CN111795764A - 一种三明治型大面积高密度柔性阵列传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及传感器领域，公开了一种三明治型大面积高密度柔性阵列传感器及其制备方法，传感器包括上极板、下极板和设置在上下极板之间的阵列压敏层和绝缘胶层，上、下极板上设有相对应的阵列电极和导线，阵列电极为行列线结构，每列电极通过导线相连接，绝缘胶层对应阵列压敏层的位置镂空，其制备方法包括如下步骤：采用丝网印刷工艺制备上、下极板；制备压敏复合材料；采用丝网印刷工艺将未固化的压敏复合材料印刷在其中一个极板上的阵列电极处，形成阵列压敏层；将上、下极板通过绝缘胶贴合。本发明工艺简单，效率较高，成本低廉，且制备出的大面积高密度柔性阵列传感器灵敏度高、稳定性好、压力感知范围大。

Description

一种三明治型大面积高密度柔性阵列传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及传感器领域，尤其是涉及一种三明治型大面积高密度柔性阵列传感器及其制备方法。
背景技术
随着科学技术和现代化水平的提升，人们对压力的监测要求越来越高，不再局限于对规整刚性表面的压力监测，形式也多种多样，普通的刚性传感器已无法达到人们的实际需求。柔性压力传感器由于其可随意弯曲甚至折叠，体积小，厚度薄，柔性材料基本无毒无害，与人体具有良好的相容性，近年来在医疗设备，智能机器人仿生皮肤，可穿戴设备等领域得到了大量的研究与应用。
近年来，随着机器人仿生皮肤、柔性可穿戴设备等领域飞速发展，人们对大面积高密度柔性传感器阵列的需求不断提升，虽然柔性压力传感器技术近年来得到了长足的发展，但是对大面积柔性阵列传感器的研究较少。
在大面积集成应用中，目前一般采用软光刻工艺，例如，在中国专利文献上公开的“一种柔性可穿戴电阻式应变传感器及其制备方法”，其公告号CN108267078A，电阻式应变传感器包括柔性基底、传感层、电极层以及保护层。该传感器相对于其它同类型传感器而言，具有快速大面积制备、稳定性好、灵敏度高、操作简便等特点。
但采用传统光刻工艺的传感器，材料利用率低，制作成本过高，且大面积集成时，如果阵列密度较高，就会导致效率太低，制备难度过大，限制了其应用。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中采用传统光刻工艺制备大面积柔性传感器，材料利用率低，制作成本过高，且大面积集成时，如果阵列密度较高，就会导致效率太低，制备难度过大的问题，提供一种三明治型大面积高密度柔性阵列传感器及其制备方法，采用全丝网印刷工艺制备，工艺简单，效率较高，成本低廉，且制备出的大面积高密度柔性阵列传感器灵敏度高、稳定性好、压力感知范围大。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种三明治型大面积高密度柔性阵列传感器制备方法，包括如下步骤：
(1)制备极板：采用丝网印刷工艺将电极材料分别印刷在两块基底材料上，在两块基体材料上形成相互对应的阵列电极和导线，干燥后制得上、下极板；
(2)制备压敏复合材料：以重量份计，将导电粒子、5-20份纳米SiO2和15-40份硅烷偶联剂Si-69分散在85-115份溶剂中形成分散液；在分散液中加入350-450份硅橡胶，搅拌均匀后得到混合液；将混合液真空干燥20-30min后得到未固化的压敏复合材料，所述导电粒子包括20-75份炭黑和5-25份碳纳米管；
(3)制作传感器阵列压敏层：采用丝网印刷工艺将未固化的压敏复合材料印刷在其中一个极板上的阵列电极处，固化后形成阵列压敏层；
(4)传感器封装：将上、下极板通过绝缘胶贴合。
采用丝网印刷工艺制作极板和阵列压敏层，可以简化工艺，降低成本，提高加工效率。压敏复合材料中选用硅橡胶作为基体材料，因为硅橡胶具有优异的电气绝缘性能和耐老化性能，机械强度高，弹性好，耐紫外光，耐臭氧，耐酸碱，使用温度范围宽，且安全无毒，与人体具有良好相容性，具有优异的可加工性能；在硅橡胶中掺杂导电粒子，可使硅橡胶具有一定的导电性从而具有一定的压敏性能。
本发明中的压敏复合材料采用炭黑和碳纳米管共同作为导电粒子，由于碳纳米管较大的长径比，相对较短的硅橡胶分子链，炭黑/碳纳米管在硅橡胶中并用能够起到协同增强的作用。炭黑与碳纳米管能够形成类似“葡萄串”结构，碳纳米管可看作是梗，具有将炭黑链接固定的作用，而硅橡胶分子链作为导电网络链的骨架，与“葡萄串”状结构相互交错，形成一种稳定的补强结构。由于碳纳米管较大的长径比，碳纳米管在体系中可以起到远程导电的作用，而炭黑一方面可以起到近程导电的作用，同时也能够将相邻的碳纳米管连接起到“桥接”的作用。这种整体的补强结构，对复合体系的导电性，稳定性和复合材料的力学性能都有一定的影响。相比单一的体系，这种力学性能的提升，点线结构的导电网络，具有更高的感知灵敏度，在一定的压力范围内，导电通道的数量得以增多，压力感知范围得以提高，从而提高传感器的灵敏度和测量范围。
本发明中的压敏复合材料各组分的配比适合丝网印刷工艺，印刷时复合材料能够很好的透过网版，印刷后的性能良好，膜厚均匀光滑，无糊面走样等现象。
由于本发明中制备的电极、导线和压敏层是直接印刷于基底材料上的，这就导致在使用的过程中，容易脱落或划伤造成传感器的损坏，轻则导致测量数据不准，重则导致传感器失效。且电极材料长期暴露于空气，容易发生氧化反应，将导致导线的导电性变差，严重影响传感器的性能。因此本发明采用绝缘胶层将上下极板贴合，不仅能够隔绝电极和导线与空气接触，也能起到保护压敏层不受损坏的作用。
作为优选，步骤(1)中的电极材料为尤特新ID01型导电银浆，基底材料为PET衬底。该导电银浆的导电性好，流动性性佳，适合丝网印刷，且制备出的电极和导线的的强度和抗压性好，在基底材料上的附着力强。
作为优选，步骤(1)中丝网印刷时采用300-420目钢丝网板或聚酯网板，印刷时电极材料能够很好的透过网版，印刷出的电极和导线均匀光滑，性能良好。
作为优选，步骤(1)中干燥温度120-140℃，干燥时间40-60min。可使印刷后的电极和导线更好的固化成型并附着于基体材料表面，使制备出的上下极板具有良好的性能。
作为优选，步骤(2)中的导电粒子为表面改性的导电粒子，其制备方法如下：
(A)将导电粒子分散在0.4-0.6mol/L硝酸溶液中，振荡反应2-3h后过滤，用水洗涤至中性，60-70℃干燥12-24h；
(B)将所得产物溶于氯化亚砜中，加入2-3滴N,N-二甲基甲酰胺后在50-60℃下反应12-24h；(C)将所得产物分散在乙二醇中，100-120℃下回流反应20-30h；
(D)将质量比为1:(10-15):(15-20)的4-二甲胺基吡啶、三乙胺及步骤(C)所得产物混合，加入CHCl3，氮气保护下加入与步骤(C)所得产物质量比为1:1-2:1的2-溴异丁基酰溴的氯仿溶液，0-4℃下搅拌1-2h后继续在室温下反应20-30h；
(E)所得溶液用氯仿稀释过滤，反复洗涤后于50-60℃下干燥10-20h；
(F)将质量比为1:(1-2):(5-7)的干燥后的五甲基二乙烯三胺、CuBr及步骤(E)所得产物混合，加入N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下加入与步骤(E)所得产物质量比为10:1-15:1的乙烯基吡咯烷酮，60-70℃下搅拌反应20-30h；
(G)所得溶液抽滤后，用水洗涤至中性，60-70℃干燥6-12h，得到表面改性的导电粒子。
步骤(A)经过硝酸处理，在导电粒子表面引入羧酸基团；然后经步骤(B)与二氯亚砜反应，得到酰氯化的导电粒子；再经步骤(C)和乙二醇反应，得到表面羟基化的导电粒子；再经步骤(D)与溴化试剂反应得到的溴化导电粒子；步骤(F)用溴化导电粒子作为引发剂，引发乙烯基吡咯烷酮单体聚合，并接枝在导电粒子表面，最终得到表面改性的导电粒子。
因为炭黑和碳纳米管都具有较大的比表面积和表面能，较大的粒子间作用力，极易与橡胶发生缠绕，团聚，使得它们的分散性较差，影响压敏复合材料的性能。本发明将分散剂聚乙烯基吡咯烷酮接枝在导电粒子表面，使分散剂的疏水基牢牢吸附在导电粒子的表面，而亲水基伸展在水性体系中，降低导电粒子的表面自由能，增大空间位阻，表面改性后的导电粒子具有高分散稳定性，从而提高压敏复合材料的压阻性能，从而提高传感器的灵敏度。
作为优选，步骤(2)中所述溶剂包括正己烷，石脑油，无水乙醇中的至少一种。溶剂可以稀释高分子硅橡胶基体，为导电粒子和纳米改性粒子的均匀分散创造有利环境。
作为优选，步骤(3)中丝网印刷时采用100-300目尼龙网板。使得印刷出的阵列压敏层表面光滑，厚度适中，可以取得较好的印刷效果。
作为优选，绝缘胶为3M9495LE双面胶。该双面胶是一款以透明PET基材制作的双面胶，黏合剂为丙烯酸胶，具有良好尺寸和热稳定性，耐湿性等，对橡胶、塑胶等具有很好的粘性，不易皱褶，并且易于模切加工，这为传感器阵列的图形化定义工艺，提供了基础保障。
本发明还提供了一种按上述方法制备出的三明治型大面积高密度柔性阵列传感器，包括上极板、下极板和设置在上下极板之间的阵列压敏层和绝缘胶层，上、下极板上设有相对应的阵列电极和导线，上、下极板设有阵列电极和导线的一侧相对设置，阵列电极为行列结构，其中一个极板每行电极通过导线相连接，另一个极板每列电极通过导线相连接，绝缘胶层对应阵列压敏层的位置镂空。
本发明制备出由上、下极板和位于上、下极板间的阵列压敏层组成的“三明治”型结构的传感器，阵列电极采用行列结构阵列，排布均匀，空间分布合理，制作工艺简单，便于实现大面积高密度阵列，将绝缘胶层对应上下极板阵列压敏层的位置镂空，以保证上下极板能够接触到压敏层，制备出的大面积高密度柔性传感器灵敏度高、压力感知范围大。
作为优选，上、下极板上对应阵列电极的四个角处分别设有对位符号。因为“三明治”型结构的传感器，上下电极需要精确的对准封装，本发明在上下极板上设置了四个对位符号，有助于上下极板的精确对齐，提高封装效率。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)采用丝网印刷工艺制作极板和阵列压敏层，可以简化工艺，降低成本，提高加工效率；
(2)压敏复合材料各组分的配比适合丝网印刷工艺，印刷时复合材料能够很好的透过网版，印刷后的性能良好，膜厚均匀光滑，无糊面走样等现象；
(3)压敏复合材料中采用炭黑和碳纳米管共同作为导电粒子，炭黑/碳纳米管在硅橡胶中并用能够起到协同增强的作用，炭黑与碳纳米管能够形成类似“葡萄串”结构，硅橡胶分子链作为导电网络链的骨架，与“葡萄串”状结构相互交错，形成一种稳定的补强结构，这种整体的补强结构，对复合体系的导电性、稳定性和复合材料的力学性能都有一定的影响，相比单一的体系，这种力学性能的提升，点线结构的导电网络，具有更高的感知灵敏度，在一定的压力范围内，导电通道的数量得以增多，压力感知范围得以提高，从而使传感器具有高灵敏度和大的测量范围；
(4)在上、下极板上设置对位符号，有助于上下极板的精确对齐，提高封装效率；
(5)将传感器的上下极板通过3M9495LE双面胶贴合，不仅能够隔绝银导线与空气接触，也能起到保护阵列压敏层不受损坏的作用，且该双面胶具有良好尺寸和热稳定性，耐湿性等，对橡胶、塑胶等具有很好的粘性，不易皱褶，并且易于模切加工。
附图说明
图1是本发明中三明治型大面积高密度柔性阵列传感器一种分解结构示意图。
图中：1上极板、2下极板、3阵列压敏层、4绝缘胶层、5阵列电极、6导线、7对位符号。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
如图1所示，本发明各实施例和对比例中制得的三明治型大面积高密度柔性阵列传感器包括上极板1、下极板2和设置在上下极板之间的阵列压敏层3和绝缘胶层4，绝缘胶为3M9495LE双面胶，上、下极板上设有相对应的阵列电极5和导线6，上、下极板设有阵列电极和导线的一侧相对设置，阵列电极采用行列6×6排布，电极为直径0.8cm的圆，相邻两电极间距1cm，上极板每列电极通过导线相连接，下极板每行电极通过导线相连接，绝缘胶层对应阵列压敏层的位置镂空，上、下极板上对应阵列电极的四个角处分别设有十字形对位符号7。
本发明中在制备极板前先根据所需电极和导线所占尺寸，将厚度为0.125mm的PET衬底切割为8cm×8cm尺寸，将切割后的PET衬底通过无水乙醇和去离子水清洗，去除表面杂质，提升印刷材料附着力，然后根据电极和导线图案制作丝印网板。
实施例1：
制备极板：使用420目钢丝网板，通过丝网印刷工艺将尤特新ID01型导电银浆分别印刷在两块PET衬底上，在两块PET衬底上形成相互对应的阵列电极和导线，印刷后置于鼓风烘箱，120℃下干燥40min后制得上、下极板；
制备压敏复合材料：将20g科琴炭黑ECP600JD、5g碳纳米管、5g纳米SiO2及10g2％的硅烷偶联剂Si-69，加入85g石脑油中，搅拌后超声分散30min，形成分散液，向分散液中添加350g室温硫化型硅橡胶道康宁184，室温磁力搅拌3h形成粘稠混合液，将混合液放置于真空干燥箱中40℃下干燥20min，去除气泡和未完全挥发的石脑油，即制得未固化的压敏复合材料；
制作传感器阵列压敏层：使用300目尼龙网板，通过丝网印刷工艺将未固化的压敏复合材料印刷在下极板上的阵列电极处，形成阵列压敏层，为了尽量避免可能存在的复合材料层存在裂隙等问题，在一次印刷完全固化后，再进行一次印刷，确保传感器的有效性；
传感器封装：将上、下极板上的阵列电极和十字形对位符号对齐，通过3M9495LE双面胶贴合，即得三明治型大面积高密度柔性阵列传感器。
实施例2：
制备极板：使用300目聚酯网板，通过丝网印刷工艺将尤特新ID01型导电银浆分别印刷在两块PET衬底上，在两块PET衬底上形成相互对应的阵列电极和导线，印刷后置于鼓风烘箱，140℃下干燥60min后制得上、下极板；
制备压敏复合材料：将75g科琴炭黑ECP600JD、25g碳纳米管、20g纳米SiO2及40g2％的硅烷偶联剂Si-69，加入25g正己烷、65g石脑油和25g无水乙醇混合溶液中，搅拌后超声分散60min，形成分散液，向分散液中添加450g室温硫化型硅橡胶道康宁184，室温磁力搅拌8h形成粘稠混合液，将混合液放置于真空干燥箱中100℃下干燥30min，去除气泡和未完全挥发的溶剂，即制得未固化的压敏复合材料；
制作传感器阵列压敏层：使用100目尼龙网板，通过丝网印刷工艺将未固化的压敏复合材料印刷在下极板上的阵列电极处，形成阵列压敏层，为了尽量避免可能存在的复合材料层存在裂隙等问题，在一次印刷完全固化后，再进行一次印刷，确保传感器的有效性；
传感器封装：将上、下极板上的阵列电极和十字形对位符号对齐，通过3M9495LE双面胶贴合，即得三明治型大面积高密度柔性阵列传感器。
实施例3：
制备极板：使用400目聚酯网板，通过丝网印刷工艺将尤特新ID01型导电银浆分别印刷在两块PET衬底上，在两块PET衬底上形成相互对应的阵列电极和导线，印刷后置于鼓风烘箱，130℃下干燥50min后制得上、下极板；
制备压敏复合材料：将50g科琴炭黑ECP600JD、10g碳纳米管、15g纳米SiO2及30g2％的硅烷偶联剂Si-69，加入70g石脑油和30g无水乙醇混合溶液中，搅拌后超声分散40min，形成分散液，向分散液中添加400g室温硫化型硅橡胶道康宁184，室温磁力搅拌6h形成粘稠混合液，将混合液放置于真空干燥箱中70℃下干燥25min，去除气泡和未完全挥发的石脑油和无水乙醇，即制得未固化的压敏复合材料；
制作传感器阵列压敏层：使用200目尼龙网板，通过丝网印刷工艺将未固化的压敏复合材料印刷在下极板上的阵列电极处，形成阵列压敏层，为了尽量避免可能存在的复合材料层存在裂隙等问题，在一次印刷完全固化后，再进行一次印刷，确保传感器的有效性；
传感器封装：将上、下极板上的阵列电极和十字形对位符号对齐，通过3M9495LE双面胶贴合，即得三明治型大面积高密度柔性阵列传感器。
实施例4：
制备极板：使用420目钢丝网板，通过丝网印刷工艺将尤特新ID01型导电银浆分别印刷在两块PET衬底上，在两块PET衬底上形成相互对应的阵列电极和导线，印刷后置于鼓风烘箱，120℃下干燥40min后制得上、下极板；
制备表面改性导电粒子：将20g科琴炭黑ECP600JD、5g碳纳米管分散在0.4mol/L硝酸溶液中，振荡反应3h后过滤，用水洗涤至中性，70℃干燥24h；将所得产物溶于SOCl2中，滴加两滴N,N-二甲基甲酰胺后，在60℃下反应24h；将所得产物分散在乙二醇中，120℃下回流反应30h；向所得产物中加入1.67g4-二甲胺基吡啶、16.7g三乙胺和532mL CHCl3混合，氮气保护下加入25g2-溴异丁基酰溴溶于250mL氯仿的溶液，4℃下搅拌2h后继续在室温下反应30h；所得溶液用氯仿稀释过滤，反复洗涤后于60℃下干燥20h；将干燥后的产物与5g五甲基二乙烯三胺、5g CuBr及250mL N,N-二甲基甲酰胺混合，氮气保护下加入250g乙烯基吡咯烷酮，70℃下搅拌反应30h；所得溶液抽滤后，用水洗涤至中性，70℃干燥12h，得到表面改性的导电粒子；
制备压敏复合材料：将25g上述制得的表面改性的导电粒子、5g纳米SiO2及10g2％的硅烷偶联剂Si-69，加入85g石脑油中，搅拌后超声分散30min，形成分散液。向分散液中添加350g室温硫化型硅橡胶道康宁184，室温磁力搅拌3h形成粘稠混合液，将混合液放置于真空干燥箱中40℃下干燥20min，去除气泡和未完全挥发的石脑油，即制得未固化的压敏复合材料；制作传感器阵列压敏层：使用300目尼龙网板，通过丝网印刷工艺将未固化的压敏复合材料印刷在下极板上的阵列电极处，形成阵列压敏层，为了尽量避免可能存在的复合材料层存在裂隙等问题，在一次印刷完全固化后，再进行一次印刷，确保传感器的有效性；
传感器封装：将上、下极板上的阵列电极和十字形对位符号对齐，通过3M9495LE双面胶贴合，即得三明治型大面积高密度柔性阵列传感器。
实施例5：
制备极板：使用300目聚酯网板，通过丝网印刷工艺将尤特新ID01型导电银浆分别印刷在两块PET衬底上，在两块PET衬底上形成相互对应的阵列电极和导线，印刷后置于鼓风烘箱，140℃下干燥60min后制得上、下极板；
制备表面改性导电粒子：将75g科琴炭黑ECP600JD、25g碳纳米管分散在0.5mol/L硝酸溶液中，振荡反应2.5h后过滤，用水洗涤至中性，65℃干燥20h；将所得产物溶于SOCl2中，滴加3滴N,N-二甲基甲酰胺后，在55℃下反应20h；将所得产物分散在乙二醇中，110℃下回流反应25h；向所得产物中加入5g4-二甲胺基吡啶、75g三乙胺和2150mL CHCl3混合，氮气保护下加入200g2-溴异丁基酰溴溶于2000mL氯仿的溶液，2℃下搅拌1.5h后继续在室温下反应25h；所得溶液用氯仿稀释过滤，反复洗涤后于55℃下干燥15h；将干燥后的产物与14.3g五甲基二乙烯三胺、28.6g CuBr及1000mL N,N-二甲基甲酰胺混合，氮气保护下加入1500g乙烯基吡咯烷酮，65℃下搅拌反应25h；所得溶液抽滤后，用水洗涤至中性，65℃干燥8h，得到表面改性的导电粒子；
制备压敏复合材料：将100g上述制得的表面改性的导电粒子、20g纳米SiO2及40g2％的硅烷偶联剂Si-69，加入25g正己烷、65g石脑油和25g无水乙醇混合溶液中，搅拌后超声分散60min，形成分散液，向分散液中添加450g室温硫化型硅橡胶道康宁184，室温磁力搅拌8h形成粘稠混合液，将混合液放置于真空干燥箱中100℃下干燥30min，去除气泡和未完全挥发的溶剂，即制得未固化的压敏复合材料；
制作传感器阵列压敏层：使用100目尼龙网板，通过丝网印刷工艺将未固化的压敏复合材料印刷在下极板上的阵列电极处，形成阵列压敏层，为了尽量避免可能存在的复合材料层存在裂隙等问题，在一次印刷完全固化后，再进行一次印刷，确保传感器的有效性；
传感器封装：将上、下极板上的阵列电极和十字形对位符号对齐，通过3M9495LE双面胶贴合，即得三明治型大面积高密度柔性阵列传感器。
实施例6：
制备极板：使用400目聚酯网板，通过丝网印刷工艺将尤特新ID01型导电银浆分别印刷在两块PET衬底上，在两块PET衬底上形成相互对应的阵列电极和导线，印刷后置于鼓风烘箱，130℃下干燥50min后制得上、下极板；
制备表面改性导电粒子：将50g科琴炭黑ECP600JD、10g碳纳米管分散在0.6mol/L硝酸溶液中，振荡反应2h后过滤，用水洗涤至中性，60℃干燥12h；将所得产物溶于SOCl2中，滴加两滴N,N-二甲基甲酰胺后，在50℃下反应12h；将所得产物分散在乙二醇中，100℃下回流反应20h；向所得产物中加入3.3g4-二甲胺基吡啶、40g三乙胺和1200mL CHCl3混合，氮气保护下加入90g2-溴异丁基酰溴溶于650mL氯仿的溶液，0℃下搅拌1h后继续在室温下反应20h；所得溶液用氯仿稀释过滤，反复洗涤后于50℃下干燥10h；将干燥后的产物与10g五甲基二乙烯三胺、15g CuBr及600mL N,N-二甲基甲酰胺混合，氮气保护下加入720g乙烯基吡咯烷酮，60℃下搅拌反应20h；所得溶液抽滤后，用水洗涤至中性，60℃干燥6h，得到表面改性的导电粒子；
制备压敏复合材料：将60g上述制得的表面改性的导电粒子、15g纳米SiO2及30g2％的硅烷偶联剂Si-69，加入70g石脑油和30g无水乙醇混合溶液中，搅拌后超声分散40min，形成分散液。向分散液中添加400g室温硫化型硅橡胶道康宁184，室温磁力搅拌6h形成粘稠混合液，将混合液放置于真空干燥箱中70℃下干燥25min，去除气泡和未完全挥发的石脑油和无水乙醇，即制得未固化的压敏复合材料；
制作传感器阵列压敏层：使用200目尼龙网板，通过丝网印刷工艺将未固化的压敏复合材料印刷在下极板上的阵列电极处，形成阵列压敏层；
传感器封装：将上、下极板上的阵列电极和十字形对位符号对齐，通过3M9495LE双面胶贴合，即得三明治型大面积高密度柔性阵列传感器。
对比例1：
制备极板：使用420目钢丝网板，通过丝网印刷工艺将尤特新ID01型导电银浆分别印刷在两块PET衬底上，在两块PET衬底上形成相互对应的阵列电极和导线，印刷后置于鼓风烘箱，120℃下干燥40min后制得上、下极板；
制备压敏复合材料：将25g科琴炭黑ECP600JD、20g纳米SiO2及40g2％的硅烷偶联剂Si-69，加入115g石脑油中，搅拌后超声分散30min，形成分散液。向分散液中添加450g室温硫化型硅橡胶，室温磁力搅拌3h形成粘稠混合液，将混合液放置于真空干燥箱中40℃下干燥20min，去除气泡和未完全挥发的石脑油，即制得未固化的压敏复合材料；
制作传感器阵列压敏层：使用300目尼龙网板，通过丝网印刷工艺将未固化的压敏复合材料印刷在下极板上的阵列电极处，形成阵列压敏层，为了尽量避免可能存在的复合材料层存在裂隙等问题，在一次印刷完全固化后，再进行一次印刷，确保传感器的有效性；
传感器封装：将上、下极板上的阵列电极和十字形对位符号对齐，通过3M9495LE双面胶贴合，即得三明治型大面积高密度柔性阵列传感器。
对上述实施例和对比例中制得的三明治型大面积高密度柔性阵列传感器进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1：三明治型大面积高密度柔性阵列传感器性能测试结果。
Figure BDA0002021559810000091
从表1中可以看出，对比例1中只使用炭黑作为导电粒子时，传感器只在0-4N范围内有明显的负压阻效应，而实施例1-6中使用炭黑和碳纳米管共同作为导电粒子时，传感器可以在0-7N及以上的范围内有明显的负压阻效应，故采用炭黑和碳纳米管共同作为导电粒子时传感器的压力感知范围更大。
实施例1-3中采用普通的导电粒子时，传感器的灵敏度小于等于2kΩ/N，而实施例4-6中采用表面改性的导电粒子，传感器的灵敏度可升至2.9-3.1kΩ/N，故采用表面改性的导电粒子时，可以使传感器具有更高的灵敏度。

Claims (10)

1.一种三明治型大面积高密度柔性阵列传感器制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）制备极板：采用丝网印刷工艺将电极材料分别印刷在两块基底材料上，在两块基体材料上形成相互对应的阵列电极和导线，干燥后制得上、下极板；
（2）制备压敏复合材料：以重量份计，将导电粒子、5-20份纳米SiO2和15-40份硅烷偶联剂Si-69分散在85-115份溶剂中形成分散液；在分散液中加入350-450份硅橡胶，搅拌均匀后得到混合液；将混合液真空干燥20-30min后得到未固化的压敏复合材料，所述导电粒子包括20-75份炭黑和5-25份碳纳米管；
（3）制作传感器阵列压敏层：采用丝网印刷工艺将未固化的压敏复合材料印刷在其中一个极板上的阵列电极处，固化后形成阵列压敏层；
（4）传感器封装：将上、下极板通过绝缘胶贴合。
2.根据权利要求1所述的一种三明治型大面积高密度柔性阵列传感器制备方法，其特征是，步骤（1）中的电极材料为尤特新ID01型导电银浆，基底材料为PET衬底。
3.根据权利要求1或2所述的一种三明治型大面积高密度柔性阵列传感器制备方法，其特征是，步骤（1）中丝网印刷时采用300-420目钢丝网板或聚酯网板。
4.根据权利要求1或2所述的一种三明治型大面积高密度柔性阵列传感器制备方法，其特征是，步骤（1）中干燥温度120-140℃，干燥时间40-60min。
5.根据权利要求1所述的一种三明治型大面积高密度柔性阵列传感器制备方法，其特征是，步骤（2）中的导电粒子为表面改性的导电粒子，其制备方法如下：
(A)将导电粒子分散在0.4-0.6mol/L硝酸溶液中，振荡反应2-3h后过滤，用水洗涤至中性，60-70℃干燥12-24h；
(B)将所得产物溶于氯化亚砜中，加入2-3滴N,N-二甲基甲酰胺后在50-60℃下反应12-24h；
(C)将所得产物分散在乙二醇中，100-120℃下回流反应20-30h；
(D)将质量比为1:（10-15）:（15-20）的4-二甲胺基吡啶、三乙胺及步骤（C）所得产物混合，加入CHCl3，氮气保护下加入与步骤（C）所得产物质量比为1:1-2:1的2-溴异丁基酰溴的氯仿溶液，0-4℃下搅拌1-2h后继续在室温下反应20-30h；
(E)所得溶液用氯仿稀释过滤，反复洗涤后于50-60℃下干燥10-20h；
(F)将质量比为1:（1-2）:（5-7）的干燥后的五甲基二乙烯三胺、CuBr及步骤（E）所得产物混合，加入N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下加入与步骤（E）所得产物质量比为10:1-15:1的乙烯基吡咯烷酮，60-70℃下搅拌反应20-30h；
(G)所得溶液抽滤后，用水洗涤至中性，60-70℃干燥6-12h，得到表面改性的导电粒子。
6.根据权利要求1或4所述的一种三明治型大面积高密度柔性阵列传感器制备方法，其特征是，步骤（2）中所述溶剂包括正己烷，石脑油，无水乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种三明治型大面积高密度柔性阵列传感器制备方法，其特征是，步骤（3）中丝网印刷时采用100-300目尼龙网板。
8.根据权利要求1所述的一种三明治型大面积高密度柔性阵列传感器制备方法，其特征是，所述绝缘胶为3M9495LE双面胶。
9.一种按权利要求1所述方法制备出的三明治型大面积高密度柔性阵列传感器，其特征是，包括上极板、下极板和设置在上下极板之间的阵列压敏层和绝缘胶层，所述上、下极板上设有相对应的阵列电极和导线，所述上、下极板设有阵列电极和导线的一侧相对设置，所述阵列电极为行列结构，其中一个极板每行电极通过导线相连接，另一个极板每列电极通过导线相连接，所述绝缘胶层对应阵列压敏层的位置镂空。
10.根据权利要求9所述的一种三明治型大面积高密度柔性阵列传感器，其特征是，所述上、下极板上对应阵列电极的四个角处分别设有对位符号。
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