流体纺丝浆料中ATO@TiO₂导电粉的用量为3.3wt％；ATO@TiO₂纳米线中包覆于TiO₂纳米线的ATO纳米颗粒的平均厚度为7nm。ATO@TiO₂纳米线中Sn/Ti质量比为30％。ATO纳米颗粒中Sb/Sn摩尔比为8％。步进平移速度为2mm/min；控制纤维收集器的卷绕速度的电机转速为100r/min；注射泵推进速率分别为0.5mL/h。这里ATO@TiO₂/PVP共混纤维最小电阻率平均为75KΩ·cm。

实施例3

本实施例的实施方案如下：取85g的无水乙醇，加入3.75的填料，放入超声波清洗机里超声15min，使溶液成悬浊液，再称取11.25的PVP固体粉末，不断搅拌加入无水乙醇溶液中，促进其溶解，再添加少量的十二烷基苯磺酸钠，用磁力搅拌器搅拌，直至固体粉末完全溶解，制得适当浓度的PVP乙醇溶液。在常温常压下，用注射器吸入适量配置好的纺丝液，将注射器安装在注射泵上，并设置好合适的注射速率和注射量等参数。然后用聚四氟乙烯管连接注射器和微流纺丝机，调节纺丝针头与接收器之间的距离，启动注射泵。针头的针孔孔径为0.75mm，纺丝液由针头流出，设置纺丝机的旋转参数，当有纤维连接接收器上的载玻片时，会在牵引力的作用下，不断拉伸旋绕出连续的纤维，为了防止纤维之间的堆叠，调节纺丝机的步进平移速率，可以使纤维发生平移，这样就可以收集到等间距平行的ATO@TiO₂/PVP微丝阵列。其中，微流体纺丝浆料中PVP的浓度为11.25wt％；微流体纺丝浆料中ATO@TiO₂导电粉的用量为3.75wt％；ATO@TiO₂纳米线中包覆于TiO₂纳米线的ATO纳米颗粒的平均厚度为10nm。ATO@TiO₂纳米线中Sn/Ti质量比为15％。ATO纳米颗粒中Sb/Sn摩尔比为10％。步进平移速度为4mm/min；控制纤维收集器的卷绕速度的电机转速为200r/min；注射泵推进速率分别为0.75mL/h。这里ATO@TiO₂/PVP共混纤维最小电阻率平均为73KΩ·cm。

实施例4

本实施例的实施方案如下：取85g的无水乙醇，加入4.5g的填料，放入超声波清洗机里超声25min，使溶液成悬浊液，再称取9.9g的PVP固体粉末，不断搅拌加入无水乙醇溶液中，促进其溶解，再添加0.5g的十二烷基苯磺酸钠，用磁力搅拌器搅拌，直至固体粉末完全溶解，制得适当浓度的PVP乙醇溶液。在常温常压下，用注射器吸入适量配置好的纺丝液，将注射器安装在注射泵上，并设置好合适的注射速率和注射量等参数。然后用聚四氟乙烯管连接注射器和微流纺丝机，调节纺丝针头与接收器之间的距离，启动注射泵。针头的针孔孔径为0.5，纺丝液由针头流出，设置纺丝机的旋转参数，当有纤维连接接收器上的载玻片时，会在牵引力的作用下，不断拉伸旋绕出连续的纤维，为了防止纤维之间的堆叠，调节纺丝机的步进平移速率，可以使纤维发生平移，这样就可以收集到等间距平行的ATO@TiO₂/PVP微丝阵列。其中，微流体纺丝浆料中PVP的浓度为10wt％；微流体纺丝浆料中ATO@TiO₂导电粉的用量为4.5wt％；ATO@TiO₂纳米线中包覆于TiO₂纳米线的ATO纳米颗粒的平均厚度为3nm。ATO@TiO₂纳米线中Sn/Ti质量比为25％。ATO纳米颗粒中Sb/Sn摩尔比为5％。步进平移速度为8mm/min；控制纤维收集器的卷绕速度的电机转速为300r/min；注射泵推进速率分别为1mL/h。这里ATO@TiO₂/PVP共混纤维最小电阻率平均为77Ω·cm。

实施例5

本实施例的实施方案如下：取85g的无水乙醇，加入4.5g填料，放入超声波清洗机里超声13min，使溶液成悬浊液，再称取15.8g的PVP固体粉末，不断搅拌加入无水乙醇溶液中，促进其溶解，再添加0.5g的十二烷基苯磺酸钠，用磁力搅拌器搅拌，直至固体粉末完全溶解，制得适当浓度的PVP乙醇溶液。在常温常压下，用注射器吸入适量配置好的纺丝液，将注射器安装在注射泵上，并设置好合适的注射速率和注射量等参数。然后用聚四氟乙烯管连接注射器和微流纺丝机，调节纺丝针头与接收器之间的距离，启动注射泵。针头的针孔孔径为1.0mm，纺丝液由针头流出，设置纺丝机的旋转参数，当有纤维连接接收器上的载玻片时，会在牵引力的作用下，不断拉伸旋绕出连续的纤维，为了防止纤维之间的堆叠，调节纺丝机的步进平移速率，可以使纤维发生平移，这样就可以收集到等间距平行的ATO@TiO₂/PVP微丝阵列。其中，微流体纺丝浆料中PVP的浓度为15wt％；微流体纺丝浆料中ATO@TiO₂导电粉的用量为4.3wt％；ATO@TiO₂纳米线中包覆于TiO₂纳米线的ATO纳米颗粒的平均厚度为5nm。ATO@TiO₂纳米线中Sn/Ti质量比为20％。ATO纳米颗粒中Sb/Sn摩尔比为7％。步进平移速度为4mm/min；控制纤维收集器的卷绕速度的电机转速为200r/min；注射泵推进速率分别为0.5mL/h。利用微流体纺丝机所制备出的ATO@TiO₂/PVP共混纤维，直径平均约为5μm，粗细均匀，互相之间基本无粘黏和缠结。这里ATO@TiO₂/PVP共混纤维最小电阻率平均为70KΩ·cm。

在包括而不限于上述实施方案中，有机溶剂可以为丙醇、1,3-丙二醇、甲基乙二醇中一种；也可以为乙醇、丙醇、1,3-丙二醇、甲基乙二醇中几种的混合物，如任意量的乙醇、丙醇混合物；乙醇、丙醇、1,3-丙二醇三者任意比混合物；1,3-丙二醇、甲基乙二醇任意比混合物等。包括而不限于如上所述的溶剂的替换并不影响本方案的实施，也不影响相应产品的成型与制备。当然其余的满足碳原子数在6以内的其它合适的醇，包括C6时，也同样满足本方案的要求，这里就不一一列举。

微流体纺丝装置的结构示意图如图1所示，主要由推进速度稳定的微流控注射泵1和纤维接收平台这两大部分组成，主要部件包括：双通道注射泵、注射器(针管)、聚四氟乙烯管、针头(针孔孔径为0.5---1.0mm)、平板接收器(载玻片)2、旋转电机、步进平移台3和控制面板等。其中，双通道注射泵可以分别独立地控制两个通道的注射器的推进速度，微流体纺丝装置各部件间通过聚四氟乙烯管连接。

在下述研究中，可以采用取85g的无水乙醇，加入一定量的填料，放入超声波清洗机里超声一段时间，使溶液成悬浊液，再称取一定质量的PVP固体粉末，不断搅拌加入无水乙醇溶液中，促进其溶解，再添加少量的十二烷基苯磺酸钠，用磁力搅拌器搅拌，直至固体粉末完全溶解，制得适当浓度的PVP乙醇溶液。在常温常压下，用注射器吸入适量配置好的纺丝液，将注射器安装在注射泵上，并设置好合适的注射速率和注射量等参数。然后用聚四氟乙烯管连接注射器和微流纺丝机，调节纺丝针头与接收器之间的距离，启动注射泵。纺丝液由针头流出，设置纺丝机的旋转参数，当有纤维连接接收器上的载玻片时，会在牵引力的作用下，不断拉伸旋绕出连续的纤维，为了防止纤维之间的堆叠，调节纺丝机的步进平移速率，可以使纤维发生平移，这样就可以收集到等间距平行的ATO@TiO₂/PVP微丝阵列或者ATO@TiO₂/PVP微丝。

由于微流体纺丝是在常温常压下进行，纺丝液在整个连续纺丝的过程中除了受到注射泵的推理之外，是靠自身重力进行引导，使纺丝液从针头顺利喷射出去，所以为了保证纺丝液能够连续不断的进行纺丝，找到一个合适的溶液浓度至关重要。PVP乙醇溶液自身具有一定的粘度，并且随着浓度的升高，粘度不断上升。当PVP乙醇溶液浓度过低时，纺丝不易成型，当PVP乙醇溶液浓度过高时，粘度过大的纺丝液容易堵塞细窄的纺丝通道，影响纺丝。这里展示了四种浓度为10wt％、15wt％、20wt％和25wt％的PVP乙醇溶液，将微流纺丝机的设备参数均设为注射泵推进速度0.5ml/h，旋转电机速率200r/min和步进平移速度4mm/min，再通过超景深显微镜来观察制出的纤维形貌。当PVP乙醇溶液浓度为10wt％时，由于液体较稀，黏度差，较难形成连续的微纤维；当PVP乙醇溶液浓度为15wt％，整个微纤维阵列取向度极高，纤维之间间隔相对匀称，整体连贯美观，成纤效果较好；当PVP乙醇溶液浓度为20wt％时，纤维间距均匀性下降，纤维阵列不规整，会出现纤维过粗或产生纤维间连结，影响纤维美观度；当PVP乙醇溶液浓度为25wt％时，由于PVP粘度较大，易造成针头堵塞，纺丝液通道流动难度大，较难进行纺丝。由此可知，15wt％PVP乙醇溶液浓度为所选四个浓度中最适合微流体纺丝的。

PVP溶液浓度对纤维成型的影响

由于微流体纺丝是在常温常压下进行，纺丝液在整个连续纺丝的过程中除了受到注射泵的推理之外，是靠自身重力进行引导，使纺丝液从针头顺利喷射出去，所以为了保证纺丝液能够连续不断的进行纺丝，找到一个合适的溶液浓度至关重要。PVP乙醇溶液自身具有一定的粘度，并且随着浓度的升高，粘度不断上升。当PVP乙醇溶液浓度过低时，纺丝不易成型，当PVP乙醇溶液浓度过高时，粘度过大的纺丝液容易堵塞细窄的纺丝通道，影响纺丝。这里四种浓度为10wt％、15wt％、20wt％和25wt％的PVP乙醇溶液，将微流纺丝机的设备参数均设为注射泵推进速度0.5ml/h，旋转电机速率200r/min和步进平移速度4mm/min，再通过超景深显微镜来观察制出的纤维形貌。本工艺下，当PVP乙醇溶液浓度为10wt％时，由于液体过稀，黏度极差，较难形成连续的微纤维；当PVP乙醇溶液浓度为15wt％，整个微纤维阵列取向度极高，纤维之间间隔相对匀称，整体连贯美观，成纤效果较好；当PVP乙醇溶液浓度为20wt％时，纤维间距均匀性下降，纤维阵列不规整，会出现纤维过粗或产生纤维间连结，影响纤维美观度；当PVP乙醇溶液浓度为25wt％时，由于PVP粘度较大，易造成针头堵塞，纺丝液通道流动不佳，较难进行纺丝。由此可知，15wt％PVP乙醇溶液浓度为所选四个浓度中最适合微流体纺丝的。

旋转电机速率对纤维成型的影响

纤维收集器的卷绕速度受旋转电机旋绕速率控制，旋转电机速率对纤维之间的间隔、纤维的粗细等具有极大的影响。这里在50r/min、100r/min、200r/min和300r/min四种不同旋转电机转速，将微流纺丝机的设备参数均设为注射泵推进速度0.5ml/h，PVP乙醇溶液浓度为15wt％和步进平移速率4mm/min，再通过超景深显微镜来观察制出的纤维形貌。当旋转电机速率为50r/min时，由于转速过低，收集器牵引拉伸力较小，纤维成型难度较大；当旋转电机速率为100r/min时，整个微纤维阵列取向度明显提高，纤维之间间隔均匀，通过随机取样测量得纤维平均粗细约为10微米；当旋转电机速率为200r/min时，纤维间距均匀，纤维阵列规整，随机取样测量得纤维平均直径约为5微米；当旋转电机速率为300r/min时，纤维阵列取向度下降，纤维间距小，单根纤维非常细，但由于纺丝液黏度较大同时转速又大导致纤维间粘连问题严重，成丝难度较大。因此，PVP微纤维阵列在旋转电机速率为200r/min时纤维排列分布均一整齐，粘连断丝现象最少，整体外观简洁美观。

步进平移速度对纤维成型的影响

步进平移台作用主要是在收集纤维时平行移动避免纤维间的相互堆叠，从而在载玻片上收集到规整有序的纤维阵列。步进平移速度直接影响纤维间的间距大小。这里在1mm/min、2mm/min、4mm/min和8mm/min四种不同步进平移速度，将微流纺丝机的设备参数均设为注射泵推进速度0.5ml/h，PVP乙醇溶液浓度为15wt％和旋转电机速率200r/min，再通过超景深显微镜来观察制出的纤维形貌。

当步进平移速度为1mm/min时，纤维间隔过于密集，出现堆叠的现象，以至于大部分纤维都粘连复合；当步进平移速度为2mm/min时，整个微纤维阵列取向度较高，纤维之间平均间距约为135微米；当步进平移速度为4mm/min时，平均间距约为155微米，纤维分布均匀，纤维阵列整体的紧密度适中；当步进平移速度为8mm/min时，步进平移速度过高，纤维整体取向度较差，平均间距约为260微米，纤维分布稀疏，纤维阵列整体不紧凑，分布效果差。因此，PVP微纤维阵列在步进平移速度为4mm/min时纤维排列分布均一整齐，整体外观简洁美观。

注射泵推进速度速度对纤维成型的影响

注射泵的推进速率直接影响纺丝液的流动速率，从而影响到纺丝液在纺丝针头的挤出速度，为了达到最好的微纤维阵列分布效果，注射泵的推进速率应该和载玻片的旋转速率相匹配。因此，选用浓度为25wt％的PVP乙醇溶液，统一将旋转电机速率设为200r/min和步进平移速度为4mm/min，注射泵推进速率分别为0.1mL/h、0.5mL/h、1mL/h，通过3D超景深显微镜观察纤维的排列分布情况。

观察发现，当注射泵推进速率为0.1mL/h时，由于推速较低，纺出的纤维之间并不连续，且纤维较细且易于断裂；当注射泵推进速率为0.5mL/h时，成纤效果好，纤维取向度高，纤维分布较为整齐、均一，纤维之间间隔略大，随机取样(5根)测量出纤维平均直径约为3μm，纤维排列整体效果好；当注射泵推进速率为1mL/h时，由于挤压液体速率过大，液体的推进速度与载玻片旋转速率不相匹配，针头处液滴成坨状，纤维阵列的局部出现了严重的纤维粘连、断裂现象，导致了并丝现象的出现，纤维整体排列效果不好，且从现实中可观察到载玻片两侧残留较多液体，所以该推进速率不合适。因此，注射泵推进速率的改变对纤维的粗细并没有太大的影响，但对纤维阵列整体排布效果有较大的影响，速率过大会出现较严重的并丝、纤维粘连及断丝现象，同时0.5mL/h是这四个推进速率中最适合制备PVP微纤维阵列的。

填料添加量对纤维成型的影响

ATO@TiO₂填料(即ATO@TiO₂导电粉)的添加对PVP纤维的整体结构有一定的影响，所以ATO@TiO₂填料的添加量会直接影响到共混纤维的成型性。因此，选用浓度为25wt％PVP乙醇溶液为纺丝液，统一设置注释泵推进速度为0.5mL/h，步进平移速度为4mm/min，旋转电机速度为200r/min、ATO@TiO₂晶须添加量为3.5wt％、4.5wt％、5.5wt％进行纺丝，纺丝后通过3D超景深显微镜对ATO@TiO₂/PVP共混纤维的形貌进行观察比较。当ATO@TiO₂晶须加入量为3.5wt％时，纤维成型不受影响，形成的纤维粗细均匀，相互之间没有缠结，且分散性较好。当ATO@TiO₂晶须加入量为4.5wt％时，纤维成型开始受到影响，纤维成型基本顺畅，纤维粗细度和纤维阵列排布都有一定长度下降。当ATO@TiO₂晶须加入量为5.5wt％时，纤维成型变得困难，胶体难以从针头内挤出，形成的纤维连续性差，时断时续，且易出现疵点，可纺性较差。

为进一步观察PVP纤维的表面形态，选取上述最优工艺条件，PVP乙醇溶液质量分数为15％，注射泵推进速度为0.1mL/h，步进平移速度为4mm/min，旋转电机速率为200r/min所制备出的ATO@TiO₂/PVP共混纤维，对其进行SEM测试。用镊子选取部分PVP纤维，粘黏于导电胶上，在90mA的条件下对其进行喷金60s，随后在电压为3KV，电流为10mA的条件下对其进行测试。

图5为微流纺制备的ATO@TiO₂/PVP共混纤维的SEM图片，观察图5(a)发现，所制备的PVP纤维大小粗细均一，纤维直径约为3μm，形态规整。观察图5(b)，所制备的ATO@TiO₂/PVP共混纤维的表面变的凹凸不平，直径约为5微米，分析是填料的添加对PVP纤维的内部结构有一定的影响，造成了纤维表面的变化。

因为纯TiO₂纳米线不导电，所以实验中包覆剂ATO的添加为导电层的生成提供必要条件，其中Sn/Ti质量比的大小决定了ATO在TiO₂表面的包覆情况及成膜厚度，而导电层的完整与否直接决定了复合晶须的导电性。根据理论分析，ATO@TiO₂复合晶须中ATO的含量存在一个逾渗阈值，在达到这一阈值之前，材料内部的导电网络无法形成，电阻率不会随ATO含量的增加发生明显变化。当含量达到阈值后，电阻率开始迅速下降。图2显示了Sn/Ti质量比对晶须导电性的影响，当ATO添加量较少，即Sn/Ti质量比较小时，ATO@TiO₂复合晶须的电阻率非常大；当Sn/Ti质量比为10-15％，逐渐提高时，ATO纳米颗粒排列越来越紧密并开始不断堆砌，由导电通路向导电网络转变，所以复合晶须的电阻率迅速降低。但到一定比例20％后，电阻率又会出现缓慢的上升，分析原因是ATO@TiO₂复合晶须中ATO的含量存在一个阈值，在达到这个阈值后，膜厚的不断增大使载流子在传输过程中需要穿过的晶体界面越来越多，不利于导电。所以出于原料的成本考虑，Sn/Ti质量比不是越高越好。

由于SnO₂本身的导电性能较差，需要对其进行掺杂处理才能改善这一性能。Sb与Sn的摩尔比对复合晶须导电性能的影响主要是通过影响ATO的掺杂效果来实现的。从图3中可以看出，随着Sb与Sn摩尔比的增大，晶须的电阻率迅速下降，随后缓慢上升。因为当Sb添加量增多，在5％以内时由于Sb5+的元素半径小于Sn4+，后面经过高温煅烧，很容易的掺入Sn02晶格内部，改变了SnO₂的的能带结构，得到更多的导电载流子，大大的提高了ATO的导电性。随着Sb添加量的继续提高，会形成越来越多的电子施主，载流子浓度随之提高，电阻率不断的降低。当Sb添加量增加到7％后，又开始呈现明显的上升趋势，这一现象可能归因于Sb在Sn02中的掺杂存在上限。当Sb过多有可能导致晶格畸变，使掺杂率效率降低，不利于晶体导电。

如图4所示，ATO@TiO₂导电晶须作为导电纤维的核心部分，其含量是决定PVP纤维导电性能的根本因素。随着ATO@TiO₂含量的提高，纤维的导电性能也随之提高。ATO@TiO₂/PVP共混纤维的导电原理是通过添加导电填料，导电填料ATO@TiO₂晶须在PVP纤维内部构结联通形成通电网络，理论上加入的导电填料ATO@TiO₂晶须越多，越容易形成通电网络，且多的通电网络能够形成多条并联电路，并联电路的增多能够有效的降低纤维的总电阻，从而达到降低纤维电阻率的效果。在考虑电阻率和可纺性两方面因素影响，当ATO@TiO₂添加量为4.5wt％时，纤维平均电阻率为70KΩ·cm，继续增加ATO@TiO₂晶须添加量，可纺性会急速下降。所以当ATO@TiO₂添加量为4.5wt％时，共混纤维最小电阻率平均为70KΩ·cm。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施例加以描述，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.微流纺丝浆料，用于微流纺丝制备导电纳米微纤，其为在有机溶剂乙醇中分散有PVP、填料以及分散剂并形成均匀体系，所述填料为ATO@TiO₂纳米线，其中PVP在该体系的含量为10wt％ -15wt％；填料在该体系中的含量为3wt％ -4 .5wt％；分散剂在该体系中的含量为0.48wt％ -0.5wt％，所述ATO@TiO₂纳米线中Sn/Ti质量比为10-30％，所述ATO@TiO₂纳米线上包覆的ATO纳米颗粒中Sb/Sn摩尔比为5-10％，所述ATO@TiO₂纳米线上ATO纳米颗粒的平均包覆厚度为3-10nm。

2.根据权利要求1所述的微流纺丝浆料，其特征在于，所述ATO@TiO₂纳米线上ATO纳米颗粒的平均包覆厚度为5nm。

3.根据权利要求1-2任一所述的微流纺丝浆料在导电纳米微纤制备中的应用。