CN111808516A - 可水洗紫外光固化水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

可水洗紫外光固化水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种可水洗紫外光固化水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。可水洗紫外光固化的水性聚氨酯组合物，包括水性聚氨酯、具有光引发特性的预聚体、活性稀释剂、光引发剂和助剂，具有光引发特性的预聚体及活性稀释剂具有良好的水溶性。经光固化和水洗后，能够得到呈立体网状或立体条纹状或立体图案状的聚氨酯涂层。用本发明得到的有利效果是：1)利用投影胶片就可以制备，面向个性化人群。2)溶剂为水，安全无毒、经济环保。3)对未固化的树脂用水就可应洗干净。4)可与多种功能性填料复合，制备功能性复合材料。5)应用领域广泛，可应用在鞋服、涂料、电子等领域。

Description

可水洗紫外光固化水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水性聚氨酯材料领域，具体涉及一种可水洗紫外光固化水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯(aqueous polyurethane resins)是聚氨酯在各种助剂(包括水、乳化剂、增稠剂、交联剂、封闭剂、流平剂、分散剂等)的存在下，形成的一种乳白色胶态水性树脂。水性聚氨酯或聚氨酯分子链中含有相当数量的氨酯键(---NHCOO---)，赋予了聚氨酯优异的相容性、柔顺性、粘接性、耐候性、耐磨性等性质。使其被广泛应用于皮革涂料、织物涂料、汽车涂料、玻纤定型剂、木器涂料、防腐涂料等领域中。相容性好使得水性聚氨酯能与其他水性聚合物或亲水性单体形成均匀的分散液，中和两种或两种以上聚合物的优异性质，使水性聚氨酯性能增强，或赋予水性聚氨酯新的功能。Fengyuan Zhang,Hongyi Shi等采用胺改性氧化石墨烯作为改性剂提高了水性聚氨酯的耐水性、热性能、机械性能(AppliedSurface Science,page:1873-5584,Published:OCT 15 2019)。Tingting Lü,DeshuangYu,Guanghui Chen等采用硝化油泥改性的水性聚氨酯制备了可以在水中吸附NH4 +-N的球状吸附体(Biochemical Engineering Journal,page:196-201,Published:MAR 15 2019)。聚氨酯分子链中由多元醇组成的软段和由异氰酸酯组成的硬段交替分布，使得聚氨酯具有独特的柔韧性和宽范围的物性，更加扩大了水性聚氨酯适用范围。水性聚氨酯的发现，大大丰富了我们对材料世界的认知，越来越多的新型水性聚氨酯或水性聚氨酯的衍生物被研发出来。
发明内容
本发明提供如下技术方案：
一种可水洗紫外光固化的水性聚氨酯组合物，其包括水性聚氨酯、具有光引发特性的预聚体、活性稀释剂、光引发剂和助剂。
其中，所述具有光引发特性的预聚体及活性稀释剂具有良好的水溶性。
其中，所述组合物还包括作为溶剂的水。
其中，所述助剂包括消泡剂、流平剂、增稠剂、分散剂、消光剂、阻聚剂、温感变色材料、光感变色材料和氧化石墨烯中的至少一种。
一种可水洗紫外光固化的水性聚氨酯乳液，其通过避光条件下混合上述的水性聚氨酯组合物的各组分而得到。
其中，所述乳液的黏度分布为5000-200000mPa·s。
一种聚氨酯涂层，所述涂层由上述可水洗紫外光固化的水性聚氨酯乳液经光固化和水洗后得到。
其中，所述聚氨酯涂层呈立体网状或立体条纹状或立体图案状(例如为立体动物图案状、立体植物图案状等等)。
一种制品，所述制品包含承载体和固化在承载体上的所述聚氨酯涂层。
其中，所述承载体为表面平整可承载所述聚氨酯涂层和/或所述可水洗紫外光固化的水性聚氨酯乳液的物体，例如为皮革、布、网、墙面、电子器件等，所述皮革例如为聚氨酯皮革。
其中，所述聚氨酯涂层的厚度为10μm-200μm。
一种上述制品的制备方法，所述方法包括如下步骤：将带有图案的投影胶片投影在包括至少一层上述的可水洗紫外光固化的水性聚氨酯乳液层的承载体上，紫外光照射图案，使可水洗紫外光固化的水性聚氨酯树脂乳液层在承载体上按照图案的形状固化，水洗除去承载体表面未固化区域，烘干，得到所述制品。
本发明的有益效果：
本发明根据水性聚氨酯的本身物性，选择性添加具有光引发特性的预聚体及活性稀释剂；选择合适的光引发剂和调节可水洗紫外光固化水性聚氨酯树脂基本参数的助剂；从而得到具有一定黏度分布的、适当颜色的可水洗紫外光固化水性聚氨酯树脂乳液。
由于可水洗紫外光固化水性聚氨酯中含有可进行光固化成型的预聚体及活性稀释剂，在经紫外光照射后，经引发剂引发便可发生光固化反应。利用投影胶片经打印后的部分遮光性，便可通过控制投影胶片打印后透光与不透光区域分布控制可水洗紫外光固化水性聚氨酯树脂乳液在承载体上的固化区域。再把未经紫外光照射的区域的可水洗紫外光固化水性聚氨酯树脂用水洗掉便制成了具有一定厚度(10μm-200μm)和特殊图案的制品。
具体优点如下：
1)采用投影胶片定影成型方法，利用投影胶片就可以制备，面向个性化人群。2)溶剂为水，安全无毒、经济环保。3)对未固化的树脂用水就可洗干净。4)可与多种功能性填料复合，制备功能性复合材料。5)应用领域广泛，可应用在鞋服、涂料、电子等领域。
附图说明
图1是本发明实施例2所制备的光固化图案样品照片；
图2是本发明实施例2所制备的光固化图案样品截面照片；
图3是本发明实施例2所制备的光固化图案各层叠放说明；
图4是本发明实施例9制备的光固化图案样品操作流程图；
图5是本发明实施例8制备的光固化图案样品在60摄氏度时感温从无色变为紫色的照片；
图6是本发明实施例9制备的光固化氧化石墨烯增强艺术图案样片照片。
具体实施方式
如前所述，本发明提供一种可水洗紫外光固化的水性聚氨酯组合物，其包括水性聚氨酯、具有光引发特性的预聚体、活性稀释剂、光引发剂和助剂。
其中，所述具有光引发特性的预聚体为水溶性低分子量聚合物，例如其为分子链上含有羧基或季铵基，可与氨或有机胺中和后生成铵盐的低分子量聚合物；例如选自水溶性聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG)、水溶型聚氨酯丙烯酸酯(PUA)和聚酯丙烯酸酯(PEA)等中的至少一种；优选为水溶性聚乙二醇二丙烯酸酯和/或水溶型聚氨酯丙烯酸酯。例如，所述水溶性低分子量聚合物指数均分子量为200-800的聚合物，例如为300-600的聚合物，示例性为数均分子量为400的聚合物。作为实例，所述水溶性低分子量聚合物为PEG400。
其中，所述具有光引发特性的活性稀释剂为水溶性的含有不饱和双键的单体；例如选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、N-丙烯酰吗啉(ACMO)、三乙二醇类二丙烯酸酯(DEGDA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)等中的至少一种；优选为丙烯酸羟乙酯、N-丙烯酰吗啉和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
其中，所述组合物中各组分的重量份如下：所述水性聚氨酯为60-80份，所述具有光引发特性的预聚体为5-12份，所述具有光引发特性的活性稀释剂为15-25份，所述光引发剂为0.5-3份，所述助剂为0.5-8份。
优选地，所述组合物含有如下重量份的组分：所述水性聚氨酯为65-75份，所述具有光引发特性的预聚体为7-10份，所述具有光引发特性的活性稀释剂为17-24份，所述光引发剂为1-2份，所述助剂为1-6份。示例性地，所述具有光引发特性的预聚体的用量为8份、9份、10份或10.5份。
示例性地，所述具有光引发特性的活性稀释剂的用量为18份、19份、19.5份、20份、22份或22.5份。
其中，所述水性聚氨酯选自阴离子型聚氨酯、阳离子型聚氨酯和非离子型聚氨酯中的至少一种。示例性地，所述水性聚氨酯的用量为70份。
其中，所述光引发剂选自受到紫外光区(波长在250nm-420nm)光的照射后，所述引发剂吸收辐射能后被激发水性聚氨酯、与具有光引发特性的预聚体及活性稀释剂发生化学反应引发聚合的光引发剂。例如，所述光引发剂选自哌嗪基苯乙酮引发剂(PPA)、大分子碘鎓盐光引发剂(CD-1012)和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)等中的至少一种，优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。此类引发剂具有以下特点：1)光引发剂可吸收特定波长的紫外光，能够被特定波长的紫外光激发；2)光引发剂引发效率高；3)光引发剂在预聚物和活性稀释剂中有良好的溶解性；4)光引发剂在一定颜料含量下，仍可被在紫外光区特定波长的紫外光所引发；5)无毒、无刺激性气味。
示例性地，所述光引发剂的用量为1.5份或2份。
其中，所述助剂包括消泡剂、流平剂、增稠剂、分散剂、消光剂、阻聚剂、温感变色材料、光感变色材料和氧化石墨烯等中的至少一种。其中，所述消泡剂、流平剂、增稠剂、分散剂、消光剂、阻聚剂、温感变色材料和光感变色材料均可以选自本领域已知助剂和已知用量。所选择的助剂均具有一定的水溶性或带有极性基团可与水发生相互作用。
示例性地，所述助剂的用量为3份、3.5份、5份、5.5份、6份。
优选地，所述助剂包括消泡剂、增稠剂、温感变色材料和氧化石墨烯中的至少一种。例如，所述消泡剂选自磷酸三丁酯和二甲基聚硅氧烷中的至少一种。例如，所述增稠剂选自聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮和改性聚脲中的至少一种。
其中，所述组合物还可以任选包括或不包括颜料。例如，所述颜料的用量为0.5-3份，比如1-2份，示例性为0.5份、1份、1.2份或1.5份。
其中，所述组合物中还包括作为溶剂的水。
所述组合物中的各组分的重量份之和为100份。
如前所述，本发明还提供一种可水洗紫外光固化的水性聚氨酯乳液，其通过避光条件下混合上述的水性聚氨酯组合物的各组分而得到。
其中，所述乳液的黏度分布为5000-200000mPa·s，例如为7000-40000mPa·s，示例性为7000mPa·s，9000mPa·s，10000mPa·s，12000mPa·s，14000mPa·s，20000mPa·s、40000mPa·s。
本发明还提供上述可水洗紫外光固化的水性聚氨酯乳液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将水性聚氨酯、具有光引发特性的活性稀释剂和预聚体混合，得到混合物；
(2)步骤(1)所述混合物中加入助剂、光引发剂和任选加入或不加入的颜料混合，得到所述可水洗紫外光固化的水性聚氨酯乳液。
其中，所述水性聚氨酯、具有光引发特性的活性稀释剂和预聚体、助剂、光引发剂和颜料具有如上文所述的含义和配比。
步骤(1)中，先将水性聚氨酯和具有光引发特性的活性稀释剂混合，加热搅拌；而后在负压下除去水性聚氨酯中的部分水，再向其中加入具有光引发特性的预聚体，继续搅拌，得到混合物。
步骤(1)中，加热搅拌的温度为45-55℃，例如47-52℃，示例性为50℃。
优选地，加热搅拌的时间为50-120min，例如60-100min，示例性为60min、90min。
优选地，加入具有光引发特性的预聚体后的搅拌时间为10-40min，例如15-30min，示例性为20min、30min。
步骤(1)中，所述搅拌的转速为500-1000r/min，例如600-900r/min，示例性为600r/min、800r/min、850r/min、900r/min。
步骤(2)中，每加入一种组分后，需要进行搅拌混合，而后再加入另一种组分。
其中，整个制备过程在避光条件下进行；进一步的，制备得到的可水洗紫外光固化的水性聚氨酯乳液避光保存。
本发明还提供一种聚氨酯涂层，所述涂层由上述可水洗紫外光固化的水性聚氨酯乳液经光固化和水洗得到。
其中，所述聚氨酯涂层呈立体网状或立体条纹状或立体图案状(例如为立体动物图案状、立体植物图案状等等)。
本发明还提供一种制品，所述制品包含承载体和固化在承载体上的所述聚氨酯涂层。
其中，所述承载体可以为皮革、布、网、墙面或电子器件等。
其中，所述聚氨酯涂层的厚度为10-200μm，例如20-100μm。
其中，所述聚氨酯涂层的图案可以根据需要进行定制。
本发明还提供上述制品的制备方法，所述方法包括如下步骤：将带有图案的投影胶片投影在包括至少一层上述的可水洗紫外光固化的水性聚氨酯乳液层的承载体上，紫外光照射图案，使可水洗紫外光固化的水性聚氨酯树脂乳液层在承载体上按照图案的形状固化，水洗除去承载体表面未固化区域，烘干，得到所述制品。
其中，所述带有图案的投影胶片是通过在投影胶片上打印或涂布一定形状的油墨或遮光物质，使胶片上显示一定图案的。
其中，所述聚氨酯皮革指的是带有聚氨酯或水性聚氨酯的承载体。例如，所述聚氨酯或水性聚氨酯均匀、平整地分布在所述承载体上。优选地，所述聚氨酯或水性聚氨酯呈立体网状或立体条纹状均匀、平整地分布在所述承载体上。
其中，所述承载体具有如上文所述的含义。
其中，所述紫外光的波长为250nm-420nm。所述紫外光照射的时间为10-90s，例如20-80s，示例性为15s、20ss、25s、30s、50s、80s。
其中，上述制品的制备方法包括如下步骤：
(a)按照PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)平板、聚氨酯皮革、上述可水洗紫外光固化水性聚氨酯、透明投影胶片、带有图案的投影胶片、PMMA透明平板从下至上的顺序叠放，紫外光照射图案；
(b)紫外光照射使可水洗紫外光固化水性聚氨酯树脂在聚氨酯皮革上按照图案的形状固化，得到光固化后的聚氨酯皮革，水洗除去聚氨酯皮革表面未被固化的可水洗紫外光固化水性聚氨酯，烘干，得到所述制品。
其中，所述烘干的温度为40-60℃，例如45-55℃，示例性为50℃。进一步地，所述烘干的时间为0.5-2h，例如1-1.5h，示例性为1h。
其中，所述聚氨酯皮革包括由水性聚氨酯和/或油性聚氨酯制备而成的皮革。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
普通商用水性聚氨酯由莆田华峰华锦公司提供。
实施例所得成品的耐挠性能测试和耐磨性能测试：
将实施例所制备的样品制成40mm×80mm的测试样品，在室温条件下，采用大中仪器有限公司生产的型号为DZ-327的皮革耐挠试验机进行试验。
相同条件下，采用大中仪器有限公司生产的型号为DZ-204的耐磨试验机进行实验。耐磨试验是在室温条件下，用200g重力，在直径为10mm的不锈钢磨头上包覆水浸湿的涤纶织物采用湿磨的方式进行的。
实施例1
第一步，将70g普通商用水性聚氨酯加入250ml三颈烧瓶中，再加入19.5g丙烯酸羟乙酯(HEA)，接通真空水泵，在50摄氏度的条件下以850r/min的转速搅拌60min，在负压条件下除去水性聚氨酯中的部分水，随即移除真空水泵。然后加入9g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG)，同样以850r/min的速度搅拌30min，得到均匀乳液。
第二步，在上述均匀乳液中加入增稠剂聚乙烯吡咯烷酮2g，以转速为600r/min搅拌10min。加入消泡剂磷酸三丁酯1g，继续搅拌30min。加入光引发剂(TPO)1.5g，颜料1g搅拌10min。得到可水洗紫外光固化水性聚氨酯乳液。
第三步，将第二步所得乳液转移至黑色避光瓶中保存。
第四步，用A4纸大小的投影胶片打印带有黑白分明的蝴蝶图案一张。
第五步，以由下往上按照PMMA平板、聚氨酯皮革、第三步所得乳液、透明投影胶片、第四步所得图案、PMMA透明平板的顺序叠放，用紫外光照射图案15s。
第六步，取下光固化以后的聚氨酯皮革，用水洗去表面未固化部分，在50摄氏度的条件下烘干1h，得到带有蝴蝶图案的成品。
本实施例得到的可水洗紫外光固化水性聚氨酯乳液的黏度为9000mPa·s。
耐挠性能测试和耐磨性能测试：测得实施例1所制备的皮革样品耐挠次数为150000次，耐磨次数为40次。
实施例2
第一步，将70g普通商用水性聚氨酯加入250ml三颈烧瓶中，再加入19.5g N-丙烯酰吗啉(ACMO)，接通真空水泵，在50摄氏度的条件下以850r/min的转速搅拌60min，在负压条件下除去水性聚氨酯中的部分水，随即移除真空水泵。然后加入9g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG)，同样以850r/min的速度搅拌30min，得到均匀乳液。
第二步，在上述均匀乳液中加入增稠剂聚丙烯酸2g，以转速为600r/min搅拌10min。加入消泡剂聚二甲基硅油1g，继续搅拌30min。加入光引发剂(TPO)1.5g，颜料1g搅拌10min。得到可水洗紫外光固化水性聚氨酯乳液。
第三步，将第二步所得乳液转移至黑色避光瓶中保存。
第四步，用A4纸大小的投影胶片打印带有黑白分明的蝴蝶图案一张。
第五步，以由下往上按照PMMA平板、聚氨酯印刷皮革、第三步所得乳液、透明的PET投影胶片、第四步所得的印有图案的PET胶片、PMMA透明平板的顺序叠放，用紫外光照射图案13s。
第六步，取下光固化以后的聚氨酯皮革，用水洗去表面未固化部分，在50摄氏度的条件下烘干1h，得到带有蝴蝶图案的成品(如图1所示，颜色为红色)。
图2为带有蝴蝶图案的成品的截面图，可以看出：聚氨酯皮革总厚度为26.737mm，水洗紫外光固化水性聚氨酯固化后厚度为2.04mm，截面总厚度未28.777mm。水洗紫外光固化水性聚氨酯紧密的粘附在聚氨酯皮革上。
本实施例得到的可水洗紫外光固化水性聚氨酯乳液的黏度为9000mPa·s。
耐挠性能测试和耐磨性能测试：测得实施例2所制备的皮革样品耐挠次数为160000次，皮革耐磨次数为45次。
实施例3
第一步，将70g普通商用水性聚氨酯加入250ml三颈烧瓶中，再加入19.5g甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，接通真空水泵，在50摄氏度的条件下以850r/min的转速搅拌60min，在负压条件下除去水性聚氨酯中的部分水，随即移除真空水泵。然后加入9g水溶型聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，同样以850r/min的速度搅拌30min，得到均匀乳液。
第二步，在上述均匀乳液中加入增稠剂改性聚脲2g，以转速为600r/min搅拌10min。加入消泡剂二甲基聚硅氧烷1g，继续搅拌30min。加入光引发剂(TPO)1.5g，颜料1g搅拌10min。得到可水洗紫外光固化水性聚氨酯乳液。
第三步，将第二步所得乳液转移至黑色避光瓶中保存。
第四步，用A4纸大小的投影胶片打印带有黑白分明的蝴蝶图案一张。
第五步，以由下往上按照PMMA平板、WPU(水性聚氨酯)印刷皮革、第三步所得乳液、透明的PET投影胶片、第四步所得的印有图案的PET胶片、PMMA透明平板的顺序叠放(如图3所示)，用紫外光照射图案13s。
第六步，取下光固化以后的聚氨酯皮革，用水洗去表面未固化部分，在50摄氏度的条件下烘干1h，得到带有蝴蝶图案的成品。
本实施例得到的可水洗紫外光固化水性聚氨酯乳液的黏度为9500mPa·s。
耐挠性能测试和耐磨性能测试：测得实施例3所制备的皮革样品耐挠次数为120000次，皮革耐磨次数为29次。
实施例4
第一步，将70g普通商用水性聚氨酯加入250ml三颈烧瓶中，再加入18g N-丙烯酰吗啉(ACMO)，接通真空水泵，在50摄氏度的条件下以850r/min的转速搅拌60min，在负压条件下除去水性聚氨酯中的部分水，随即移除真空水泵。然后加入10.5g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG)，同样以850r/min的速度搅拌30min，得到均匀乳液。
第二步，在上述均乳液中加入增稠剂聚丙烯酸3g，以转速为600r/min搅拌10min。加入消泡剂聚二甲基硅油1g，继续搅拌30min。加入光引发剂(TPO)2g，颜料1.2g搅拌10min。得到可水洗紫外光固化水性聚氨酯乳液。
第三步，将第二步所得乳液转移至黑色避光瓶中保存。
第四步，用A4纸大小的投影胶片打印带有黑白分明的蝴蝶图案一张。
第五步，以由下往上按照PMMA平板、聚氨酯皮革、第三步所得乳液、透明投影胶片、第四步所得图案、PMMA透明平板的顺序叠放，用紫外光照射图案12s。
第六步，取下光固化以后的聚氨酯皮革，用水洗去表面未固化部分，在50摄氏度的条件下烘干1.5h，得到带有蝴蝶图案的成品。
本实施例得到的可水洗紫外光固化水性聚氨酯乳液的黏度为11000mPa·s。
耐挠性能测试和耐磨性能测试：测得实施例4所制备的皮革样品耐挠次数为90000次，皮革耐磨次数为24次。
实施例5
第一步，将70g普通商用水性聚氨酯加入250ml三颈烧瓶中，再加入22.5g丙烯酸羟乙酯(HEA)，接通真空水泵，在50摄氏度的条件下以850r/min的转速搅拌60min，在负压条件下除去水性聚氨酯中的部分水，随即移除真空水泵。然后加入8g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG)，同样以850r/min的速度搅拌30min，得到均匀乳液。
第二步，在上述均乳液中加入增稠剂聚乙烯吡咯烷酮2g，以转速为600r/min搅拌10min。加入消泡剂磷酸三丁酯1g，继续搅拌30min。加入光引发剂(TPO)2g，颜料0.5g搅拌10min。得到可水洗紫外光固化水性聚氨酯乳液。
第三步，将第二步所得乳液转移至黑色避光瓶中保存。
第四步，用A4纸大小的投影胶片打印带有黑白分明的蝴蝶图案一张。
第五步，以由下往上按照PMMA平板、聚氨酯皮革、第三步所得乳液、透明投影胶片、第四步所得图案、PMMA透明平板的顺序叠放，用紫外光照射图案20s。
第六步，取下光固化以后的聚氨酯皮革，用水洗去表面未固化部分，在50摄氏度的条件下烘干1h，得到带有蝴蝶图案的成品。
本实施例得到的可水洗紫外光固化水性聚氨酯乳液的黏度为8000mPa·s。
耐挠性能测试和耐磨性能测试：测得实施例5所制备的皮革样品耐挠次数为80000次，皮革耐磨次数为18次。
实施例6
第一步，将70g普通商用水性聚氨酯加入250ml三颈烧瓶中，再加入22.5g丙烯酸羟乙酯(HEA)，接通真空水泵，在50摄氏度的条件下以600r/min的转速搅拌90min，在负压条件下除去水性聚氨酯中的部分水，随即移除真空水泵。然后加入8g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG)，以900r/min的速度搅拌20min，得到均匀乳液。
第二步，在上述均匀乳液中加入增稠剂聚乙烯吡咯烷酮2g，以转速为500r/min搅拌10min。加入消泡剂磷酸三丁酯1g，继续搅拌30min。加入光引发剂(TPO)2g，颜料0.5g搅拌10min。得到可水洗紫外光固化水性聚氨酯乳液。
第三步，将第二步所得乳液转移至黑色避光瓶中保存。
第四步，用A4纸大小的投影胶片打印带有黑白分明的蝴蝶图案一张。
第五步，以由下往上按照PMMA平板、聚氨酯皮革、第三步所得乳液、透明投影胶片、第四步所得图案、PMMA透明平板的顺序叠放，用紫外光照射图案20s。
第六步，取下光固化以后的聚氨酯皮革，用水洗去表面未固化部分，在50摄氏度的条件下烘干1h，得到带有蝴蝶图案的成品。
本实施例得到的可水洗紫外光固化水性聚氨酯乳液的黏度为7500mPa·s。
耐挠性能测试和耐磨性能测试：测得实施例6所制备的皮革样品耐挠次数为110000次，皮革耐磨次数为34次。
实施例7
第一步，将70g普通商用水性聚氨酯加入250ml三颈烧瓶中，再加入22.5g丙烯酸羟乙酯(HEA)，接通真空水泵，在50摄氏度的条件下以600r/min的转速搅拌90min，在负压条件下除去水性聚氨酯中的部分水，随即移除真空水泵。然后加入8g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG)，同样以900r/min的速度搅拌20min，得到均匀乳液。
第二步，在上述均匀乳液中加入增稠剂聚乙烯吡咯烷酮2g，以转速为500r/min搅拌10min。加入消泡剂磷酸三丁酯1g，继续搅拌30min。加入光引发剂(TPO)2g，颜料0.5g搅拌10min。得到可水洗紫外光固化水性聚氨酯乳液。
第三步，将第二步所得乳液转移至黑色避光瓶中保存。
第四步，用A4纸大小的投影胶片打印带有黑白分明的正方形图案一张。
第五步，以由下往上PMMA平板、聚氨酯皮革、第三步所得乳液、第四步所得图案、PMMA透明平板的顺序叠放，用紫外光照射图案20s。
第六步，取下光固化以后的聚氨酯皮革，用水洗去表面未固化部分，在50摄氏度的条件下烘干1h，得到带有正方形图案的成品。
耐挠性能测试和耐磨性能测试：测得实施例7所制备的皮革样品耐挠次数为130000次，皮革耐磨次数为36次。
实施例8
第一步，将70g普通商用水性聚氨酯加入250ml三颈烧瓶中，再加入22.5g丙烯酸羟乙酯(HEA)，接通真空水泵，在50摄氏度的条件下以600r/min的转速搅拌90min，在负压条件下除去水性聚氨酯中的部分水，随即移除真空水泵。然后加入8g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG)，以900r/min的速度搅拌20min，得到均匀乳液。
第二步，在上述均乳液中加入增稠剂聚乙烯吡咯烷酮2g，以转速为500r/min搅拌10min。加入消泡剂磷酸三丁酯1g，继续搅拌30min。加入光引发剂(TPO)2g，60摄氏度温感无色变紫色填料1g搅拌10min。得到可水洗紫外光固化水性聚氨酯乳液。
第三步，将第二步所得乳液转移至黑色避光瓶中保存。
第四步，用A4纸大小的投影胶片打印带有黑白分明的蝴蝶图案一张。
第五步，以由下往上按照PMMA平板、聚氨酯皮革、第三步所得乳液、第四步所得图案、PMMA透明平板的顺序叠放，用紫外光照射图案20s。
第六步，取下光固化以后的聚氨酯皮革，用水洗去表面未固化部分，在50摄氏度的条件下烘干1h，得到带有蝴蝶图案的成品。
如图5所示，制备的光固化图案成品在60摄氏度时感温从白色(左图)变为紫色(右图)的照片。
本实施例得到的可水洗紫外光固化水性聚氨酯乳液的黏度为10000mPa·s。
耐挠性能测试和耐磨性能测试：测得实施例8所制备的皮革样品耐挠次数为110000次，皮革耐磨次数为31次。
实施例9
第一步，将70g普通商用水性聚氨酯加入250ml三颈烧瓶中，再加入19.5g N-丙烯酰吗啉(ACMO)，接通真空水泵，在50摄氏度的条件下以850r/min的转速搅拌60min，在负压条件下除去水性聚氨酯中的部分水，随即移除真空水泵。然后加入9g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG)，氧化石墨烯(GO)0.5g，同样以850r/min的速度搅拌30min，得到均匀乳液。
第二步，在上述均匀乳液中加入增稠剂聚丙烯酸2g，以转速为600r/min搅拌10min。加入消泡剂聚二甲基硅油1g，继续搅拌30min。加入光引发剂(TPO)1.5g，搅拌10min。得到可水洗紫外光固化水性聚氨酯乳液。
第三步，将第二步所得乳液转移至黑色避光瓶中保存。
第四步，用A4纸大小的投影胶片打印带有黑白分明的艺术图案一张。
第五步，如图4所示，以由下往上按照PMMA平板、WPU(水性聚氨酯)皮革、第三步所得乳液、透明投影胶片、第四步所得图案、PMMA透明平板的顺序叠放，用紫外光照射图案10s。
第六步，取下光固化以后的聚氨酯皮革，用水洗去表面未固化部分，在50摄氏度的条件下烘干1h，得到带有艺术图案的成品。
带有艺术图案的成品照片如图6所示。
本实施例得到的可水洗紫外光固化水性聚氨酯乳液的黏度为9000mPa·s。
耐挠性能测试和耐磨性能测试：测得实施例9所制备的皮革样品耐挠次数为180000次，皮革耐磨次数为49次。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可水洗紫外光固化的水性聚氨酯组合物，其特征在于，所述组合物包括水性聚氨酯、具有光引发特性的预聚体、活性稀释剂、光引发剂和助剂。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯组合物，其特征在于，所述具有光引发特性的预聚体及活性稀释剂具有良好的水溶性。
优选地，所述具有光引发特性的预聚体为水溶性低分子量聚合物，例如其为分子链上含有羧基或季铵基，可与氨或有机胺中和后生成铵盐的低分子量聚合物；例如选自水溶性聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG)、水溶型聚氨酯丙烯酸酯(PUA)和聚酯丙烯酸酯(PEA)中的至少一种。优选地，所述低分子量聚合物指数均分子量为200-800的聚合物。
优选地，所述具有光引发特性的活性稀释剂为水溶性的含有不饱和双键的单体；例如选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、N-丙烯酰吗啉(ACMO)、三乙二醇类二丙烯酸酯(DEGDA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯组合物，其特征在于，所述光引发剂选自哌嗪基苯乙酮引发剂(PPA)、大分子碘鎓盐光引发剂(CD-1012)和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的水性聚氨酯组合物，其特征在于，所述组合物还包括作为溶剂的水，以及任选存在或不存在的颜料。
5.根据权利要求1-4任一项所述的水性聚氨酯组合物，其特征在于，，所述助剂包括消泡剂、流平剂、增稠剂、分散剂、消光剂、阻聚剂、温感变色材料、光感变色材料和氧化石墨烯中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的水性聚氨酯组合物，其特征子在于，所述组合物中各组分的重量份如下：所述水性聚氨酯为60-80份，所述具有光引发特性的预聚体为5-12份，所述具有光引发特性的活性稀释剂为15-25份，所述光引发剂为0.5-3份，所述助剂为0.5-8份。
7.一种可水洗紫外光固化的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述乳液通过避光条件下混合权利要求1-6任一项所述的水性聚氨酯组合物的各组分而得到。
优选地，所述乳液的黏度分布为5000-200000mPa·s。
8.一种聚氨酯涂层，其特征在于，所述涂层由权利要求7所述的可水洗紫外光固化的水性聚氨酯乳液经光固化和水洗后得到。
优选地，所述聚氨酯涂层呈立体网状或立体条纹状或立体图案状。
9.一种制品，其特征在于，所述制品包含承载体和固化在承载体上的权利要求8所述聚氨酯涂层。
优选地，所述承载体为表面平整可承载权利要求8所述聚氨酯涂层和/或权利要求7所述可水洗紫外光固化的水性聚氨酯乳液的物体，例如为皮革、布、网、墙面或电子器件。
优选地，所述聚氨酯涂层的厚度为10μm-200μm。
10.一种权利要求9所述制品的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将带有图案的投影胶片投影在包括至少一层权利要求7所述的可水洗紫外光固化的水性聚氨酯乳液层的承载体上，紫外光照射图案，使可水洗紫外光固化的水性聚氨酯树脂乳液层在承载体上按照图案的形状固化，水洗除去承载体表面未固化区域，烘干，得到所述制品。
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