CN111807420B - 一种高密度、低氯碳酸钴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高密度、低氯碳酸钴的制备方法，该方法通过如下步骤实现：1)分别配制碳酸盐溶液和钴盐溶液；2)将碳酸盐溶液和钴盐溶液对加进入反应器中，进料过程中保持钴盐溶液的流量不变，通过调节碳酸盐溶液的流量控制体系的pH值，并在搅拌下进行反应，再降低搅拌速率并进行陈化，获得碳酸钴混合浆料；3)将碳酸钴混合浆料打入离心机进行固液分离，获得碳酸钴粗品；4)采用纯水对碳酸钴粗品进行洗涤、干燥，获得高密度、低氯碳酸钴。采用本发明方法制备碳酸钴，使得碳酸钴晶粒中吸附的Cl离子尽可能多和洗涤水接触，并洗涤出Cl离子，从而制备出Cl离子含量低于50ppm的碳酸钴。
Description
技术领域
本发明属于碳酸钴的制备技术领域，具体涉及一种高密度、低氯碳酸钴的制备方法。
背景技术
氯化钴体系制备的碳酸钴前驱体被大规模产业化应用制备钴粉并延伸到硬质合金领域、制备四氧化三钴且延伸至锂离子电池领域等，随着应用端钴粉及四氧化三钴产业链的不断完善及升级，下游客户对其碳酸钴前驱体的要求也越来越高，对其杂质、物理指标及形貌的要求也不断提高。
碳酸钴的密度及FSSS粒径是其基本的物理指标，反应颗粒宏观或微观的颗粒结构，其指标和碳酸钴下游产品物理指标及性能息息相关；杂质含量包括各种阳离子和阴离子，比较典型的杂质有氯离子；氯离子具有极高的极性，促进腐蚀反应，又具有很强的穿透性，容易穿透各种钝化膜，造成不锈钢开裂，对设备危害极大，同时前驱体碳酸钴中的Cl离子还会引入后端的产品中，对硬质合金或者锂离子电池造成危害，由于氯化钴体系液相沉淀法制备的碳酸钴不可避免的会引入氯离子，而行业又要求氯离子含量要维持在很低的水平，因此该体系下低氯离子碳酸钴的研究便尤为重要。
产业化对Cl离子强化洗涤方法是增加洗涤水量、延长洗涤时间、或者洗涤温度，但因为碳酸钴对氯离子的吸附、包裹及部分氯化碱式碳酸钴的复盐，一旦洗涤达到了平衡状态，碳酸钴中Cl离子含量随水量的增加将几乎无法减少。行业内研究沉淀过程中Cl离子的控制方法有电渗析法，或者直接降低反应物氯化钴浓度，但是这两种方法前者流程复杂，产业化过程不易大规模实施，后者需要增加低浓度氯化钴的配置系统，生产效率低，并且废水量增多，都不适用于大规模产业化。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种高密度、低氯碳酸钴的制备方法，解决了现有技术获得的碳酸钴中、松装密度大、FSSS粒径大时氯离子的含量大，从而导致其氯离子含量高、用途受限的问题。
为达到上述目的，本发明提出了以下技术方案：一种高密度、低氯碳酸钴的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
步骤1，分别配制碳酸根离子浓度为150～240g/L的碳酸盐溶液和钴离子浓度为120～140g/L的钴盐溶液；
步骤2，将步骤1中所述的碳酸盐溶液和钴盐溶液对加进入反应器中，进料过程中保持钴盐溶液的流量不变，通过调节碳酸盐溶液的流量控制体系的pH值为6.95～7.1，并在搅拌速率为90～110r/min下进行反应，再降低搅拌速率至45～55r/min进行陈化，获得碳酸钴混合浆料；
步骤3，将步骤2获得的碳酸钴混合浆料打入离心机进行固液分离，获得碳酸钴粗品；
步骤4，采用纯水对所述步骤3获得的碳酸钴粗品进行洗涤、干燥，获得高密度、低氯碳酸钴。
优选地，所述步骤1中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种。
优选地，所述步骤2中，所述钴盐溶液的流量为10～20L/h。
优选地，所述步骤2中，所述反应温度为50～60℃，反应时间3-5h。
优选地，所述步骤2中，所述陈化温度为60～70℃，陈化时间为3-5h。
优选地，所述步骤4中，所述碳酸钴与纯水的固液比为10:1。
优选地，所述步骤4中，所述干燥温度为100～110℃，干燥时间为8～12h。
与现有技术相比，本发明通过控制反应过程中的搅拌转速，先在低温、低pH条件下进行反应，再在高温条件下进行陈化的方法，制备出一次颗粒类球形，二次颗粒半圆弧形团聚体的碳酸钴；采用本发明方法制备碳酸钴的过程中：1)没有氯化碱式碳酸钴的沉淀生成；2)一次颗粒能和水尽量多的接触，比表面积大，使得碳酸钴晶粒中吸附的Cl离子尽可能多和纯水接触，以便洗涤出Cl离子，从而制备出松装密度在0.7g/cm3以上，FSSS粒径在2.2～2.9μm，BET在100m2/g以及Cl离子含量低于50ppm的碳酸钴。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的一种高密度、低氯碳酸钴的SEM图；
图2为本发明实施例2获得的一种高密度、低氯碳酸钴的SEM图；
图3为本发明实施例3获得的一种高密度、低氯碳酸钴的SEM图；
图4为对比例1获得的一种高密度、低氯碳酸钴的SEM图；
图5为对比例2获得的一种高密度、低氯碳酸钴的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的一种高密度、低氯碳酸钴的制备方法，其特征在于，该方法通过如下步骤实现：
步骤1，分别配制碳酸根离子浓度为150～240g/L的碳酸盐溶液和钴离子浓度为120～140g/L的钴盐溶液；其中，碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种，优选为碳酸氢铵(简称碳铵)；钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种，优选为氯化钴；
步骤2，将步骤1中所述的碳酸盐溶液和钴盐溶液对加进入反应器中，进料过程中保持钴盐溶液的流量为10～20L/h不变，通过调节碳酸盐溶液的流量控制体系的pH值为6.95～7.1，并在搅拌速率为90～110r/min、温度为50～60℃下反应3-5h，再降低搅拌速率至45～55r/min，并在60～70℃下行陈化处理3-5h，获得碳酸钴混合浆料；
步骤3，将步骤2获得的碳酸钴混合浆料打入离心机进行固液分离，获得碳酸钴粗品；
步骤4，采用碳酸钴与纯水的固液比为10:1的比例对步骤3获得的碳酸钴粗品进行洗涤至少5次、并在100～110℃下干燥8～12h，获得高密度、低氯碳酸钴。
实施例1
步骤1，分别配制碳酸根离子浓度为220g/L的碳酸氢铵溶液和钴离子浓度为130g/L的氯化钴溶液；
步骤2，将上述碳酸氢铵溶液和氯化钴溶液对加进入反应器中，进料过程中保持钴盐溶液的流量为15L/h不变，通过调节碳酸盐溶液的流量控制体系的pH值为6.95～7.1，并在搅拌速率为100r/min、温度为55℃下反应4h，再降低搅拌速率至50r/min，并在65℃下行陈化处理4h，获得碳酸钴混合浆料；
步骤3，将步骤2获得的碳酸钴混合浆料打入离心机进行固液分离，获得碳酸钴粗品；
步骤4，采用碳酸钴与纯水的固液比为10:1的比例对步骤3获得的碳酸钴粗品进行洗涤至少5次、并在105℃下干燥10h，获得高密度、低氯碳酸钴。
实施例2
步骤1，分别配制碳酸根离子浓度为220g/L的碳酸氢铵溶液和钴离子浓度为130g/L的氯化钴溶液；
步骤2，将上述碳酸氢铵溶液和氯化钴溶液对加进入反应器中，进料过程中保持钴盐溶液的流量为15L/h不变，通过调节碳酸盐溶液的流量控制体系的pH值为6.95～7.1，并在搅拌速率为90r/min、温度为55℃下反应4h，再降低搅拌速率至45r/min，并在60℃下行陈化处理3h，获得碳酸钴混合浆料；
步骤3，将步骤2获得的碳酸钴混合浆料打入离心机进行固液分离，获得碳酸钴粗品；
步骤4，采用碳酸钴与纯水的固液比为10:1的比例对步骤3获得的碳酸钴粗品进行洗涤至少5次、并在105℃下干燥10h，获得高密度、低氯碳酸钴。
实施例3
步骤1，分别配制碳酸根离子浓度为220g/L的碳酸氢铵溶液和钴离子浓度为130g/L的氯化钴溶液；
步骤2，将上述碳酸氢铵溶液和氯化钴溶液对加进入反应器中，进料过程中保持钴盐溶液的流量为15L/h不变，通过调节碳酸盐溶液的流量控制体系的pH值为6.95～7.1，并在搅拌速率为100r/min、温度为50℃下反应5h，再降低搅拌速率至50r/min，并在65℃下行陈化处理4h，获得碳酸钴混合浆料；
步骤3，将步骤2获得的碳酸钴混合浆料打入离心机进行固液分离，获得碳酸钴粗品；
步骤4，采用碳酸钴与纯水的固液比为10:1的比例对步骤3获得的碳酸钴粗品进行洗涤至少5次、并在105℃下干燥10h，获得高密度、低氯碳酸钴。
实施例4
步骤1，分别配制碳酸根离子浓度为220g/L的碳酸氢铵溶液和钴离子浓度为130g/L的氯化钴溶液；
步骤2，将上述碳酸氢铵溶液和氯化钴溶液对加进入反应器中，进料过程中保持钴盐溶液的流量为15L/h不变，通过调节碳酸盐溶液的流量控制体系的pH值为6.95～7.1，并在搅拌速率为90r/min、温度为50℃下反应5h，再降低搅拌速率至45r/min，并在65℃下行陈化处理4h，获得碳酸钴混合浆料；
步骤3，将步骤2获得的碳酸钴混合浆料打入离心机进行固液分离，获得碳酸钴粗品；
步骤4，采用碳酸钴与纯水的固液比为10:1的比例对步骤3获得的碳酸钴粗品进行洗涤至少5次、并在105℃下干燥10h，获得高密度、低氯碳酸钴。
实施例5
步骤1，分别配制碳酸根离子浓度为200g/L的碳酸氢铵溶液和钴离子浓度为120g/L的氯化钴溶液；
步骤2，将上述碳酸氢铵溶液和氯化钴溶液对加进入反应器中，进料过程中保持钴盐溶液的流量为10L/h不变，通过调节碳酸盐溶液的流量控制体系的pH值为6.95～7.1，并在搅拌速率为110r/min、温度为60℃下反应3h，再降低搅拌速率至55r/min，并在60℃下行陈化处理5h，获得碳酸钴混合浆料；
步骤3，将步骤2获得的碳酸钴混合浆料打入离心机进行固液分离，获得碳酸钴粗品；
步骤4，采用碳酸钴与纯水的固液比为10:1的比例对步骤3获得的碳酸钴粗品进行洗涤至少5次、并在100℃下干燥12h，获得高密度、低氯碳酸钴。
实施例6
步骤1，分别配制碳酸根离子浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液和钴离子浓度为130g/L的氯化钴溶液；
步骤2，将上述碳酸氢铵溶液和氯化钴溶液对加进入反应器中，进料过程中保持钴盐溶液的流量为20L/h不变，通过调节碳酸盐溶液的流量控制体系的pH值为6.95～7.1，并在搅拌速率为110r/min、温度为60℃下反应3h，再降低搅拌速率至50r/min，并在70℃下行陈化处理3h，获得碳酸钴混合浆料；
步骤3，将步骤2获得的碳酸钴混合浆料打入离心机进行固液分离，获得碳酸钴粗品；
步骤4，采用碳酸钴与纯水的固液比为10:1的比例对步骤3获得的碳酸钴粗品进行洗涤至少5次、并在110℃下干燥8h，获得高密度、低氯碳酸钴。
对比例1
步骤1，分别配制碳酸根离子浓度为220g/L的碳酸氢铵溶液和钴离子浓度为130g/L的氯化钴溶液；
步骤2，将上述碳酸氢铵溶液和氯化钴溶液对加进入反应器中，进料过程中保持钴盐溶液的流量为15L/h不变，通过调节碳酸盐溶液的流量控制体系的pH值为6.95～7.1，并在搅拌速率为150r/min、温度为55℃下反应4h，再降低搅拌速率至50r/min，并在65℃下行陈化处理4h，获得碳酸钴混合浆料；
步骤3，将步骤2获得的碳酸钴混合浆料打入离心机进行固液分离，获得碳酸钴粗品；
步骤4，采用碳酸钴与纯水的固液比为10:1的比例对步骤3获得的碳酸钴粗品进行洗涤至少5次、并在105℃下干燥10h，获得高密度、低氯碳酸钴。
对比例2
步骤1，分别配制碳酸根离子浓度为220g/L的碳酸氢铵溶液和钴离子浓度为130g/L的氯化钴溶液；
步骤2，将上述碳酸氢铵溶液和氯化钴溶液对加进入反应器中，进料过程中保持钴盐溶液的流量为15L/h不变，通过调节碳酸盐溶液的流量控制体系的pH值为7.1～7.2，并在搅拌速率为150r/min、温度为55℃下反应4h，再降低搅拌速率至50r/min，并在65℃下行陈化处理4h，获得碳酸钴混合浆料；
步骤3，将步骤2获得的碳酸钴混合浆料打入离心机进行固液分离，获得碳酸钴粗品；
步骤4，采用碳酸钴与纯水的固液比为10:1的比例对步骤3获得的碳酸钴粗品进行洗涤至少5次、并在105℃下干燥10h，获得高密度、低氯碳酸钴。
检测例1
分别对实施例1-3以及对比例1、对比例2获得的碳酸钴进行电镜扫描(SEM)检测，检测结果详见附图；
1)图1-3分别为实施例1-3获得的碳酸钴的SEM图，从图中可以看出，采用实施例1-3中的反应条件获得的一次碳酸钴颗粒均为表面光滑的类球形，且一次颗粒按照大的半径团聚成半圆弧；
2)图4、图5为对比例1、对比例2获得的碳酸钴的SEM图，从图中可以看出，其他条件与实施例1的反应条件保持一致，但搅拌速率(150r/min)、pH值(7.1～7.2)不同的条件下，形成的一次颗粒形貌为球形并紧密团聚进二次颗粒中，成实心球团聚体。
检测例2
分别将实施例1至实施例3所得碳酸钴以及对比例1、对比例2获得碳酸钴进行费氏粒径、松装密度以及氯含量的进行检测并对比，检测结果如表1所示：
表1本发明获得的碳酸钴与对比例获得的碳酸钴物理性能对比结果
| Cl/ppm) | AD/g/cm3 | FSSS/μm | BET/m2/g | |
| 实施例1 | 19 | 0.74 | 2.55 | 100.69 |
| 实施例2 | 19.4 | 0.73 | 2.59 | 100.55 |
| 实施例3 | 19.9 | 0.75 | 2.57 | 100.61 |
| 对比例1 | 356 | 0.83 | 2.99 | 56.21 |
| 对比例2 | 348 | 0.84 | 2.96 | 56.34 |
由表1可以看出：采用本发明方法获得的碳酸钴的松装密度、FSSS粒径以及氯离子的含量均要比对比例获得的碳酸钴的松装密度、FSSS粒径以及氯离子的含量要小；本发明方法获得的碳酸钴的BET要比对比例获得的碳酸钴的BET要大。
本发明通过控制反应过程中的搅拌转速，先在低温、低pH条件下进行反应，再在高温条件下进行陈化的方法，制备出一次颗粒类球形，二次颗粒半圆弧形团聚体的碳酸钴；采用本发明方法制备碳酸钴的过程中：1)没有氯化碱式碳酸钴的沉淀生成；2)一次颗粒能和水尽量多的接触，比表面积大，使得碳酸钴晶粒中吸附的Cl离子尽可能多和纯水接触，以便洗涤出Cl离子，从而制备出松装密度(AD)在0.7g/cm3以上，FSSS粒径在2.2～2.9μm，BET在100m2/g以上以及Cl离子含量低于50ppm的碳酸钴；通过此方法获得的碳酸钴前驱体，可以还原出球形钴粉，还原的过程还可减少过多的Cl离子对还原设备的腐蚀及减少设备及生产体系中的铁锈，降低钴粉中的铁含量，能广泛应用在高端硬质合金中。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种高密度、低氯碳酸钴的制备方法，其特征在于，该方法通过如下步骤实现：
步骤1，分别配制碳酸根离子浓度为200～240g/L的碳酸盐溶液和钴离子浓度为120～140g/L的钴盐溶液；
步骤2，将步骤1中所述的碳酸盐溶液和氯化钴溶液对加进入反应器中，进料过程中保持氯化钴溶液的流量为10～20L/h不变，通过调节碳酸盐溶液的流量控制体系的pH值为6.95～7.1，并在搅拌速率为90～110r/min、反应温度为50～60℃的条件下反应3-5h，再降低搅拌速率至45～55r/min，并在60～70℃的条件下陈化3-5h，获得碳酸钴混合浆料；
步骤3，将步骤2获得的碳酸钴混合浆料打入离心机进行固液分离，获得碳酸钴粗品；
步骤4，采用纯水对所述步骤3获得的碳酸钴粗品进行洗涤、干燥，获得高密度、低氯碳酸钴。
2.根据权利要求1所述的一种高密度、低氯碳酸钴的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种高密度、低氯碳酸钴的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述碳酸钴与纯水的固液比为10:1。
4.根据权利要求1所述的一种高密度、低氯碳酸钴的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述干燥温度为100～110℃，干燥时间为8～12h。
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