CN111801379A - 胶乳及复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种胶乳，该胶乳含有腈橡胶和由下述通式(1)表示的苯并异噻唑啉系化合物，上述腈橡胶以8～50重量％的比例含有α,β‑烯属不饱和腈单体单元和以1～10重量％的比例含有α,β‑烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，碘值为120g/100g以下，上述苯并异噻唑啉系化合物相对于上述腈橡胶的含量为50重量ppm以上，上述胶乳的氧化还原电位为80～800mV。
Figure DDA0002664868720000011
(上述通式(1)中，R1表示氢原子或可以具有取代基的有机基团，R2各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的有机基团。n表示0～4的整数。)。

Description

胶乳及复合体
技术领域
本发明涉及不易变质、不易黄变的胶乳、以及使用该胶乳得到的复合体。
背景技术
包含腈单体单元的腈橡胶的胶乳一直以来被用于多种用途。例如在以下多种领域中使用：作为衣物、过滤器或隔热材料等工业材料、口罩、白大衣等卫生材料以及汽车内饰材料、空调的过滤器等而广泛使用的无纺布的原材料；奶嘴、手套等浸渍成型用组合物；汽车用、产业用的齿形带、其它各种带的基材纺织布与橡胶构件的粘接剂；轮胎帘线等橡胶增强用纤维的粘接剂；纤维处理剂；电池粘结剂、纸涂覆用粘结剂等各种粘结剂；抄纸；纸涂覆用组合物；树脂改性用组合物；发泡橡胶；各种密封材料；涂料；摩擦材料等。
另一方面，腈橡胶胶乳一直以来在制造之后在贮藏罐的保存中、在被填充到集装箱、海运集装箱、不锈钢桶、18升方桶中而运输后的保存中都存在有菌类繁殖而产生异臭等变质的问题，但由于腈橡胶胶乳能够如上述那样用于多种用途，因此腈橡胶的胶乳向海外运输的机会也比以往增多，这就要求优于以往的作为贮藏和保存稳定性的防腐性。
例如，在专利文献1中，作为长期保存稳定性优异的共聚物胶乳，公开了如下的共聚物胶乳，该共聚物胶乳的特征在于，其相对于100重量份(固体成分换算)的如下特定共聚物含有0.001重量份以上的苯并异噻唑啉系化合物和0.001重量份以上的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，且氧化还原电位为-100mV～+300mV，上述特定共聚物是将如包含50～80重量份的脂肪族共轭二烯系单体、20～50重量份的氰化乙烯系单体、0～10重量份的烯属不饱和羧酸系单体的单体进行乳液聚合而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4368646号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是通过本发明人等的研究表明，在现有的技术中不能够充分地防止以8～50重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元和以1～10重量％的比例含有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元、且碘值为120g/100g以下的腈橡胶的胶乳的变质。进而还要求抑制这样的胶乳黄变的技术。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种不易变质、不易黄变的胶乳，该胶乳为以8～50重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元和以1～10重量％的比例含有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元、且碘值为120g/100g以下的腈橡胶的胶乳。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过以规定的量使用具有特定结构的苯并异噻唑啉系化合物，并适当地调节胶乳的氧化还原电位，能够使得以8～50重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元和以1～10重量％的比例含有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元、且碘值为120g/100g以下的腈橡胶胶乳的耐变质性显著提高，并且同时还能够抑制黄变。
即，本发明提供了一种胶乳，其含有腈橡胶和由下述通式(1)表示的苯并异噻唑啉系化合物，该腈橡胶以8～50重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元和以1～10重量％的比例含有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元、且碘值为120g/100g以下，上述苯并异噻唑啉系化合物相对于上述腈橡胶的含量为50重量ppm以上，上述胶乳的氧化还原电位为80～800mV。
[化学式1]
Figure BDA0002664868710000021
(上述通式(1)中，R1表示氢原子或能够具有取代基的有机基团，R2各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的有机基团。n表示0～4的整数。)。
在本发明的胶乳中，上述苯并异噻唑啉系化合物优选为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
本发明的胶乳优选还含有热固性树脂。
此外，根据本发明，可提供一种复合体，其具有纤维基材和橡胶构件，纤维基材与橡胶构件通过由上述胶乳形成的粘接层而粘接。
发明效果
根据本发明，可提供一种不易变质、不易黄变的胶乳，该胶乳为以8～50重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元和以1～10重量％的比例含有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元、且碘值为120g/100g以下的腈橡胶的胶乳。
具体实施方式
本发明的胶乳含有腈橡胶和苯并异噻唑啉系化合物。
腈橡胶
腈橡胶含有α,β-烯属不饱和腈单体单元和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，碘值为120g/100g以下。
作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在它们之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元为8～50重量％，优选为10～40重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，腈橡胶的耐油性有可能变差，相反当过多时，耐寒性有可能降低。
作为形成α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。在它们之中，从使本发明的效果变得更显著的方面出发，优选马来酸单烷基酯，更优选马来酸单正丁酯。另外，上述烷基酯的烷基的碳原子数优选为2～8。
α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量相对于全部单体单元为1～10重量％，优选为3～8重量％。通过使α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为上述范围，能够使腈橡胶的机械特性和耐压缩永久变形性更好。此外，当α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量不在上述范围时，无法充分地得到因添加苯并异噻唑啉系化合物而带来的防腐效果。
此外，为了使腈橡胶具有橡胶弹性，优选腈橡胶除了包含α,β-烯属不饱和腈单体单元和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元以外，还含有共轭二烯单体单元。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
共轭二烯单体单元(也包含被氢化的部分)的含量相对于全部单体单元优选为10～90重量％，更优选为15～85重量％，进一步优选为20～80重量％，特别优选为25～75重量％。通过使共轭二烯单体单元的含量为上述范围，能够使腈橡胶良好地保持耐热性、耐化学稳定性并且橡胶弹性优异。
此外，腈橡胶除了含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元以及共轭二烯单体单元以外，还可以含有能够与形成它们的单体进行共聚的其它单体单元。作为这样的其它单体，可例示α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体、乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简写。下同)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯等具有碳原子数为2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯等具有碳原子数为1～12的羟烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯等。在它们之中，优选具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有碳原子数为2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选丙烯酸正丁酯。α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0～70重量％，更优选为0～65重量％，进一步优选为0～60重量％，特别优选为0～55重量％。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能够共聚的其它单体也可并用多种。其它单体单元的含量相对于构成腈橡胶的全部单体单元优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
腈橡胶的碘值为120g/100g以下，优选为100g/100g以下，更优选为90g/100g以下，特别优选为80g/100g以下。当腈橡胶的碘值过高时，由胶乳得到的产物或得到的橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性有可能降低。当像这样使用含有碘值为120g/100g以下的腈橡胶的胶乳时，能够得到耐热性优异的产物，但是在本发明人的研究中可知，当在含有碘值为120g/100g以下的腈橡胶的胶乳中添加具有特定结构的苯并异噻唑啉系化合物来抑制变质时，胶乳会黄变。而在向含有碘值高于120g/100g的腈橡胶的胶乳中添加具有特定结构的苯并异噻唑啉系化合物而抑制了变质的情况下，未观察到黄变。本发明的胶乳不仅能够形成耐热性优异的产物，而且不易变质、不易黄变。
腈橡胶的聚合物·门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为15～150，进一步优选为15～100，特别优选为20～70。通过使腈橡胶的聚合物·门尼粘度为上述范围，能够得到良好的机械特性和加工性。
此外，腈橡胶中的羧基的含量、即每100g的腈橡胶的羧基的摩尔数优选为5×10-4～5×10-1ephr，更优选为1×10-3～1×10-1ephr，特别优选为5×10-3～6×10-2ephr。通过使腈橡胶的羧基含量为上述范围，能够充分地得到因添加苯并异噻唑啉系化合物而带来的防腐效果。
苯并异噻唑啉系化合物
本发明的胶乳含有的苯并异噻唑啉系化合物由下述通式(1)表示。
[化学式2]
Figure BDA0002664868710000061
上述通式(1)中，R1表示氢原子或能够具有取代基的有机基团，R2各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的有机基团。上述式(1)中，n表示0～4的整数。
作为R1，优选氢原子或能够具有取代基的烃基。在R1为烃基的情况下，可以具有直链或支链这样的链状的碳骨架，也可以具有环状的碳骨架，或也可以具有卤原子、烷氧基、二烷基氨基、酰基、烷氧基羰基等取代基。此外，烃基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～10，特别优选为1～8。作为这样的烃基的具体例子，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基等。
在R2为有机基团的情况下，该有机基团包含作为烷基、环烷基的脂肪族基团、芳香族基团，优选为脂肪族基团，更优选为烷基。烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～10，特别优选为1～8。这些烷基和环烷基可以具有卤原子、烷氧基、二烷基氨基、酰基、烷氧基羰基等取代基。作为上述脂肪族基团的具体例子，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基等。
作为由上述通式(1)表示的苯并异噻唑啉系化合物的具体例子，可举出1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和N-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮等，在它们之中，从得到更优异的防腐效果的方面出发，优选1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
本发明的胶乳中的由上述通式(1)表示的苯并异噻唑啉系化合物的含量相对于在胶乳中包含的腈橡胶(在将腈橡胶的含量设为100重量％的情况下)为50重量ppm以上，优选为65～3000重量ppm，更优选为80～2000重量ppm。当苯并异噻唑啉系化合物的含量过少时，不能够充分地防止变质。
本发明的胶乳的氧化还原电位为80～800mV，优选为90～700mV，更优选为100～650mV。无论胶乳的氧化还原电位过高或过低，都不能充分地防止变质，也不能充分地抑制黄变。
本发明的胶乳能够通过例如如下制造方法而制造，其具有以下工序：
氢化工序，使含有铂族元素的氢化催化剂溶解或分散在腈橡胶的胶乳中，将腈橡胶的碳-碳不饱和键进行氢化，上述腈橡胶的胶乳是通过将α,β-烯属不饱和腈单体、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体、以及根据需要使用的共轭二烯单体等能够与它们共聚的单体进行乳液聚合而得到的；
不溶性络合物形成工序，使用络合剂将胶乳中的铂族元素进行络合，形成不溶性络合物；
不溶性络合物除去工序，从经过了不溶性络合物形成工序的胶乳中除去不溶性络合物；以及
添加工序，在经过了不溶性络合物除去工序的胶乳中添加苯并异噻唑啉系化合物。
作为腈橡胶优选的制备方法的乳液聚合法通常使用自由基聚合引发剂在水系介质中进行聚合，在乳液聚合法中，聚合引发剂、分子量调节剂只要为公知的聚合引发剂、分子量调节剂即可。聚合反应可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一种，聚合温度、压力也无特殊限制。使用的乳化剂也无特殊限定，能够使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等，优选阴离子表面活性剂。这些乳化剂分别可以单独使用，也可以并用2种以上。其使用量无特别限定。
通过乳液聚合得到的腈橡胶的胶乳的固体成分浓度无特别限定，通常为2～50重量％，优选为5～45重量％。其固体成分浓度能够通过混合法、稀释法、浓缩法等公知的方法进行适当调节。
上述制造方法的氢化工序为使含有铂族元素的氢化催化剂溶解或分散在上述腈橡胶的胶乳中而将聚合物的碳-碳不饱和键进行氢化的工序。
在氢化工序中使用的含有铂族元素的氢化催化剂只要是水溶性或水分散性的铂族元素化合物即可，具体而言，可举出钌化合物、铑化合物、钯化合物、锇化合物、铱化合物或铂化合物等。在上述的制造方法中，优选不使这样的氢化催化剂担载于载体而通过使其溶解或分散在上述腈橡胶的胶乳中来供给氢化反应。作为氢化催化剂，优选钯化合物或铑化合物，特别优选钯化合物。此外，可以并用2种以上的铂族元素化合物，在该情况下也优选将钯化合物作为主要催化剂成分。
作为钯化合物，只要是有水溶性或水分散性、显示氢化催化剂活性的钯化合物，则无特别限定，优选水溶性的钯化合物。此外，作为钯化合物，通常使用II价或IV价的钯化合物，作为其形态可举出盐、络盐。
作为钯化合物，可举出例如：乙酸钯、甲酸钯、丙酸钯等有机酸盐；硝酸钯、硫酸钯等无机酸盐；氟化钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯等卤化物；氧化钯、氢氧化钯等无机钯化合物；二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、二氯双(三苯基膦)钯等有机钯化合物；四氯钯酸钠、六氯钯酸铵等卤化盐；四氰基钯酸钾等络盐等。在这些钯化合物中，优选乙酸钯、硝酸钯、硫酸钯等有机酸盐或无机酸盐；氯化钯；四氯钯酸钠、六氯钯酸铵等卤化盐，更优选乙酸钯、硝酸钯以及氯化钯。
此外，作为铑化合物，可举出氯化铑、溴化铑、碘化铑等卤化物；硝酸铑、硫酸铑等无机酸盐；乙酸铑、甲酸铑、丙酸铑、丁酸铑、戊酸铑、环烷酸铑、乙酰丙酮酸铑等有机酸盐；氧化铑；三氢氧化铑等。
作为铂族元素化合物，可以使用市售的铂族元素化合物，或也能够使用通过公知的方法制造的铂族元素化合物。此外，作为使铂族元素化合物溶解或分散在腈橡胶的胶乳中的方法无特殊限定，可举出将铂族元素化合物直接添加至胶乳的方法、以溶解或分散在水的状态将铂族元素化合物加入胶乳中的方法等。在使其溶解或分散于水的情况下，当使例如硝酸、硫酸、盐酸、溴酸、高氯酸、磷酸等无机酸；这些无机酸的钠盐、钾盐；乙酸等有机酸等与之共存时，在水中的溶解度会提高，因此优选。
氢化催化剂的使用量可以适当确定。但是作为氢化催化剂的铂族元素化合物中包含的铂族元素的使用量相对于通过乳液聚合得到的胶乳中的腈橡胶优选为5～6000重量ppm，更优选为10～4000重量ppm。
上述的制造方法中，通过使上述铂族元素化合物溶解或分散在腈橡胶的胶乳中来使用，能够以胶乳状态高效地进行氢化反应。另外，在进行氢化反应时，使用pH测定仪测定的氢化反应溶液(腈橡胶的胶乳)的pH只要为12以下则无特殊限定，优选为2.0～11.0，更优选为3.0～10.5，进一步优选为4.0～10.0的范围。
氢化反应溶液(腈橡胶的胶乳)的pH能够使用碱性化合物或酸性化合物来调节。作为碱性化合物无特别限定，可举出例如碱金属化合物、碱土金属化合物、氨、铵盐化合物、有机胺化合物等，优选碱金属化合物、碱土金属化合物，作为酸性化合物无特别限定，可举出例如硫酸、硝酸等。
作为碱金属化合物，优选使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐化合物；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐化合物，在它们之中，更优选氢氧化物。
作为碱土金属化合物，优选使用镁、钙、锶、钡等碱土金属的氢氧化物、碳酸盐化合物和碳酸氢盐化合物，在它们之中，更优选氢氧化物。
作为铵盐化合物，可举出碳酸铵、碳酸氢铵等。
作为有机胺化合物，可举出三乙胺、乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、吡啶、六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、二甲苯二胺等。
这些碱性化合物、酸性化合物能够直接使用，也能够使用水或醇等有机溶剂进行稀释或溶解后使用。碱性化合物、酸性化合物可以单独使用也可以并用2种以上，其使用量可以适当选择使得氢化反应溶液呈现规定的pH。此外，在氢化反应溶液中添加碱性化合物、酸性化合物的方法、时机也无特殊限制，可举出例如：在向氢化反应溶液中加入氢化催化剂前，预先在胶乳中添加碱性化合物、酸性化合物的方法；在氢化反应开始后添加碱性化合物、酸性化合物的方法等。
进而，为了维持在胶乳中的铂族元素化合物的稳定性，也能够使用催化稳定剂。作为催化稳定剂的具体例子，可举出：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸钠、聚磷酸钠、明胶、白蛋白、对氨基苯磺酸(プロタルビン酸)、卵清酸(リサルビン酸)等。在它们之中，优选聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠。
氢化反应的温度通常为0～200℃，优选为5～150℃，更优选为10～100℃。氢压通常为0.1～20MPa，优选为0.1～15MPa，更优选为0.1～10MPa。反应时间无特别限定，通常为30分钟～50小时。
根据上述的制造方法的氢化工序，尽管是在胶乳状态进行反应，也能够使氢化反应快速反应。得到的氢化腈橡胶的氢化率(被氢化了的碳-碳双键相对于在反应前的聚合物中存在的碳-碳双键的总计的比例)能够通过适当变更上述各种反应条件而将其任意地控制在1～100％的范围，由此能够得到具有期望的碘值的腈橡胶。
上述制造方法的不溶性络合物形成工序为如下工序：将氢化反应结束后的腈橡胶的胶乳的、水系介质中或聚合物颗粒中存在的铂族元素化合物中的铂族元素使用络合剂进行络合，由此形成不溶性络合物。不溶性络合物在胶乳中生成为析出物。
络合剂的添加方法无特别限定，优选以粉体、溶液以及分散液等的状态添加在氢化反应结束后的腈橡胶的胶乳中，接下来优选通过搅拌、混合等使络合剂与铂族元素化合物接触而形成络合物。然后，从在后述的不溶性络合物除去工序中在从胶乳中除去、回收由此形成的不溶性络合物时能够适当地除去、回收的观点出发，优选使不溶性络合物成长至比胶乳中包含的聚合物颗粒大的粒径，或使其凝聚。具体而言，优选在加热状态下进行上述搅拌，接下来保持加热状态进行静置，接着进行冷却。此外，络合物形成时的胶乳的pH只要为12以下则无特殊限定，优选为2.0～11.0、更优选为3.0～10.5、进一步优选为4.0～10.0的范围。
络合剂只要是对铂族元素显示络合作用、与铂族元素一起形成在水中为不溶性的络合物的络合剂则无特别限定，优选形成凝聚性强的不溶性络合物的络合剂。作为络合剂，可举出例如肟化合物，由于络合物形成力强所以优选二肟化合物，更优选丁二酮肟、环己二酮二肟等α,β-烷烃二酮二肟。在它们之中，特别优选丁二酮肟。络合剂的使用量相对于使用的作为氢化催化剂的铂族元素化合物中包含的铂族元素通常为0.5倍～50倍摩尔，优选为1.0倍～30倍摩尔。
此外，在上述的制造方法中，在添加络合剂前、或添加络合剂进行混合时，优选对氢化反应结束后的胶乳进行氧化处理用于使在胶乳中存在的还原状态的催化剂氧化。氧化处理通常能够通过使用氧化剂、使在胶乳中存在的还原状态的催化剂与氧化剂接触来进行。通过进行氧化处理，能够在不溶性络合物形成工序中更容易地生成不溶性络合物。
氧化剂只要是具有催化氧化能力的氧化剂则无特殊限定，可举出例如空气(氧)；过氧化氢、过氧乙酸、过苯甲酸等过氧化物等，优选空气、过氧化氢，特别优选过氧化氢。
氧化剂的使用量无特殊限定，相对于使用的作为氢化催化剂的铂族元素化合物中包含的铂族元素通常为5～100倍摩尔，优选为10～80倍摩尔。使还原状态的催化剂与氧化剂接触时的接触温度通常为0～100℃，优选为10～95℃，更优选为20～90℃，此外接触时间通常为10分钟～50小时，优选为30分钟～40小时。
使催化剂与氧化剂接触的方法根据氧化剂的种类而不同，可举出：在将空气用作氧化剂的情况下，向处于开放状态的胶乳中连续地吹入空气的方法；使处于开放或密闭状态的容器的气相部分的环境为空气，搅拌胶乳的方法等。在使用过氧化物的情况下，只要向胶乳中添加过氧化物进行搅拌即可。
在经过了不溶性络合物形成工序的胶乳中析出不溶性络合物。在上述的制造方法中，在不溶性络合物除去工序中，从经过了不溶性络合物形成工序的胶乳中除去不溶性络合物。作为从胶乳除去不溶性络合物的方法，可举出过滤胶乳的方法、将胶乳进行离心分离的方法等。
本发明的胶乳优选能够通过上述的制造方法来制造，最终得到的胶乳的氧化还原电位能够根据为了使不溶性络合物更易生成而使用的氧化剂的使用量来调节。而且通过调节氧化剂的使用量，还能够调节最终得到的胶乳中的氢化催化剂的含量。即，本发明的胶乳由于具有上述范围的氧化还原电位、并且含有以8～50重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元和以1～10重量％的比例含有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元、且碘值为120g/100g以下的腈橡胶，所以不仅能够形成耐热性优异的产物，而且能够充分地除去氢化催化剂，不易黄变。进而，本发明的胶乳由于在具有上述范围的氧化还原电位的同时以规定的量含有具有特定结构的苯并异噻唑啉系化合物，所以不易变质。通过这样的苯并异噻唑啉系化合物的特殊的使用方法而带来的防腐效果为在以往的胶乳中未观察到的效果。
通过像这样具有氢化工序的制造方法，能够制造含有碘值为120g/100g以下的腈橡胶的胶乳，由得到的胶乳能够得到耐热性优异的产物，但是在本发明人的研究中可知，当向通过经过氢化工序而得到的胶乳中添加具有特定结构的苯并异噻唑啉系化合物来抑制变质时，胶乳会黄变。而在未进行氢化工序得到的胶乳中、即在含有碘值比120g/100g高的腈橡胶的胶乳中添加具有特定结构的苯并异噻唑啉系化合物来抑制了变质的情况下，未观察到黄变。根据上述的制造方法，在制造能够形成耐热性优异的产物的胶乳的同时还能够适当地调节氧化还原电位制造不易变质、不易黄变的胶乳。
本发明的胶乳也可以进一步含有氧化剂。作为本发明的胶乳的氧化剂的含量，相对于作为氢化催化剂的铂族元素化合物中包含的铂族元素通常为5～100倍摩尔，优选为10～80倍摩尔。通过使氧化剂的含量为上述范围，能够进一步抑制胶乳的黄变。
本发明的胶乳也可以进一步含有氢化催化剂。本发明的胶乳中的作为氢化催化剂的铂族元素化合物中包含的铂族元素的含量相对于腈橡胶优选为0～500重量ppm，更优选为0～400重量ppm，进一步优选为1～400重量ppm，特别优选为5～400重量ppm。通过使氢化催化剂的含量为上述范围，能够进一步抑制胶乳的黄变。
本发明的胶乳不需要含有2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，倒不如说从能够充分地得到由苯并异噻唑啉系化合物带来的防腐效果、且能够降低对腈橡胶本来具有的优异特性产生不良影响的风险的方面出发，优选不含有2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
此外，本发明的胶乳还能够含有热固性树脂。含有热固性树脂的胶乳能够优选用于摩擦材料、粘接剂等。
作为热固性树脂，只要是通过加热进行固化的树脂即可，无特别限定，优选水溶性的热固性树脂，可举出例如酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等。在它们之中，优选酚醛树脂或环氧树脂，特别优选酚醛树脂。
作为环氧树脂，只要是具有环氧基、呈水溶性的树脂则无特殊限定，能够无限制地使用双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂等，在它们之中，优选双酚A酚醛清漆型环氧树脂。另外，这里所说的环氧树脂包含进行3维交联而制成固化型环氧树脂前的所谓的环氧树脂前体。
环氧树脂也可以使用固化剂。作为环氧树脂的固化剂，无特别限定，可举出胺类、酸酐类、咪唑类、硫醇类、酚醛树脂等。
作为酚醛树脂，在酸性催化剂下或碱性催化剂下将酚类与醛类进行缩合而得到的通用的酚醛树脂均能够使用。
作为用于制备酚醛树脂的酚类，优选使用苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、对烷基苯酚、间苯二酚等，也能够使用它们的混合物。此外，作为用于制备酚醛树脂的醛类，优选使用甲醛、乙醛等，也能够使用它们的混合物。
此外，作为酚醛树脂，也能够使用甲阶型的酚醛树脂、酚醛清漆型的酚醛树脂的任一种，进而还能够使用各种改性酚醛树脂，也可以将它们彼此进行混合来使用。进而作为使用的酚醛树脂，可以根据酚类与醛类缩合的程度、分子量、残留单体的残留率等目的来选择使用，此外由于这些物性不同的各种级别的酚醛树脂也有市售，因此也可以适当使用这些市售品。
另外，这里所说的酚醛树脂包含进行3维交联制成固化型酚醛树脂前的所谓的酚醛树脂前体。此外，作为改性酚醛树脂，可举出使用各种热塑性高分子进行了改性的甲阶型的酚醛树脂、或酚醛型的酚醛树脂。作为用于将改性酚醛树脂进行改性的热塑性高分子，无特别限定，可举出腈橡胶、氢化腈橡胶、异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯丙烯酸橡胶等弹性体；聚酰胺树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯系共聚物、聚酯树脂、乙酸纤维素聚合物、聚乙烯醇等。
本发明的胶乳中的热固性树脂的配合量相对于在胶乳中包含的100重量份的腈橡胶优选为40～500重量份，更优选为50～450重量份，进一步优选为60～400重量份。
此外，本发明的胶乳还能够含有摩擦调节剂。作为摩擦调节剂，可使用已知的碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、硫酸钡、粘土、滑石、炭黑、石墨、氧化铝、云母、萤石、氧化锆、赤铁矿、二氧化硅、硫化锑、硫化铁、硫化钼、硫等无机物的粉末；铁、铅、铜等金属粉末；腰果粉(漆酚粉cashew dust)、橡胶粉、各种树脂固化物的粉末等有机物的粉末；硅酸钙短纤维等。
本发明的胶乳中的摩擦调节剂的配合量相对于100重量份的腈橡胶优选为10～1000重量份，更优选为20～800重量份，进一步优选为30～500重量份。
此外，本发明的胶乳还可以含有甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲基醚、聚乙烯乙基醚等分散剂；乙二醇类等可挠化剂；表面活性剂等。
此外本发明的胶乳能够根据需要配合异氰酸酯、封端异氰酸酯、
Figure BDA0002664868710000151
唑啉系化合物、碳二亚胺系化合物、马来酰亚胺类、双烯丙基纳迪克酰亚胺等热固性聚酰亚胺、乙烯脲、2,6-双(2,4-二羟苯基甲基)-4-氯苯酚、各种酚类-甲醛类的缩合物(例如间苯二酚-甲醛缩合物、单羟基苯-甲醛缩合物、氯苯酚-甲醛缩合物、间苯二酚-单羟苯甲醛缩合物、间苯二酚-氯苯酚-甲醛缩合物、一氯化硫与间苯二酚的缩合物以及与间苯二酚-福尔马林缩合物的混合物等改性间苯二酚-福尔马林树脂)、聚环氧化物、改性聚氯乙烯、炭黑、碳纳米管、硅烷偶联剂、粘接助剂、烷基吡啶鎓卤化物类、硫酸氢盐类、二硬脂基二甲基硫酸甲酯铵等电荷添加剂、蜡等离型剂、硬脂酸等加工助剂、二氧化硅、硅酸盐、粘土、皂土、蛭石、绿脱石、贝得石(beidelite)、铬岭石(volkonskoite)、锂蒙脱石、皂石、锂皂石(laponite)、锌蒙脱石、层状聚硅酸盐(magadiite)、水羟硅钠石(kenyaite)、伊利石(ledikite)、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石等、以及它们的混合物那样的无机物的颗粒等填充剂、淀粉类等粘结剂、聚乙烯吡咯烷酮等稳定剂、增塑剂、交联剂、硫化剂、硫化促进剂、共交联剂、氧化锌、不饱和羧酸金属盐、三嗪硫醇类、吸水剂、无机颜料、有机颜料等着色剂、螯合剂、分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、压缩回复剂、消泡剂、杀菌剂、防腐剂、润湿剂、防粘结剂(antitack agent)、发泡剂、泡沫稳定剂、渗透剂、斥水斥油剂、防粘连剂(antiblockingagent)、福尔马林捕获剂、阻燃剂、增稠剂、软化剂、抗老化剂、油、抗臭氧劣化剂、助悬剂、缓凝剂、脱液剂、防水剂、润滑剂等。
作为交联剂，可举出有机过氧化物交联剂、多胺交联剂等。
作为共交联剂，无特别限定，优选在分子中具有多个自由基反应性的不饱和基团的低分子或高分子的化合物，可举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能团乙烯基化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等异氰脲酸酯类；三烯丙基氰脲酸酯等氰脲酸酯类；N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、二苯基甲烷-4,4'-双马来酰亚胺等马来酰亚胺类；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯等多元酸的烯丙酯；二乙二醇双烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分烯丙基醚等烯丙基醚类；烯丙基化酚醛清漆、烯丙基化甲阶酚醛树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能团的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物等。它们能够使用1种或并用多种。
本发明的胶乳可以与各种胶乳进行混合。作为进行混合的胶乳，可举出：丙烯腈丁二烯橡胶胶乳、苯乙烯丙烯腈丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈丁二烯乙烯基吡啶共聚物胶乳、苯乙烯丁二烯共聚物胶乳、苯乙烯丁二烯乙烯基吡啶共聚物胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、天然橡胶胶乳、聚异戊二烯橡胶胶乳、表氯醇的乳液、表氯醇-聚醚共聚物的乳液、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的乳液、氟橡胶胶乳、乙烯-丙烯-二烯共聚物胶乳(乳液)、丙烯酸酯共聚物胶乳、聚氯乙烯乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳(乳液)等。
通过使本发明的胶乳附着于基材或与基材混合，能够得到摩擦材料。本发明的摩擦材料是使用含有碘值为120g/100g以下的腈橡胶的本发明的胶乳而得到的，因此耐热性优异。摩擦材料优选作为汽车用、产业机械用制动衬片、磁盘垫和离合器片等各种摩擦材料。
作为基材，无特殊限定，通常使用纤维基材。作为纤维基材，可举出铜、不锈钢、黄铜、芳纶、碳、玻璃、钛酸钾、岩棉、陶瓷等无机纤维或有机纤维等。
此外，本发明的胶乳能够优选地用于以下广泛的用途中：作为服装衬里、和服衬里、内衣等服装类、过滤器、抛光布、隔热材料等工业材料、口罩、纱布、白大衣等卫生材料、汽车内饰材料和空调等的过滤器等而广泛使用的无纺布的原材料；用于将奶嘴、气球、手套、热气球(balloon)、指套等浸渍成型的浸渍成型用组合物；用于提高齿形带(汽车用和一般产业用同步带、油中同步带、油泵带等)、多楔带、包裹带、V型带等的基材纤维或纺织布与橡胶构件的粘接力的胶乳粘接剂；用于各种橡胶增强用纤维(轮胎帘线、芯线等双绞线、橡胶软管用等的增强线、短纤维、隔膜用基布)的粘结剂、纤维处理剂(可举出：包含尼龙等脂肪族聚酰胺、芳纶等芳香族聚酰胺作为纤维的聚酰胺纤维、聚酯纤维、碳纤维、玻璃纤维、棉纤维、玄武岩纤维等。此外，纤维的种类可以为1种，也可以组合使用)；电池粘结剂、燃料电池粘结剂、纸涂覆用粘结剂、水泥混合剂、内添含浸粘结剂、喷墨记录介质用涂布粘结剂等粘结剂；抄纸；纸涂覆用组合物；树脂改性用组合物；用于床垫、粉扑、辊、减震器等的泡沫橡胶(橡胶发泡体)；接合垫片、AL片(不使用糊的吸附片)、垫片等片材和密封材料；涂料等。
特别是本发明的胶乳由于不易变质所以即使长时间保存也不易产生凝聚物，因此即使在将经过了长时间保存的胶乳用作纤维处理剂的情况下，在由胶乳形成的膜中也不易产生龟裂，能够抑制纤维的强度降低。
此外，本发明的胶乳由于不易变质所以即使长时间保存也不易产生凝聚物，因此即使在将经过了长时间保存的胶乳用作粘接剂的情况下，也能够形成机械强度、耐磨耗性和耐水性优异的粘接层。因此，本发明的胶乳能够优选用作上述的胶乳粘接剂或粘接剂，即用于使纤维、纺织布、橡胶增强用纤维(芯线)等纤维基材与橡胶构件粘接的粘接剂。通过将本发明的胶乳用作粘接剂，能够得到具有纤维基材和橡胶构件、纤维基材和橡胶构件通过由胶乳形成的粘接层而进行粘接的复合体。在将本发明的胶乳用作粘接剂的情况下，本发明的胶乳优选含有上述酚醛树脂，更优选含有间苯二酚-甲醛树脂。作为构成纤维基材的纤维的种类，可举出聚酯纤维、尼龙纤维、维纶纤维、芳纶(芳香族聚酰胺)纤维等聚酰胺纤维；玻璃纤维、棉、人造纤维等。纤维基材的形状无特殊限定，能够举出细丝状、订书针状、线状(cord)、绳状、纺织布(帆布等)等。例如能够使用线状的纤维基材作为纤维基材来制造带芯线的橡胶制齿形带，此外能够使用帆布等衬背(backing)状的纤维基材(例如尼龙衬背)来制造衬背被覆橡胶制齿形带。作为构成橡胶构件的橡胶，能够举出腈橡胶、高饱和腈橡胶、氯丁橡胶等。
实施例
以下，举出实施例与比较例对本发明进行具体地说明。在以下中，只要没有特别记载，“份”为重量基准。另外，如下所述进行试验、评价。
碘值
腈橡胶的碘值根据JIS K6235进行测定。
腈橡胶的组成
构成腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下方法进行测定。
即，马来酸单正丁酯单元的含有比例通过如下方式算出：向0.2g的2mm见方的腈橡胶加入100ml的2-丁酮，搅拌16小时后，加入20ml乙醇和10ml水，一边搅拌一边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液，在室温进行将百里酚酞作为指示剂的滴定，由此求出羧基相对于100g的氢化后的腈橡胶的摩尔数(单位为ephr)，将求出的摩尔数换算为马来酸单正丁酯单元的量，由此来算出马来酸单正丁酯单元的含有比例。
1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)的含有比例能够通过使用上述方法测定加氢反应前的腈橡胶的碘值来算出。
丙烯腈单元的含有比例按照JIS K6384使用凯氏定氮法测定氢化后的腈橡胶中的氮含量，由此来算出。
丙烯酸正丁酯单元的含有比例是作为上述各单体单元的剩余部分而算出的。
残留催化剂量(胶乳的钯金属的含量)
根据氢化时使用的氯化钯中的钯金属量、以及作为不溶性络合物被回收的的钯金属量，算出在胶乳中残留的钯金属的量。
细菌数
将细菌检测用培养基(商品名“Easicult TTC”，ORiON CO.,Ltd.制)浸入氢化腈橡胶的胶乳，观察在细菌检测用培养基中产生的菌落的数量，计数每1ml的胶乳的菌落数(单位：CFU/ml)。
色调
氢化腈橡胶的胶乳的色调是利用色差计(商品名“分光测色仪”，KONICA MINOLTAJAPAN,INC.制)进行测定的。
氧化还原电位
氢化腈橡胶的胶乳的氧化还原电位是将氧化还原电极(堀场制作所公司制)浸入胶乳中而测定的。
实施例1
向高压釜依次进料2份的油酸钾、180份的离子交换水、16份的丙烯腈、36份的丙烯酸正丁酯、5份的马来酸单正丁酯、0.5份的叔十二烷基硫醇。用氮将反应器内部置换后，封入43份的1,3-丁二烯。将反应器冷却至10℃，添加0.01份的过氧化氢异丙苯、0.01份的硫酸亚铁。接下来，在将反应器保持在10℃的状态搅拌16小时，充分混合内容物。然后，向反应器内添加10％的对苯二酚水溶液使聚合终止。聚合转化率为90％。从该聚合反应溶液中除去未反应单体，得到腈橡胶的胶乳。
对氯化钯(以氯化钯中的Pd金属/胶乳中的腈橡胶的重量比计为2700重量ppm)添加含有氯化钠的水溶液，得到钯水溶液，其中，上述水溶液中的氯化钠为氯化钯中Pd金属的2倍摩尔当量。然后，在300份得到的钯水溶液中添加相对于氯化钯中的Pd金属以重量比计为5倍的量的重均分子量为5000的聚乙烯吡咯烷酮，进而添加氢氧化钾水溶液，由此制备pH12.0的催化剂水溶液。
接下来，将上述得到的腈橡胶胶乳调节成总固体成分浓度为25重量％，将400份的调节了总固体成分浓度的胶乳(以固体成分换算计为100份)和300份的上述制备的催化剂水溶液投入带搅拌机的高压釜中，通入氮气10分钟除去胶乳中的溶解氧。用氢气将体系内置换2次后，加压3Mpa的氢。将内容物加热至50℃使其反应6小时，得到胶乳状态的氢化腈橡胶的反应混合物。
接下来，将上述得到的胶乳状态的氢化腈橡胶的反应混合物的pH调节为7.0，添加丁二酮肟和氢氧化钾的混合水溶液，丁二酮肟的量相当于氢化反应中使用的氯化钯中包含的Pd金属的5倍摩尔当量，氢氧化钾的量相当于丁二酮肟的2倍摩尔当量，进而添加相当于Pd金属50倍摩尔当量的双氧水。然后，加热至80℃搅拌5小时，结果不溶性络合物在胶乳中析出。
然后，使用滗析型离心装置(产品名“PTM300型Screw Decanter”，TOMOEEngineering Co.,Ltd.制)，对上述制备的含有不溶性络合物的胶乳进行离心分离操作，由此除去不溶性络合物。
在除去了不溶性络合物的胶乳中，添加相对于胶乳中的腈橡胶为100重量ppm的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，进行搅拌。得到的胶乳中包含的腈橡胶的组成和碘值示于表1。此外，按照上述方法，对得到的胶乳进行残留催化剂量、细菌数、氧化还原电位和色调的测定。结果示于表1。
实施例2
将双氧水的添加量变更为相当于Pd金属40倍摩尔当量的量，将1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的添加量变更为相对于胶乳中的腈橡胶为200重量ppm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例1
将双氧水的添加量变更为相当于Pd金属12倍摩尔当量的量，将1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的添加量变更为相对于胶乳中的腈橡胶为200重量ppm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例2
将1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的添加量变更为相对于胶乳中的腈橡胶为20重量ppm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例3
将氯化钯的添加量变更为以氯化钯中的Pd金属/胶乳中的腈橡胶的重量比计为2300重量ppm，将1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的添加量变更为相对于胶乳中的腈橡胶为10重量ppm，进一步添加相对于胶乳中的腈橡胶为10重量ppm的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例4
在高压釜中依次进料2份的油酸钾、180份的离子交换水、16份的丙烯腈、36份的丙烯酸正丁酯、5份的马来酸单正丁酯、0.5份的叔十二烷基硫醇。用氮置换反应器内部后，封入43份的1,3-丁二烯。将反应器冷却至10℃，添加0.01份的过氧化氢异丙苯、0.01份的硫酸亚铁。接下来，在将反应器保持为10℃的状态搅拌16小时，充分混合内容物。然后，向反应器内添加10％的对苯二酚水溶液使聚合终止。聚合转化率为90％。从该聚合反应溶液中除去未反应单体，得到腈橡胶的胶乳。
在得到的固体成分浓度为25％的胶乳中添加0.11份的双氧水，进而添加相对于胶乳中的腈橡胶为100重量ppm的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，进行搅拌。得到的胶乳中包含的腈橡胶的组成和碘值示于表1。此外，按照上述方法，对得到的胶乳进行残留催化剂量、细菌数、氧化还原电位和色调的测定。结果示于表1。
比较例5
将双氧水的添加量变更为0.55份，除此以外，与比较例4同样地进行，得到胶乳，同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002664868710000221
如表1所示可知，在胶乳含有碘值为120g/100g以下的腈橡胶和由上述通式(1)表示的苯并异噻唑啉系化合物、苯并异噻唑啉系化合物的含量被适当地调节、且胶乳的氧化还原电位被适当地调节的情况下，细菌几乎不繁殖，胶乳的色调(b*)也小，因此不易变质、不易黄变(实施例1～2)。
另一方面，在胶乳的氧化还原电过低的情况下，胶乳的色调(b*)大，观察到黄变(比较例1)。
此外，在由上述通式(1)表示的苯并异噻唑啉系化合物的含量过少的情况下，确认有大量的细菌的繁殖(比较例2)，令人意外的是，即使在并用由上述通式(1)表示的苯并异噻唑啉系化合物与2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)的情况下，也不能够抑制细菌的繁殖(比较例3)。
此外，在含有碘值高于120g/100g的腈橡胶的胶乳中，即使在添加由上述通式(1)表示的苯并异噻唑啉系化合物来抑制细菌的繁殖的情况下，胶乳的色调(b*)小，也基本上不产生黄变(比较例4～5)。与此相对，在含有碘值为120g/100g以下的腈橡胶的胶乳中，当添加由上述通式(1)表示的苯并异噻唑啉系化合物来抑制细菌的繁殖时，观察到黄变(比较例1)。因此可知，黄变是在想要对含有碘值为120g/100g以下的腈橡胶的胶乳进行防腐的情况下所特有的观察到的现象。
另一方面可知，在苯并异噻唑啉系化合物的含量被适当地调节且胶乳的氧化还原电位被适当地调节的情况下，即使含有碘值120g/100g以下的腈橡胶的胶乳，也不易变质，几乎不发生黄变(实施例1～2)。

Claims (4)

1.一种胶乳，其含有腈橡胶和由下述通式(1)表示的苯并异噻唑啉系化合物，
所述腈橡胶以8～50重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元和以1～10重量％的比例含有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元、且碘值为120g/100g以下，
所述苯并异噻唑啉系化合物的含量相对于所述腈橡胶为50重量ppm以上，
所述胶乳的氧化还原电位为80～800mV，
Figure FDA0002664868700000011
在通式(1)中，R1表示氢原子或能够具有取代基的有机基团，R2各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的有机基团，n表示0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的胶乳，其中，所述苯并异噻唑啉系化合物为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
3.根据权利要求1或2所述的胶乳，其还含有热固性树脂。
4.一种复合体，其具有纤维基材和橡胶构件，所述纤维基材与所述橡胶构件通过由权利要求1～3中任一项所述的胶乳形成的粘接层进行粘接。
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