TWI767112B

TWI767112B - 乳膠及複合體

Info

Publication number: TWI767112B
Application number: TW108108282A
Authority: TW
Inventors: 小野健太郎
Original assignee: 日商日本瑞翁股份有限公司
Priority date: 2018-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2022-06-11
Also published as: EP3766930B1; KR20200131234A; KR102620131B1; JPWO2019176921A1; US11225566B2; EP3766930A1; EP3766930A4; WO2019176921A1; TW201938738A; CN111801379B; JP7207397B2; CN111801379A; US20210009791A1

Abstract

提供一種乳膠，其係含有「以8～50重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元及以1～10重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體單元且碘價為120 g/100g以下的腈橡膠」與「由下述通式（1）所示之苯并異噻唑啉系化合物」的乳膠，前述苯并異噻唑啉系化合物相對於前述腈橡膠的含量為50重量ppm以上，前述乳膠之氧化還原電位為80～800 mV。

（上述通式（1）中，R¹ 表示氫原子或亦可具有取代基的有機基，R² 分別獨立表示氫原子或亦可具有取代基的有機基。n表示0～4之整數。）

Description

乳膠及複合體

本發明係關於不易腐敗、不易黃變的乳膠及使用該乳膠而獲得之複合體。

包含腈單體單元之腈橡膠的乳膠，從以前就為人使用於多方面的用途。已為人使用於例如：作為衣物類、濾器或隔熱材等工業資材、口罩或工作服等衛生材料及汽車內裝材或空調之濾器等廣泛利用之不織布的原料；奶嘴、手套等之浸漬成形用的組成物；汽車用或產業用之齒型皮帶或其他各種皮帶之基材織布與橡膠部件的接合劑；輪胎簾布等橡膠補強用纖維的接合劑；纖維處理劑；電池黏合劑或紙塗覆用黏合劑等各種黏合劑；抄紙；紙塗覆用組成物；樹脂改質用組成物；泡沫橡膠；各種密封材；塗料；摩擦材；等多方面的領域。

另一方面，腈橡膠乳膠從以前就在製造後在貯藏槽之保存或填充於貨櫃、海運貨櫃、鋼桶、一斗罐出貨之後於保存中，有菌類繁殖使異味產生等腐敗之問題，但就如此使用於非常多方面的用途而言，腈橡膠之乳膠出貨至海外的機會比以往還多，已變得要求要有作為優於以往之貯藏及保存穩定性的耐腐敗性。

舉例而言，在專利文獻1揭露共聚物乳膠作為長期保存穩定性優異之共聚物乳膠，其係將由脂族共軛二烯系單體50～80重量份、氰乙烯系單體20～50重量份、乙烯性不飽和羧酸系單體0～10重量份而成之單體乳化聚合而獲得之共聚物，其特徵在於：係相對於該共聚物100重量份（固體成分換算），含有苯并異噻唑啉系化合物0.001重量份以上及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮0.001重量份以上的共聚物乳膠，且氧化還原電位為－100 mV～＋300 mV。

『專利文獻』《專利文獻1》：日本專利第4368646號公報

然而，在以往的技術中，無法充分防止「以8～50重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元及以1～10重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體單元且碘價為120 g/100g以下的腈橡膠」之乳膠腐敗一事，已由本發明人等之研究判明。再者，亦要求要有抑制此種乳膠之黃變的技術。

本發明係有鑑於此種實情而完成者，其目的在於：提供以8～50重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元及以1～10重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體單元，碘價為120 g/100g以下之腈橡膠的乳膠，且不易腐敗、不易黃變的乳膠。

本發明人等為了達成上述目的而潛心進行研究的結果，發現：藉由以極度受限之量使用具特定結構的苯并異噻唑啉系化合物，甚且適當調整乳膠之氧化還原電位，以8～50重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元及以1～10重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體單元且碘價為120 g/100g以下的腈橡膠之乳膠的耐腐敗性會驚人地提升，同時黃變受到抑制，使本發明臻至完成。

亦即，本發明提供一種乳膠，其係含有「以8～50重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元及以1～10重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體單元且碘價為120 g/100g以下的腈橡膠」與「由下述通式（1）所示之苯并異噻唑啉系化合物」的乳膠，前述苯并異噻唑啉系化合物相對於前述腈橡膠的含量為50重量ppm以上，前述乳膠之氧化還原電位為80～800 mV。

『化1』

在本發明之乳膠中，前述苯并異噻唑啉系化合物以1,2-苯并異噻唑啉-3-酮為佳。

本發明之乳膠以更含有熱固性樹脂為佳。

並且，根據本發明，提供一種複合體，其具備纖維基材與橡膠部件，纖維基材與橡膠部件係透過自上述乳膠形成的接合層來接合。

根據本發明，提供係為以8～50重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元及以1～10重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體單元，碘價為120 g/100g以下之腈橡膠的乳膠，且不易腐敗、不易黃變的乳膠。

本發明之乳膠含有腈橡膠與苯并異噻唑啉系化合物。

〈腈橡膠〉

腈橡膠係含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元及α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體單元且碘價為120 g/100g以下的腈橡膠。

作為形成α,β-乙烯性不飽和腈單體單元之α,β-乙烯性不飽和腈單體，若為具有腈基之α,β-乙烯性不飽和化合物即不特別受限，可列舉例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-鹵丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；等。此些之中，以丙烯腈及甲基丙烯腈為佳，以丙烯腈為較佳。α,β-乙烯性不飽和腈單體可為單獨一種，亦可併用多種。

α,β-乙烯性不飽和腈單體單元的含量相對於全單體單元為8～50重量%，以10～40重量%為佳。若α,β-乙烯性不飽和腈單體單元的含量過少，則腈橡膠會有成為耐油性差者之虞，反之若過多，則會有耐寒性下降的可能性。

作為形成α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體單元之α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體，可列舉：順丁烯二酸一甲酯、順丁烯二酸一乙酯、順丁烯二酸一丙酯、順丁烯二酸一正丁酯等順丁烯二酸一烷酯；順丁烯二酸一環戊酯、順丁烯二酸一環己酯、順丁烯二酸一環庚酯等順丁烯二酸一環烷酯；順丁烯二酸一甲基環戊酯、順丁烯二酸一乙基環己酯等順丁烯二酸一烷基環烷酯；反丁烯二酸一甲酯、反丁烯二酸一乙酯、反丁烯二酸一丙酯、反丁烯二酸一正丁酯等反丁烯二酸一烷酯；反丁烯二酸一環戊酯、反丁烯二酸一環己酯、反丁烯二酸一環庚酯等反丁烯二酸一環烷酯；反丁烯二酸一甲基環戊酯、反丁烯二酸一乙基環己酯等反丁烯二酸一烷基環烷酯；檸康酸一甲酯、檸康酸一乙酯、檸康酸一丙酯、檸康酸一正丁酯等檸康酸一烷酯；檸康酸一環戊酯、檸康酸一環己酯、檸康酸一環庚酯等檸康酸一環烷酯；檸康酸一甲基環戊酯、檸康酸一乙基環己酯等檸康酸一烷基環烷酯；伊康酸一甲酯、伊康酸一乙酯、伊康酸一丙酯、伊康酸一正丁酯等伊康酸一烷酯；伊康酸一環戊酯、伊康酸一環己酯、伊康酸一環庚酯等伊康酸一環烷酯；伊康酸一甲基環戊酯、伊康酸一乙基環己酯等伊康酸一烷基環烷酯；等。

α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體可為單獨一種，亦可併用多種。此些之中，就本發明之效果變得更加顯著而言，以順丁烯二酸一烷酯為佳，以順丁烯二酸一正丁酯為較佳。此外，上述烷酯之烷基的碳數以2～8為佳。

α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體單元的含量相對於全單體單元為1～10重量%，以3～8重量%為佳。藉由將α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體單元的含量做成上述範圍，可做成腈橡膠之機械特性及耐壓縮永久變形性更為良好者。並且，若α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體單元的含量不在上述範圍，則無法充分獲得由苯并異噻唑啉系化合物之添加所致之防腐效果。

並且，腈橡膠由於做成具有橡膠彈性者，故以除了α,β-乙烯性不飽和腈單體單元及α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體單元以外，亦含有共軛二烯單體單元為佳。

作為形成共軛二烯單體單元的共軛二烯單體，以1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯平等碳數4～6的共軛二烯單體為佳，以1,3-丁二烯及異戊二烯為較佳，以1,3-丁二烯為尤佳。共軛二烯單體可為單獨一種，亦可併用多種。

共軛二烯單體單元（含已氫化之部分）的含量相對於全單體單元，以10～90重量%為佳，以15～85重量%為較佳，以20～80重量%為更佳，以25～75重量%為尤佳。藉由將共軛二烯單體單元的含量做成上述範圍，可保持腈橡膠之耐熱性或化學穩定性良好，同時做成橡膠彈性優異者。

並且，腈橡膠亦可為除了α,β-乙烯性不飽和腈單體單元、α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體單元及共軛二烯單體單元以外，還含有能與形成此些之單體共聚合的其他單體的單元者。作為此種其他單體，可示例α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體、乙烯、α-烯烴單體、芳族乙烯型單體、含氟乙烯型單體、共聚合性抗老化劑等。

作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳數1～18之烷基的（甲基）丙烯酸酯（「甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯」的略稱。以下亦同。）；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基十二酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯等具有碳數2～18之烷氧基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰乙酯、甲基丙烯酸-α-氰乙酯、甲基丙烯酸氰丁酯等具有碳數2～12之氰烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯等具有碳數1～12之羥烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳數1～12之氟烷基的（甲基）丙烯酸酯；等。此些之中，以具有碳數1～18之烷基的（甲基）丙烯酸酯及具有碳數2～18之烷氧基烷基的（甲基）丙烯酸酯為佳，以具有碳數1～18之烷基的（甲基）丙烯酸酯為較佳，以丙烯酸正丁酯為尤佳。α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元的含量相對於全單體單元，以0～70重量%為佳，以0～65重量%為較佳，以0～60重量%為更佳，以0～55重量%為尤佳。

作為α-烯烴單體，以碳數為3～12者為佳，可列舉例如：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。

作為芳族乙烯型單體，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。

作為含氟乙烯型單體，可列舉：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟甲基苯乙烯、五氟苄酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。

作為共聚合性抗老化劑，可列舉：N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)桂皮醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。

此些能共聚合之其他單體亦可併用多種。其他單體的單元的含量相對於構成腈橡膠之全單體單元，以50重量%以下為佳，以40重量%以下為較佳，以10重量%以下為更佳。

腈橡膠的碘價為120 g/100g以下，以100 g/100g以下為佳，以90 g/100g以下為較佳，以80 g/100g以下為尤佳。若腈橡膠的碘價過高，則自乳膠獲得之物品或獲得之橡膠交聯物的耐熱性及耐臭氧性有下降之虞。如此，若使用含有碘價為120 g/100g以下之腈橡膠的乳膠，則可獲得耐熱性優異的物品，但在本發明人的研究中，已知若於含有碘價為120 g/100g以下之腈橡膠的乳膠添加具特定結構的苯并異噻唑啉系化合物來抑制腐敗，則乳膠會黃變。黃變於在含有碘價高於120 g/100g之腈橡膠的乳膠添加具特定結構的苯并異噻唑啉系化合物來抑制腐敗的情況下，會觀察不到。本發明之乳膠儘管可賦予耐熱性優異的物品，仍不易腐蝕，不易黃變。

腈橡膠之聚合物慕尼黏度（ML1＋4，100℃）以10～200為佳，以15～150為較佳，以15～100為更佳，以20～70為尤佳。藉由將腈橡膠之聚合物慕尼黏度做成上述範圍，可獲得良好的機械特性及加工性。

並且，在腈橡膠中之羧基的含量，亦即於腈橡膠100 g之羧基的莫耳數，以5×10⁻⁴ ～5×10⁻¹ ephr為佳，以1×10⁻³ ～1×10⁻¹ ephr為較佳，以5×10⁻³ ～6×10⁻² ephr為尤佳。藉由將腈橡膠之羧基含量做成上述範圍，可充分獲得由苯并異噻唑啉系化合物之添加所致之防腐效果。

〈苯并異噻唑啉系化合物〉

本發明之乳膠所含有之苯并異噻唑啉系化合物，係由下述通式（1）所示。

『化2』

上述通式（1）中，R¹ 表示氫原子或亦可具有取代基的有機基，R² 分別獨立表示氫原子或亦可具有取代基的有機基。上述式（1）中，n表示0～4之整數。

作為R¹ ，以氫原子或亦可具有取代基之烴基為佳。在R¹ 為烴基的情況下，亦可具有直鏈或支鏈般的鏈狀碳骨架，亦可具有環狀的碳骨架，或者亦可具有鹵素原子、烷氧基、二烷基胺基、醯基、烷氧基羰基等取代基。並且，烴基之碳數以1～12為佳，以1～10為較佳，以1～8為尤佳。作為此種烴基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、環己基、辛基、2-乙基己基等。

在R² 為有機基的情況下，於此有機基可包含係為烷基或環烷基的脂族基或芳基，但以脂族基為佳，以烷基為較佳。烷基之碳數以1～12為佳，以1～10為較佳，以1～8為尤佳。此些烷基及環烷基亦可具有鹵素原子、烷氧基、二烷基胺基、醯基、烷氧基羰基等取代基。作為前述脂族基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、環己基、辛基、2-乙基己基等。

作為由上述通式（1）所示之苯并異噻唑啉系化合物之具體例，可列舉：1,2-苯并異噻唑啉-3-酮及N-正丁基-1,2-苯并異噻唑啉-3-酮等，此些之中，就可獲得更加優異之防腐效果而言，以1,2-苯并異噻唑啉-3-酮為佳。

在本發明之乳膠中之由上述通式（1）所示之苯并異噻唑啉系化合物的含量，相對於乳膠中所包含之腈橡膠（在將腈橡膠的含量定為100重量%的情況下）為50重量ppm以上，以65～3000重量ppm為佳，以80～2000重量ppm為較佳。若苯并異噻唑啉系化合物的含量過少，則無法充分防止腐敗。

本發明之乳膠的氧化還原電位為80～800 mV，以90～700 mV為佳，以100～650 mV為較佳。無論乳膠之氧化還原電位過高或過低，皆無法充分防止腐敗，無法充分抑制黃變。

本發明之乳膠，可藉由例如具備：於藉由將α,β-乙烯性不飽和腈單體、α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體與視需求使用之共軛二烯單體等能與此些共聚合的單體乳化聚合而獲得之腈橡膠的乳膠中，使含有鉑族元素之氫化觸媒溶解或分散，將腈橡膠之碳―碳不飽和鍵結氫化的氫化工序，藉由錯合劑將乳膠中之鉑族元素錯合以形成不溶性錯合物的不溶性錯合物形成工序，自歷經不溶性錯合物形成工序的乳膠去除不溶性錯合物的不溶性錯合物去除工序，與於歷經不溶性錯合物去除工序的乳膠添加苯并異噻唑啉系化合物的添加工序的製造方法來製造。

作為腈橡膠之合適之製備方法的乳化聚合法，係一般使用自由基聚合起始劑在水系媒介中進行聚合者，在乳化聚合法中，聚合起使劑或分子量調整劑只要使用眾所周知者即可。聚合反應亦可為批次式、半批次式、連續式之任一者，聚合溫度或壓力亦不特別受限。所使用之乳化劑亦不特別受限，可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑等，但以陰離子性界面活性劑為佳。此些乳化劑可分別單獨使用亦可併用2種以上。其使用量並不特別受限。

藉由乳化聚合獲得之腈橡膠之乳膠的固體成分濃度並不特別受限，但通常為2～50重量%，以5～45重量%為佳。其固體成分濃度可藉由摻混法、稀釋法、濃縮法等眾所周知的方法來適當調節。

上述製造方法的氫化工序，係在於上已述之腈橡膠的乳膠中，使含有鉑族元素的氫化觸媒溶解或分散，將聚合物之碳―碳不飽和鍵結氫化的工序。

在氫化工序中使用之含有鉑族元素的氫化觸媒只要為水溶性或水分散性的鉑族元素化合物即可，具體而言，可列舉：釕化合物、銠化合物、鈀化合物、鋨化合物、銥化合物或鉑化合物等。在上述製造方法中，以不將此種氫化觸媒承載於載體，而係藉由使之在於上已述之腈橡膠之乳膠中溶解或分散來供至氫化反應者為佳。作為氫化觸媒，以鈀化合物或銠化合物為佳，以鈀化合物為尤佳。並且，亦可併用2種以上之鉑族元素化合物，但在此情形中亦以將鈀化合物作為主要之觸媒成分為佳。

作為鈀化合物，只要為水溶性或水分散性、展現氫化觸媒活性者即可而不特別受限，但以水溶性者為佳。並且，作為鈀化合物，通常可使用II價或IV價的鈀化合物，作為其型態，可列舉：鹽或錯鹽。

作為鈀化合物，可列舉例如：醋酸鈀、蟻酸鈀、丙酸鈀等有機酸鹽；硝酸鈀、硫酸鈀等無機酸鹽；氟化鈀、氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀等鹵化物；氧化鈀、氫氧化鈀等無機鈀化合物；二氯(環辛二烯)鈀、二氯(降𦯉二烯)鈀、二氯雙(三苯基膦)鈀等有機鈀化合物；四氯鈀酸鈉、六氯鈀酸銨等鹵化鹽；四氰基鈀酸鉀等錯鹽；等。此些鈀化合物之中，以醋酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀等有機酸鹽或無機酸鹽；氯化鈀；四氯鈀酸鈉、六氯鈀酸銨等鹵化鹽；為佳，以醋酸鈀、硝酸鈀及氯化鈀為較佳。

並且，作為銠化合物，可列舉：氯化銠、溴化銠、碘化銠等鹵化物；硝酸銠、硫酸銠等無機酸鹽；醋酸銠、蟻酸銠、丙酸銠、酪酸銠、纈草酸銠、環烷酸銠、乙醯丙酮銠等有機酸鹽；氧化銠；三氫氧化銠；等。

作為鉑族元素化合物，亦可使用市售者，或者亦可使用藉由眾所周知的方法來製造者。並且，作為使鉑族元素化合物於腈橡膠之乳膠中溶解或分散的方法，並不特別受限，可列舉：將鉑族元素化合物直接添加於乳膠的方法、在將鉑族元素化合物溶解或分散於水的狀態下加入乳膠方法等。在溶解或分散於水的情況下，有若使例如：硝酸、硫酸、鹽酸、溴酸、過氯酸、磷酸等無機酸；此些無機酸的鈉鹽、鉀鹽；醋酸等有機酸；等共存則對水之溶解度會上升而為佳的情形。

氫化觸媒的使用量，只要適當決定即可。然而，作為氫化觸媒之鉑族元素化合物中所包含之鉑族元素的使用量，相對於藉由乳化聚合獲得之乳膠中之腈橡膠，以5～6000重量ppm為佳，以10～4000重量ppm為較佳。

在上述製造方法中，係藉由使於上已述之鉑族元素化合物於腈橡膠之乳膠中溶解或分散而使用，可在乳膠狀態下使氫化反應有效率進行者。此外，在氫化反應時，以pH量測器量測之氫化反應液（腈橡膠之乳膠）的pH若為12以下即不特別受限，其範圍以2.0～11.0為佳，以3.0～10.5為較佳，以4.0～10.0為更佳。

氫化反應液（腈橡膠之乳膠）的pH，可使用鹼性化合物或酸性化合物等來調整。作為鹼性化合物並不特別受限，但可列舉例如：鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、氨、銨鹽化合物、有機胺化合物等，以鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物為佳，作為酸性化合物並不特別受限，但可列舉例如：硫酸、硝酸等。

作為鹼金屬化合物，以使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽化合物；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等碳酸氫鹽化合物；為佳，此些之中，以氫氧化物為較佳。

作為鹼土金屬化合物，以使用鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬的氫氧化物、碳酸鹽化合物及碳酸氫鹽化合物為佳，此些之中，以氫氧化物為較佳。

作為銨鹽化合物，可列舉：碳酸銨、碳酸氫銨等。

作為有機胺化合物，可列舉：三乙胺、乙醇胺、𠰌啉、N-甲基𠰌啉、吡啶、六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、茬二胺等。

此些鹼性化合物或酸性化合物可就此使用，亦可以水或醇等有機溶劑稀釋、溶解而使用。鹼性化合物或酸性化合物可單獨使用亦可併用2種以上，其使用量只要以氫化反應液呈現指定之pH的方式適當選擇即可。並且，將鹼性化合物或酸性化合物添加於氫化反應液的方法或時機亦不特別受限，可列舉例如：將氫化觸媒往氫化反應液加入之前預先於乳膠中添加鹼性化合物或酸性化合物的方法、於氫化反應起始後添加鹼性化合物或酸性化合物的方法等。

再者，在維持於乳膠中之鉑族元素化合物的穩定性之目的下，亦能使用觸媒穩定劑。作為觸媒穩定劑之具體例，可列舉：聚乙烯氫吡咯酮、聚乙烯醇、聚乙烯縮醛、聚丙烯酸鈉、多磷酸鈉、明膠、白蛋白、原蛋白酸（protalbinic acid）、凝膠蛋白酸（lysalbinic acid）等。此些之中，以聚乙烯氫吡咯酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉為合適。

氫化反應的溫度通常為0～200℃，以5～150℃為佳，以10～100℃為較佳。氫的壓力通常為0.1～20 MPa，以0.1～15 MPa為佳，以0.1～10 MPa為較佳。反應時間並不特別受限，但通常為30分鐘～50小時。

根據上述製造方法的氫化工序，儘管在乳膠狀態下反應，仍可使氫化反應迅速反應。所獲得之氫化腈橡膠之氫化率（經氫化之碳―碳雙鍵相對於存在於反應前之聚合物中的碳―碳雙鍵之總計的比例），藉由將於上已述之各種反應條件適當變更，可在1～100%之範圍任意控制，可獲得具有期望之碘價的腈橡膠。

上述製造方法的不溶性錯合物形成工序，係藉由使氫化反應結束後之腈橡膠之乳膠中存在於水系媒介中或聚合物粒子中的鉑族元素化合物中之鉑族元素利用錯合劑錯合，來形成不溶性錯合物的工序。不溶性錯合物係在乳膠中作為析出物生成。

錯合劑添加方法並不特別受限，但以在粉體、溶液及分散液等的狀態下添加於氫化反應結束後之腈橡膠之乳膠為佳，隨後，以藉由攪拌、混合等，使錯合劑與鉑族元素化合物接觸而使錯合物形成為佳。然後，就將藉此形成之不溶性錯合物在後述不溶性錯合物去除工序中自乳膠中去除／回收時適當去除／回收這樣的觀點而言，以使之成長至較乳膠中所包含之聚合物粒子還大的粒徑或使之凝聚為佳。具體而言，以在加溫狀態下進行上述攪拌，持續保持加溫狀態就此靜置，隨後進行冷卻為佳。並且，錯合物形成時之乳膠的pH若為12以下即不特別受限，其範圍以2.0～11.0為佳，以3.0～10.5為較佳，以4.0～10.0為更佳。

錯合劑只要係對於鉑族元素展現錯合作用，並與鉑族元素一同形成對於水為不溶性的錯合物者即可而不特別受限，但以形成凝聚性為強的不溶性錯合物者為佳。作為錯合劑，可列舉例如：肟化合物，就錯合物形成力為強而言以二肟化合物為佳，以二甲基乙二肟、環己二酮二肟等α,β-烷二酮二肟為較佳。此些之中，以二甲基乙二肟為尤佳。錯合劑的使用量相對於作為所使用之氫化觸媒之鉑族元素化合物中所包含之鉑族元素，通常為0.5倍～50倍莫耳，以1.0～30倍莫耳為佳。

並且，在上述製造方法中，以於添加錯合劑之前，或於添加錯合劑而混合時，對於氫化反應結束後之乳膠，進行用以使存在於乳膠中之還原狀態的觸媒氧化的氧化處理為佳。氧化處理通常可藉由使用氧化劑使存在於乳膠中之還原狀態的觸媒與氧化劑接觸來進行。藉由進行氧化處理，可在不溶性錯合物形成工序中更輕易生成不溶性錯合物。

氧化劑若為具有觸媒氧化能力者即不特別受限，可列舉例如：空氣（氧）；過氧化氫、過乙酸、過苄酸等過氧化物；等，以空氣、過氧化氫為佳，以過氧化氫為尤佳。

氧化劑的使用量並不特別受限，相對於作為所使用之氫化觸媒的鉑族元素化合物中所包含之鉑族元素，通常為5～100倍莫耳，以10～80倍莫耳為佳。使還原狀態的觸媒與氧化劑接觸時的接觸溫度通常為0～100℃，以10～95℃為佳，以20～90℃為較佳，並且，接觸時間通常為10分鐘～50小時，以30分鐘～40小時為佳。

使觸媒與氧化劑接觸的方法雖因氧化劑之種類而不同，但可列舉：在使用空氣作為氧化劑的情況下，往處於開放狀態之乳膠中連續注入空氣的方法；將處於開放或密閉狀態的容器之氣相部分的氣體環境設定為空氣並攪拌乳膠的方法；等。在使用過氧化物的情況下，將過氧化物添加至乳膠並攪拌即可。

於歷經不溶性錯合物形成工序的乳膠有不溶性錯合物析出。在上述製造方法，於不溶性錯合物去除工序中，自歷經不溶性錯合物形成工序的乳膠去除不溶性錯合物。作為自乳膠去除不溶性錯合物的方法，可列舉：將乳膠過濾的方法、將乳膠離心分離的方法等。

本發明之乳膠，係以可藉由上述製造方法來製造者為合適，最終獲得之乳膠的氧化還原電位，係可藉由用以使不溶性錯合物更輕易生成之氧化劑的使用量來調整。再者，藉由調整氧化劑的使用量，亦能調整最終獲得之乳膠中之氫化觸媒的含量。亦即，本發明之乳膠因係具有於上已述之範圍的氧化還原電位者，故儘管含有係為以8～50重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元及以1～10重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體單元且碘價為120 g/100g以下的腈橡膠，可賦予耐熱性優異的物品，仍可充分去除氫化觸媒，不易黃變。再者，本發明之乳膠因係具有於上已述之範圍之氧化還原電位，同時以極度受限之量含有具特定結構的苯并異噻唑啉系化合物者，故不易腐敗。此種由苯并異噻唑啉系化合物之特殊的使用方法所致之防腐效果，係於以往的乳膠從未觀察到的效果。

藉由如此具備氫化工序的製造方法，可製造含有碘價為120 g/100g以下之腈橡膠的乳膠，自所獲得之乳膠獲得耐熱性優異的物品，但在本發明人的研究中，可知若於藉由歷經氫化工序獲得之乳膠，添加具特定結構的苯并異噻唑啉系化合物來抑制腐敗，則乳膠會黃變。黃變於在不進行氫化工序而獲得之乳膠──亦即含有碘價高於120 g/100g之腈橡膠的乳膠──添加具特定結構的苯并異噻唑啉系化合物來抑制腐敗的情況下，會觀察不到。根據於上已述之製造方法，可製造可賦予耐熱性優異之物品的乳膠，同時適當調整氧化還原電位，可製造不易腐蝕、不易黃變的乳膠。

本發明之乳膠亦可為更含有氧化劑者。作為本發明之乳膠之氧化劑的含量，相對於作為氫化觸媒之鉑族元素化合物中所包含之鉑族元素，通常為5～100倍莫耳，以10～80倍莫耳為佳。藉由將氧化劑的含量做成上述範圍，使更加抑制乳膠之黃變一事成為可能。

本發明之乳膠亦可為更含有氫化觸媒者。作為在本發明之乳膠中的作為氫化觸媒之鉑族元素化合物中所包含之鉑族元素的含量，相對於腈橡膠，以0～500重量ppm為佳，以0～400重量ppm為較佳，以1～400重量ppm為更佳，以5～400重量ppm為尤佳。藉由將氫化觸媒的含量做成上述範圍，使更加抑制乳膠之黃變一事成為可能。

本發明之乳膠毋須含有2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，不如說就可充分獲得由苯并異噻唑啉系化合物所致之防腐效果，亦可減低對腈橡膠固有之優異特性賦予不良影響的疑慮而言，以不含有2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮為佳。

並且，本發明之乳膠可更含有熱固性樹脂。含有熱固性樹脂的乳膠可合適使用於摩擦材、接合劑等。

作為熱固性樹脂，只要為藉由加熱來固化的樹脂即可而不特別受限，但以水溶性的熱固性樹脂為佳，可列舉例如：酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂等。此些之中，以酚樹脂或環氧樹脂為佳，以酚樹脂為尤佳。

作為環氧樹脂，只要為具有環氧基並呈現水溶性的樹脂即可而不特別受限，可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚的酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚的酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚的酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環氧樹脂等而無限制，但此些之中，以雙酚A的酚醛清漆型環氧樹脂為佳。此外，於此所謂的環氧樹脂，係包含在3維交聯成為固化型環氧樹脂之前所謂環氧樹脂前驅物者。

環氧樹脂亦可使用固化劑。作為環氧樹脂的固化劑並不特別受限，但可列舉：胺類、酸酐類、咪唑類、硫醇類、酚樹脂等。

作為酚樹脂，可使用將酚類與醛類於酸性觸媒下或鹼性觸媒下縮合之通用的任一酚樹脂。

作為使用於酚樹脂之製備的酚類，可合適使用石炭酸、間甲酚、對甲酚、鄰甲酚、對烷基酚、間苯二酚等，亦可使用此些的混合物。並且，作為使用於酚樹脂之製備的醛類，可合適使用甲醛、乙醛等，亦可使用此些的混合物。

並且，作為酚樹脂，亦能使用可溶酚醛樹脂型的酚樹脂、酚醛清漆型的酚樹脂之任一者，再者，亦可使用各種改質酚樹脂，此些亦可互相摻混使用。再者，作為所使用之酚樹脂，酚類之與醛類縮合的程度、分子量、殘存單體的殘留率等，因應目來選用即可，並且，此些物性相異的各類等級者已有市售，故亦可適當使用此種市售品。

此外，於此所謂的酚樹脂，係包含在3維交聯成為固化型酚樹脂之前所謂酚樹脂前驅物者。並且，作為改質酚樹脂，可列舉：經各種熱塑性高分子改質之可溶酚醛樹脂型的酚樹脂或酚醛清漆型的酚樹脂。作為使用於改質酚樹脂之改質的熱塑性高分子，並不特別受限，但可列舉：腈橡膠、氫化腈橡膠、異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯丙烯酸橡膠等彈性體，或聚醯胺樹脂、苯氧樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、聚對酞酸乙二酯、聚胺甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯系共聚物、聚酯樹脂、乙酸纖維素聚合物、聚乙烯醇等。

在本發明之乳膠中之熱固性樹脂的摻合量，相對於乳膠中所含有之腈橡膠100重量份，以40～500重量份為佳，以50～450重量份為較佳，以60～400重量份為更佳。

並且，本發明之乳膠可更含有摩擦調整劑。作為摩擦調整劑，可使用眾所周知的碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋅、硫酸鋇、黏土、滑石、碳黑、石墨、氧化鋁、雲母、螢石、氧化鋯、赤鐵礦、矽石、硫化銻、硫化鐵、硫化鉬、硫磺等無機物的粉末、鐵、鉛、銅等金屬的粉末、腰果粉塵（Cashew dust）、橡膠粉塵、各種樹脂固化物的粉末等有機物的粉末、矽酸鈣短纖維等。

在本發明之乳膠中之摩擦調整劑的摻合量，相對於腈橡膠100重量份，以10～1000重量份為佳，以20～800重量份為較佳，以30～500重量份為更佳。

並且，本發明之乳膠，亦可更含有甲基纖維素、羧甲纖維素、聚乙烯氫吡咯酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚等分散劑；二醇類等可撓化劑；界面活性劑；等。

並且，本發明之乳膠可視需求摻合：異氰酸酯、封端異氰酸酯、㗁唑啉系化合物、碳二亞胺系化合物、順丁烯二醯亞胺類、雙烯丙基降𦯉烯二甲醯亞胺等熱固性聚醯亞胺、乙烯脲、2,6-雙(2,4-二羥基苯基甲基)-4-氯酚、各種酚類―甲醛類的縮合物（例如：間苯二酚―甲醛縮合物、單羥基苯―甲醛縮合物、氯酚―甲醛縮合物、間苯二酚―單羥基苯―甲醛縮合物、間苯二酚―氯酚―甲醛縮合物、一氯化硫與間苯二酚之縮合物及間苯二酚―甲醛縮合物的混合物等改質間苯二酚―甲醛樹脂）、多環氧化物、改質聚氯乙烯、碳黑、奈米碳管、矽烷耦合劑、接合助劑、烷基正吡啶離子鹵化物類、硫酸氫鹽、硫酸甲酯二硬脂基二甲基銨鹽等電荷添加劑、蠟類等脫模劑、硬脂酸等加工助劑、矽石、矽酸鹽、黏土、膨潤土、蛭石、鐵膨潤石、鋁膨潤石（beidellite）、鉻膨潤石（volkonskoite）、鋰膨潤石、鎂膨潤石、合成鋰皂石（laponite）、鋅膨潤石、層狀聚矽酸鹽（magadiite）、斜水矽鈉石（kenyaite）、三八伊來石（ledikite）、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石等及如此些的混合物般之無機物的粒子等填充劑、澱粉類等黏合劑、聚乙烯氫吡咯酮等穩定劑、塑化劑、交聯劑、硫化劑、硫化促進劑、共交聯劑、氧化鋅、不飽和羧酸金屬鹽、三𠯤硫醇類、吸水劑、無機顏料、有機顏料等著色劑、螯合劑、分散劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、壓縮回復劑、消泡劑、殺菌劑、防腐劑、潤濕劑、防黏劑、起泡劑、整泡劑、浸透劑、撥水／撥油劑、抗結塊劑、甲醛捕捉劑、阻燃劑、增稠劑、軟化劑、抗老化劑、油、抗臭氧化劑、懸浮助劑、凝結延遲劑、濾液改良劑、防水劑、滑劑等。

作為交聯劑，可列舉：有機過氧化物交聯劑、多胺交聯劑等。

作為共交聯劑，並不特別受限，但以於分子中具有多個自由基反應性之不飽和基的低分子或高分子之化合物為佳，可列舉例如：二乙烯基苯或二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；三聚異氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三甲基烯丙酯等三聚異氰酸酯類；三聚氰酸三烯丙酯等三聚氰酸酯類；N,N’-間伸苯基二順丁烯二醯亞胺、二苯基甲烷-4,4’-雙順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺類；酞酸二烯丙酯、異酞酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯等多元酸的烯丙酯；雙碳酸二乙二醇酯烯丙酯；乙二醇二烯丙基醚、三羥甲基丙烷的三烯丙基醚、新戊四醇之部分烯丙基醚等烯丙基醚類；烯丙基化酚醛清漆、烯丙基化可溶酚醛樹脂等烯丙基改質樹脂；三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷或三丙烯酸三羥甲基丙烷等3～5官能之甲基丙烯酸酯化合物或丙烯酸酯化合物；等。此些可使用1種或併用多種。

本發明之乳膠，亦可與各種乳膠摻混。作為所摻混的乳膠，可列舉：丙烯腈丁二烯橡膠乳膠、苯乙烯丙烯腈丁二烯共聚物乳膠、丙烯腈丁二烯乙烯基吡啶共聚物乳膠、苯乙烯丁二烯共聚物乳膠、苯乙烯丁二烯乙烯基吡啶共聚物乳膠、聚丁二烯橡膠乳膠、氯平橡膠乳膠、氯磺化聚乙烯乳膠、天然橡膠乳膠、聚異戊二烯橡膠乳膠、表氯醇的乳液、表氯醇―聚醚共聚物的乳液、苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物的乳液、氟橡膠乳膠、乙烯―丙烯―二烯共聚物乳膠（乳液）、丙烯酸酯共聚物乳膠、聚氯乙烯乳液、乙烯―乙酸乙烯酯共聚物乳膠（乳液）等。

藉由使本發明之乳膠附著或混合於基材，可獲得摩擦材。本發明之摩擦材係使用含有碘價為120 g/100g以下之腈橡膠的本發明之乳膠而獲得者，故係耐熱性優異者。摩擦材合適作為汽車用、產業機械用之煞車襯、碟墊及離合器摩擦片等各種摩擦材。

作為基材並不特別受限，通常可使用纖維基材。作為纖維基材，可列舉：銅、不鏽鋼、黃銅、聚芳醯胺、碳、玻璃、鈦酸鉀、岩絨、陶瓷等無機纖維或有機纖維等。

並且，本發明之乳膠，可合適使用於：作為西服裡襯、和服裡襯、內衣等衣物類，或濾器、研磨布、隔熱材等工業資材，或口罩、紗布、工作服等衛生材料，或汽車內裝材及空調等之濾器等廣泛利用之不織布的原材料；用以將奶嘴、氣球、手套、套子等浸漬成形的浸漬成形用組成物；用以將齒型皮帶（汽車用及一般產業用正時皮帶、油中正時皮帶、油泵皮帶等）、多溝皮帶、包布皮帶、三角皮帶等的基材之纖維或織布與橡膠部件之接合力提高的乳膠接合劑；使用於各種橡膠補強用纖維（輪胎簾布、芯線等撚線、橡膠軟管用等的補強線、短纖維、隔膜用基布）的接合劑、纖維處理劑（作為纖維，可列舉：包含耐綸等脂族聚醯胺或聚芳醯胺等芳族聚醯胺的聚醯胺纖維、聚酯纖維、碳纖維、玻璃纖維、棉纖維、玄武岩纖維等。並且纖維之種類可使用1種，亦可組合使用）；電池黏合劑、燃料電池黏合劑、紙塗覆用黏合劑、水泥混合劑、內添含浸黏合劑、噴墨記錄媒介用塗布黏合劑等黏合劑；抄紙；紙塗覆用組成物；樹脂改質用組成物；使用於床墊、粉撲、輥、衝擊吸收劑等的泡沫橡膠（橡膠發泡體）；接頭片（joint sheet）、AL片（不使用膠的吸附片）、墊圈（gasket）等的片材及密封材；塗料；等廣泛的用途。

尤其，本發明之乳膠因不易腐敗，即使長期保存亦不易產生凝聚物，因此即使在將經長期保存之乳膠作為纖維處理劑使用的情況下，自乳膠形成之膜不易產生龜裂，可抑制纖維之強度下降。

並且，本發明之乳膠因不易腐敗，即使長期保存亦不易產生凝聚物，因此即使在將經長期保存之乳膠作為接合劑使用的情況下，亦可形成機械強度、耐磨耗性及防水性優異的接合層。因此，本發明之乳膠可合適使用作為於上已述之乳膠接合劑或接合劑，亦即用以使纖維、織布、橡膠補強用纖維（芯線）等纖維基材與橡膠部件接合的接合劑。藉由將本發明之乳膠作為接合劑使用，可獲得具備纖維基材與橡膠部件，纖維基材與橡膠部件透過自乳膠形成的接合層來接合的複合體。在將本發明之乳膠作為接合劑使用的情況下，本發明之乳膠以含有於上已述之酚樹脂為佳，以含有間苯二酚―甲醛樹脂為較佳。作為構成纖維基材之纖維的種類，可列舉：聚酯纖維、耐綸纖維、維尼綸纖維、聚芳醯胺（芳族聚醯胺）纖維等聚醯胺纖維、玻璃纖維、棉、嫘縈纖維等。纖維基材之形狀並不特別受限，可列舉：短纖維、長纖維、線狀（cord）、繩狀（rope）、織布（帆布等）等。舉例而言，可使用線狀者作為纖維基材來做出內含芯線之橡膠製齒型皮帶，並且可使用帆布等基布狀的纖維基材（例如耐綸基布）來做出基布被覆橡膠製齒型皮帶。作為構成橡膠部件的橡膠，可列舉：腈橡膠、高飽和腈橡膠、氯平橡膠等。

『實施例』

以下列舉實施例及比較例具體說明本發明。下面除非特別註記，否則「份」為重量基準。此外，試驗、評價係依照以下內容。

〈碘價〉

腈橡膠的碘價係依循JIS K6235來量測。

〈腈橡膠的組成〉

構成腈橡膠之各單體單元的含有比例，係藉由以下方法來量測。

亦即，順丁烯二酸一正丁酯單元的含有比例，係透過於2 mm見方之腈橡膠0.2 g加入2-丁酮100 ml攪拌16小時之後，加入乙醇20 mL及水10 mL，在攪拌的同時使用氫氧化鉀之0.02 N含水乙醇溶液，在室溫下將瑞香草酚鈦做成指示藥之滴定，求得相對於氫化後之腈橡膠100 g的羧基之莫耳數（單位為ephr），並將所求得之莫耳數換算成順丁烯二酸一正丁酯單元的量，藉此來算出。

1,3-丁二烯單元（亦包含經氫化的部分）的含有比例，係藉由以上述方法量測氫化反應前之腈橡膠的碘價來算出。

丙烯腈單元的含有比例，係藉由遵循JIS K6384，透過凱耳達法，量測氫化後之腈橡膠中的氮含量來算出。

丙烯酸正丁酯單元的含有比例係作為上述各單體單元之殘餘部分來算出。

〈殘存觸媒量〉（乳膠之鈀金屬的含量）

自使用於氫化之氯化鈀中的鈀金屬量與作為不溶性錯合物回收的鈀金屬量，算出殘存於乳膠中之鈀金屬的量。

〈菌數〉

將細菌檢測培養基（商品名「Easicult TTC」，ORION公司製）浸泡於氫化腈橡膠的乳膠，觀察於細菌檢測培養基產生的菌落數，計測乳膠每1 mL之菌落數（單位：CFU/mL）。

〈色調〉

氫化腈橡膠之乳膠的色調係以色差計（商品名「分光光度計」，KONICA MINOLTA製）來量測。

〈氧化還原電位〉

氫化腈橡膠之乳膠的氧化還原電位，係於乳膠中浸泡氧化還原電極（堀場製作所製）來量測。

〈實施例1〉

於高壓釜依序置入油酸鉀2份、離子交換水180份、丙烯腈16份、丙烯酸正丁酯36份、順丁烯二酸一正丁酯5份、三級十二硫醇0.5份。以氮置換反應器內部之後，封入1,3-丁二烯43份。將反應器冷卻至10℃，添加氫過氧化異丙苯0.01份、硫酸亞鐵0.01份。其次將反應器保持於10℃就此攪拌16小時，妥善混合內容物。之後，往反應器內添加10%之氫醌水溶液以使聚合停止。聚合轉化率為90%。自此聚合反應液去除未反應單體，獲得腈橡膠之乳膠。

對於氯化鈀（以氯化鈀中之Pd金屬／乳膠中之腈橡膠的重量比計為2700重量ppm），添加含有氯化鈀中之Pd金屬之2倍莫耳當量之氯化鈉的水溶液，獲得鈀水溶液。然後，於所獲得之鈀水溶液300份，添加相對於氯化鈀中之Pd金屬以重量比計呈5倍之量的重量平均分子量5,000之聚乙烯氫吡咯酮，進一步添加氫氧化鉀水溶液，藉此製備pH 12.0的觸媒水溶液。

隨後，將在上述中獲得之腈橡膠的乳膠調整成全固體成分濃度為25重量%，將已調整全固體成分濃度的乳膠400份（以固體成分換算計為100份）與在上述中製備之觸媒水溶液300份，放入附有攪拌機之高壓釜，流通氮氣10分鐘以去除乳膠中的溶氧。以氫氣置換系統內部2次後，加壓3 Mpa的氫。將內容物加溫至50℃使之反應6小時，獲得乳膠狀態之氫化腈橡膠的反應混合物。

隨後，將在上述中獲得之乳膠狀態之氫化腈橡膠的反應混合物之pH調整為7.0，添加相當於已使用於氫化反應的氯化鈀中所包含之Pd金屬之5倍莫耳當量的二甲基乙二肟及相當於二甲基乙二肟之2倍莫耳當量的氫氧化鉀之混合水溶液，進一步添加相當於Pd金屬之50倍莫耳當量的過氧化氫水。然後，加溫至80℃攪拌5小時之後，於乳膠中有不溶性錯合物析出。

然後，針對含有在上述中製備之不溶性錯合物的乳膠，使用沉降型離心分離裝置（製品名「PTM300型螺桿傾析機」，巴工業公司製），進行透過離心分離操作之不溶性錯合物的去除。

於已去除不溶性錯合物的乳膠，添加相對於乳膠中之腈橡膠為100重量ppm的1,2-苯并異噻唑啉-3-酮（BIT），並攪拌之。所獲得之乳膠所包含之腈橡膠的組成及碘價揭示於表1。並且，針對所獲得之乳膠，遵循於上已述之方法，進行殘存觸媒量、菌數、氧化還原電位及色調的量測。結果揭示於表1。

〈實施例2〉

除了將過氧化氫水的添加量變更為相當於Pd金屬之40倍莫耳當量的量，將1,2-苯并異噻唑啉-3-酮（BIT）的添加量變更為相對於乳膠中之腈橡膠為200重量ppm以外，比照實施例1獲得乳膠，同樣評價之。結果揭示於表1。

〈比較例1〉

除了將過氧化氫水的添加量變更為相當於Pd金屬之12倍莫耳當量的量，將1,2-苯并異噻唑啉-3-酮（BIT）的添加量變更為相對於乳膠中之腈橡膠為200重量ppm以外，比照實施例1獲得乳膠，同樣評價之。結果揭示於表1。

〈比較例2〉

除了將1,2-苯并異噻唑啉-3-酮（BIT）的添加量變更為相對於乳膠中之腈橡膠為20重量ppm以外，比照實施例1獲得乳膠，同樣評價之。結果揭示於表1。

〈比較例3〉

除了將氯化鈀的添加量變更為以氯化鈀中之Pd金屬／乳膠中之腈橡膠的重量比計為2300重量ppm，將1,2-苯并異噻唑啉-3-酮（BIT）的添加量變更為相對於乳膠中之腈橡膠為10重量ppm，進一步添加相對於乳膠中之腈橡膠為10重量ppm的2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（MIT）以外，比照實施例1獲得乳膠，同樣評價之。結果揭示於表1。

〈比較例4〉

於所獲得之固體成分濃度25%之乳膠，添加過氧化氫水0.11份，進一步添加相對於乳膠中之腈橡膠為100重量ppm的1,2-苯并異噻唑啉-3-酮（BIT），並攪拌之。所獲得之乳膠所包含之腈橡膠的組成及碘價揭示於表1。並且，針對所獲得之乳膠，遵循於上已述之方法，進行殘存觸媒量、菌數、氧化還原電位及色調的量測。結果揭示於表1。

〈比較例5〉

除了將過氧化氫水的添加量變更為0.55份以外，比照比較例4獲得乳膠，同樣評價之。結果揭示於表1。

『表1』

如表1所示，在乳膠含有碘價為120 g/100g以下的腈橡膠及由上述通式（1）所示之苯并異噻唑啉系化合物，苯并異噻唑啉系化合物的含量受到適當調整，且乳膠之氧化還原電位受到適當調整的情況下，菌幾乎不繁殖，乳膠的色調（b^* ）亦小，由此可知不易腐敗，不易黃變（實施例1～2）。

另一方面，在乳膠之氧化還原電位過低的情況下，乳膠的色調（b^* ）為大，觀察到黃變（比較例1）。

並且，在由上述通式（1）所示之苯并異噻唑啉系化合物的含量過少的情況下，確認到多數的菌之繁殖（比較例2），意外者，即使在併用由上述通式（1）所示之苯并異噻唑啉系化合物與2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（MIT）的情況下仍無法抑制菌之繁殖（比較例3）。

並且，可知在含有碘價高於120 g/100g之腈橡膠的乳膠，即使於添加由上述通式（1）所示之苯并異噻唑啉系化合物來抑制菌之繁殖的情況下，乳膠的色調（b*）為小，黃變亦不太發生（比較例4～5）。相對於此，在含有碘價為120 g/100g以下之腈橡膠的乳膠，若添加由上述通式（1）所示之苯并異噻唑啉系化合物來抑制菌之繁殖，則觀察到黃變（比較例1）。因此，可知黃變係在欲對含有碘價為120 g/100g以下之腈橡膠的乳膠進行防腐的情況下，特別觀察到的現象。

另一方面，可知在苯并異噻唑啉系化合物的含量受到適當調整且乳膠之氧化還原電位受到適當調整的情況下，即使係含有碘價高於120 g/100g之腈橡膠的乳膠，仍不易腐蝕，黃變亦幾乎不發生（實施例1～2）。

無。

Claims

一種乳膠，其係含有：以8～50重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元及以1～10重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體單元且碘價為120 g/100g以下之腈橡膠，與由下述通式（1）所示之苯并異噻唑啉系化合物的乳膠，前述苯并異噻唑啉系化合物相對於前述腈橡膠的含量為50重量ppm以上，前述乳膠之氧化還原電位為80～800 mV；『化1』
（上述通式（1）中，R¹ 表示氫原子或亦可具有取代基的有機基，R² 分別獨立表示氫原子或亦可具有取代基的有機基；n表示0～4之整數）。
如請求項1所述之乳膠，其中前述苯并異噻唑啉系化合物為1,2-苯并異噻唑啉-3-酮。
如請求項1或2所述之乳膠，其更含有熱固性樹脂。
一種複合體，其具備纖維基材與橡膠部件，纖維基材與橡膠部件係透過由如請求項1至3之任一項所述之乳膠形成的接合層來接合。